具有自修复性能的弹性体膜制备用聚合物胶乳组合物的制作方法

具有自修复性能的弹性体膜制备用聚合物胶乳组合物
1.本发明涉及一种用于制备可修理和/或再循环的显示自修复性能的弹性体膜的水性聚合物胶乳组合物，涉及这种弹性体膜，涉及包含所述聚合物胶乳组合物的配混胶乳组合物，涉及制备浸渍模塑制品的方法，涉及修理或再循环弹性体膜和特别是但不限于使用热再加工(thermal re-processing)修理或再循环弹性体膜的方法。


背景技术：

2.根据目前的工业标准，弹性体膜，特别是在浸渍模塑应用中，例如检查手套，由含有羧化丙烯腈丁二烯胶乳(xnbr)的配混料制成。为了获得这些弹性体膜应用所需的机械强度，需要在弹性体膜的制造期间实现膜的一些交联。
3.在现有技术中已有几种不同的概念以获得这种交联的弹性体膜。一种可能性在于用于制备弹性体膜的配混料含有常规硫硫化体系例如硫与促进剂(例如秋兰姆和氨基甲酸盐和氧化锌)的组合。
4.由于硫硫化体系可能导致过敏反应，因此已经开发了使胶乳膜可固化的替代概念。另一种可能性是在配混料中包括交联剂组分，例如多价阳离子，例如氧化锌或适于与胶乳颗粒上的官能团反应以实现化学交联的其它多官能有机化合物。此外，如果聚合物胶乳具有足够量的自交联基团，例如n-羟甲基酰胺基团，则可以完全避免硫硫化体系和/或交联剂。
5.所有这些不同的概念导致交联的弹性体膜，其中交联本质上是不可逆的使得这些弹性体膜不能够容易地再循环，它们也没有显示任何自修复性质以使它们可修理。例如，如果由于膜缺乏自修复性能在制造弹性体膜期间出现任何种类的缺陷诸如针孔，则这些产品需要报废，从而导致产生不可重复使用的废物。此外，如果这种弹性体膜在其使用期间破裂，则这不能修理，从而导致弹性体膜的不可逆破坏，并因此导致含有这种弹性体膜的制品的失效。
6.因此，工业上需要提供弹性体膜的聚合物胶乳组合物，所述弹性体膜具有固有的自修复性质并且具有潜在地再循环以减少这种弹性体膜的不可用废物并避免包含这种弹性体膜的制品的最终失效。
7.wo 2017/209596公开了一种用于浸渍模塑应用包含两种不同类型胶乳颗粒的聚合物胶乳。一种胶乳颗粒是羧化的而第二种胶乳颗粒含有环氧乙烷(oxirane)官能团。
8.因此，本发明寻求提供一种水性聚合物胶乳组合物和由其制成的具有自修复性能的弹性体膜以及用于修理或再循环所述弹性体膜的方法。


技术实现要素：

9.本发明人惊奇地发现由水性聚合物胶乳组合物制成的弹性体膜，所述水性聚合物胶乳组合物包含：
10.(i)胶乳聚合物的颗粒，所述胶乳聚合物的颗粒可通过烯属不饱和单体混合物的自由基乳液聚合获得，所述颗粒带有官能团(a)，其中所述胶乳聚合物的平均凝胶含量小于
70重量％；和
11.(ii)选自单体化合物和不是通过自由基加成聚合制备的低聚或聚合化合物的交联组分，所述交联组分包含彼此不同的官能团(b)和(c)，其中
[0012]-官能团(b)在与官能团(a)反应时形成选自以下中一种或多种的热可逆连接基：
[0013]
(i)具有以下结构式的连接基：
[0014][0015]
其中x是-o-或-nr
1-，
[0016]
n是0或1，
[0017]
r1是氢或烃基，和
[0018]
r2是烃基；
[0019]
和
[0020]
(ii)β-羟基酯连接基；和
[0021]-组分(ii)的不同分子上的官能团(c)能够彼此反应，
[0022]
具有自修复性质和因此可以修理和再循环。之前采用从现有技术已知的硫硫化的弹性体膜这是不可能的。
[0023]
根据一个方面本发明涉及一种水性聚合物胶乳组合物，其包含：
[0024]
(i)可通过烯属不饱和单体的混合物的自由基乳液聚合获得的胶乳聚合物的颗粒，所述颗粒带有官能团(a)，其中胶乳聚合物的平均凝胶含量小于70重量％；和
[0025]
(ii)选自单体化合物和不是通过自由基加成聚合制备的低聚或聚合化合物的交联组分，所述交联组分包含彼此不同的官能团(b)和(c)，其中
[0026]-官能团(b)在与官能团(a)反应时形成选自以下中一种或多种的热可逆连接基：
[0027]
(i)具有以下结构式的连接基：
[0028][0029]
其中x是-o-或-nr1[0030]
n是0或1，
[0031]
r1是氢或烃基，
[0032]
r2是烃基；
[0033]
和
[0034]
(ii)β-羟基酯连接基；并且
[0035]-组分(ii)的不同分子上的官能团(c)能够彼此反应。
[0036]
根据另一方面本发明涉及所述水性聚合物胶乳组合物用于生产浸渍模塑制品或用于涂覆或浸渍基材，优选纺织品基材的用途。
[0037]
根据进一步的方面本发明涉及一种适用于生产浸渍模塑制品的配混胶乳组合物，其包含如上定义的水性聚合物胶乳组合物和任选的辅助剂，所述辅助剂选自硫硫化剂、硫硫化用促进剂、交联剂、多价阳离子及其组合。
[0038]
根据进一步的方面本发明涉及通过如下步骤制备浸渍模塑制品的方法：
[0039]
a)提供如上定义的配混胶乳组合物，
[0040]
b)将具有最终制品所需形状的模具浸入包含金属盐溶液的促凝剂浴中，
[0041]
c)从促凝剂浴中取出模具并任选地干燥模具；
[0042]
d)将步骤b)和c)中处理的模具浸入步骤a)的配混胶乳组合物中；
[0043]
e)使模具表面上的胶乳膜凝结；
[0044]
f)从配混胶乳组合物中取出胶乳涂覆的模具并任选地将胶乳涂覆的模具浸入水浴中；
[0045]
g)任选地干燥胶乳涂覆的模具；
[0046]
h)在40℃至180℃，优选60℃至100℃的温度下热处理由步骤e)或f)获得的胶乳涂覆的模具；和
[0047]
i)从模具中取出胶乳制品。
[0048]
本发明的仍然另一方面涉及由本发明的水性聚合物胶乳组合物或配混胶乳组合物制成的弹性体膜，其表现出具有至少两个不同相的非均相体系，其中第一相由胶乳颗粒(i)形成和第二相由交联组分(ii)通过交联组分(ii)的不同分子上的多个官能团(c)彼此反应而形成，并且第一相和第二相通过如上定义的热可逆连接基彼此连接，并且涉及包含所述弹性体膜的制品，所述制品选自手术手套、检查手套、避孕套、导管、工业手套、纺织品支撑的手套和家用手套。
[0049]
根据另一方面本发明涉及通过如下步骤修理弹性体膜或者包含所述弹性体膜的制品的方法：
[0050]
a)提供本发明的受损弹性体膜或包含受损弹性体膜的制品，所述受损弹性体膜具有至少待重新连接的表面，
[0051]
b)重新接合所述受损膜的表面，和
[0052]
c)加热或退火所述受损弹性体膜同时在40℃至200℃的温度下保持所述受损膜的重新接合的表面的紧密接触。
[0053]
根据进一步的方面本发明涉及通过如下方式再循环本发明弹性体膜或包含弹性体膜的制品的方法：切割、切碎或粉碎所述弹性体膜或制品以形成弹性体的颗粒，任选地将所获得的颗粒与原始弹性体的颗粒共混，并且通过使该颗粒经受1-20mpa的压力和40℃至200℃的温度来形成再循环的膜或制品。
[0054]
发明详述
[0055]
为赋予由其获得的弹性体膜自修复性能以使所述弹性体膜可修理和/或可再循环的本发明一方面所述的聚合物胶乳组合物包含：
[0056]
(i)胶乳聚合物的颗粒，所述胶乳聚合物的颗粒可通过烯属不饱和单体的混合物
的自由基乳液聚合获得，所述颗粒带有官能团(a)，其中所述胶乳聚合物的平均凝胶含量小于70重量％；和
[0057]
(ii)选自单体化合物和不是通过自由基加成聚合制备的低聚或聚合化合物的交联组分，所述交联组分包含彼此不同的官能团(b)和(c)，其中
[0058]-官能团(b)在与官能团(a)反应时形成选自以下中一种或多种的热可逆连接基：
[0059]
(i)具有以下结构式的连接基：
[0060][0061]
其中x是-o-或-nr
1-，
[0062]
n是0或1，
[0063]
r1是氢或烃基，和
[0064]
r2是烃基；
[0065]
和
[0066]
(ii)β-羟基酯连接基；和
[0067]
组分(ii)的不同分子上的官能团(c)能够彼此反应。
[0068]
胶乳聚合物(i)
[0069]
根据本发明用于制备胶乳聚合物(i)的烯属不饱和单体的混合物可以包含
[0070]
a)15-99重量％的共轭二烯；
[0071]
b)1-80重量％的烯属不饱和腈化合物；
[0072]
c)0.05-10重量％的带有官能团(a)的烯属不饱和化合物；
[0073]
d)0-50重量％的乙烯基芳族单体；和
[0074]
e)0-65重量％的可共聚的烯属不饱和化合物，
[0075]
其中单体a)至e)彼此不同并且重量百分比基于该混合物中的全部单体。
[0076]
在烯属不饱和单体的混合物中可以存在另外的烯属不饱和单体，其选自
[0077]-烯属不饱和酸的羟烷基酯；
[0078]-烯属不饱和酸的酰胺；
[0079]-羧酸乙烯酯；
[0080]-具有至少两个烯属不饱和基团的单体；
[0081]-烯属不饱和硅烷；
[0082]-环氧乙烷官能烯属不饱和化合物；和
[0083]-它们的组合。
[0084]
适用于制备根据本发明的胶乳聚合物(i)的共轭二烯单体包括共轭二烯单体，其选自1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二
烯、3-丁基-1,3-辛二烯、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、2-甲基-6-亚甲基-1,7-辛二烯、7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯、1,3,7-辛三烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-戊基-1,3-丁二烯、3,7-二甲基-1,3,7-辛三烯、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯、7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二碳三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、1,3-环己二烯、月桂烯、罗勒烯和法呢烯。1,3-丁二烯、异戊二烯及其组合是优选的共轭二烯。1,3-丁二烯是最优选的二烯。通常，基于单体的总重量，共轭二烯单体的量在15至99重量％、优选20至99重量％、更优选30至75重量％、最优选40至70重量％的范围内。因此，基于用于胶乳聚合物(a)的烯属不饱和单体的总重量，共轭二烯可以采用至少15重量％、至少20重量％、至少22重量％、至少24重量％、至少26重量％、至少28重量％、至少30重量％、至少32重量％、至少34重量％、至少36重量％、至少38重量％或至少40重量％的量存在。
[0085]
因此，共轭二烯单体可以采用不超过95重量％、不超过90重量％、不超过85重量％、不超过80重量％、不超过78重量％、不超过76重量％、不超过74重量％、不超过72重量％、不超过70重量％、不超过68重量％、不超过66重量％、不超过64重量％、不超过62重量％、不超过60重量％、不超过58重量％、或不超过56重量％的量使用。本领域技术人员将理解本文公开了任何明确公开的下限和上限之间的任何范围。
[0086]
可用于制备胶乳聚合物(a)的颗粒的不饱和腈单体包括可聚合的不饱和脂族腈单体，其含有2至4个直链或支链排列的碳原子，其可被乙酰基或另外的腈基取代。此类腈单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰乙基丙烯腈、富马腈及其组合，其中丙烯腈是最优选的。基于用于胶乳聚合物(a)的烯属不饱和单体的总重量，这些腈单体的含量可以为1至80重量％，优选10至70重量％，或1至60重量％，更优选15至50重量％，甚至更优选20至50重量％，最优选23至43重量％。
[0087]
因此，不饱和腈可以采用至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少12重量％、至少14重量％、至少16重量％、至少18重量％、至少20重量％、至少22重量％、至少24重量％、至少26重量％、至少28重量％、至少30重量％、至少32重量％、至少34重量％、至少36重量％、至少38重量％或至少40重量％的量存在，基于用于胶乳聚合物(a)的烯属不饱和单体的总重量。
[0088]
因此，不饱和腈单体可以采用不超过80重量％、不超过75重量％、不超过73重量％、不超过70重量％、不超过68重量％、不超过66重量％、不超过64重量％、不超过62重量％、不超过60重量％、不超过58重量％、不超过56重量％、不超过54重量％、不超过52重量％、不超过50重量％、不超过48重量％、不超过46重量％或不超过44重量％的量使用。本领域技术人员将理解本文公开了任何明确公开的下限和上限之间的任何范围。
[0089]
带有官能团(a)的烯属不饱和化合物可以选自
[0090]-带有以下结构官能团的烯属不饱和化合物：
[0091]
[0092]
其中x、n、r1和r2如上所定义，优选选自烯属不饱和二酮单体和乙酰乙酰氧基单体及其组合；
[0093]-具有伯氨基的烯属不饱和化合物；
[0094]-烯属不饱和环氧乙烷化合物；
[0095]-烯属不饱和羧酸及其盐；
[0096]-烯属不饱和多羧酸酐；
[0097]-多羧酸偏酯单体及其盐。
[0098]
合适的烯属不饱和二酮单体可选自乙酰乙酸2-(丙烯酰氧基)乙酯、乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯或乙酰乙酸乙烯酯(3-氧代丁酸乙烯酯)。
[0099]
合适的具有伯氨基的烯属不饱和化合物可选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-氨基乙基酯及其水合盐、n-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺及其水合盐、n-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺及其水合盐、烯丙胺及其水合盐和甲基丙烯酰基-l-赖氨酸及其组合。
[0100]
合适的烯属不饱和环氧乙烷化合物可选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、氧化乙烯基环己烯、氧化柠檬烯、丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油基甲基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸(3
′
,4
′‑
环氧庚基)-2-乙基酯、甲基丙烯酸(3
′
,4
′‑
环氧庚基)-2-乙基酯、(6
′
,7
′‑
环氧庚基)丙烯酸酯、(6
′
,7
′‑
环氧庚基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基环氧乙烷-2-基)甲基2-甲基丙烯酸酯、二甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧丁基酯、烯丙基-3,4-环氧庚基醚、6,7-环氧庚基烯丙基醚、乙烯基-3,4-环氧庚基醚、3,4-环氧庚基乙烯基醚、6,7-环氧庚基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、3-乙烯基环己烯氧化物、甲基丙烯酸α-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯及其组合。特别优选是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
[0101]
烯属不饱和羧酸或其盐可选自单羧酸和二羧酸单体及其酸酐和多羧酸的偏酯。实施本发明，优选使用含有3-5个碳原子的烯属不饱和脂族单-或二羧酸或酸酐。单羧酸单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和二羧酸单体的实例包括富马酸、衣康酸、马来酸、顺式-环己烯-1,2-二羧酸、二甲基马来酸、溴代马来酸、2,3-二氯马来酸和(2-十二碳烯-1-基)琥珀酸。多羧酸偏酯的实例包括马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、马来酸单乙酯、富马酸单乙酯、马来酸单丙酯、富马酸单丙酯、马来酸单丁酯、富马酸单丁酯、马来酸单(2-乙基己基)酯、富马酸单(2-乙基己基)酯。其它合适的烯属不饱和酸的实例包括乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸及其盐。特别优选(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸及其组合。
[0102]
通常，带有官能团的烯属不饱和化合物(a)的量为0.05至10重量％，特别是0.1至10重量％或0.05至7重量％，优选0.1至9重量％，更优选0.1至8重量％，甚至更优选1至7重量％，最优选2-7重量％，基于用于胶乳聚合物(i)的烯属不饱和单体的总重量。因此，带有官能团(a)的烯属不饱和化合物可以采用至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.3重量％、至少0.5重量％、至少0.7重量％、至少0.9重量％、至少1重量％、至少1.2重量％、至少1.4重量％、至少1.6重量％、至少1.8重量％、至少2重量％、至少2.5重量％
或至少3重量％的量存在。同样，带有官能团(a)的烯属不饱和化合物可以采用不超过10重量％、不超过9.5重量％、不超过9重量％、不超过8.5重量％、不超过8重量％、不超过7.5重量％、不超过7重量％、不超过6.5重量％、不超过6重量％、5.5重量％或不超过5重量％的量存在，基于用于胶乳聚合物(i)的烯属不饱和单体的总重量。本领域技术人员将理解本文公开了由明确公开的下限和明确公开的上限限定的任何范围。
[0103]
根据本发明特别优选的是胶乳颗粒表现出官能团(a)的浓度梯度，其中在颗粒表面处官能团(a)的浓度较高和在颗粒的本体中浓度较低。
[0104]
乙烯基芳族单体的代表例包括，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲基-4,6-二氯苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和1,1-二苯基乙烯和取代的1,1-二苯基乙烯、1,2-二苯基乙烯和取代的1,2-二苯基乙烯。也可以使用一种或多种乙烯基芳族化合物的混合物。优选的单体是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。基于用于胶乳聚合物(i)的烯属不饱和单体的总重量，乙烯基芳族化合物的用量可以为0至50重量％，优选0至40重量％，更优选0至25重量％，甚至更优选0至15重量％和最优选0至10重量％。因此，乙烯基芳族化合物可以采用不超过35重量％、不超过30重量％、不超过25重量％、不超过20重量％、不超过18重量％、不超过16重量％、不超过14重量％、不超过12重量％、不超过10重量％、不超过8重量％、不超过6重量％、不超过4重量％、不超过2重量％或不超过1重量％的量存在，基于用于胶乳聚合物(i)的烯属不饱和单体的总重量。乙烯基芳族化合物也可以完全不存在。
[0105]
此外，用于本发明胶乳聚合物(i)的烯属不饱和单体的混合物可包含不同于上述单体的另外烯属不饱和单体。这些单体可选自
[0106]
e1)烯属不饱和酸的烷基酯；
[0107]
e2)烯属不饱和酸的羟烷基酯；
[0108]
e3)烯属不饱和酸的酰胺；
[0109]
e4)羧酸乙烯酯；
[0110]
e5)烯属不饱和酸的烷氧基烷基酯；及其组合。
[0111]
根据本发明可以使用的羧酸乙烯酯单体包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基-2-乙基己酸酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸(versatic acid)乙烯酯。用于本发明的最优选的乙烯基酯单体是乙酸乙烯酯。通常，基于用于胶乳聚合物(i)的烯属不饱和单体的总重量，乙烯基酯单体可以采用不超过18重量％、不超过16重量％、不超过14重量％、不超过12重量％、不超过10重量％、不超过8重量％、不超过6重量％、不超过4重量％、不超过2重量％或不超过1重量％的量存在。
[0112]
根据本发明可以使用的烯属不饱和酸的烷基酯包括丙烯酸或(甲基)丙烯酸的正烷基酯、异烷基酯或叔烷基酯，其中烷基具有1至20个碳原子，甲基丙烯酸与新酸(如叔碳酸、新癸酸或新戊酸)缩水甘油酯的反应产物和(甲基)丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体。
[0113]
通常，优选的(甲基)丙烯酸烷基酯可以选自(甲基)丙烯酸c
1-c
10
烷基酯，优选(甲
基)丙烯酸c
1-c8烷基酯。此类丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基-己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸鲸蜡酯。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及其组合是优选的。
[0114]
通常，基于用于胶乳聚合物(i)的烯属不饱和单体的总重量，(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以采用不超过18重量％、不超过16重量％、不超过14重量％、不超过12重量％、不超过10重量％、不超过8重量％、不超过6重量％、不超过4重量％、不超过2重量％或不超过1重量％的量存在。
[0115]
可用于制备本发明聚合物胶乳的烯属不饱和酸羟烷基酯包括基于环氧乙烷、环氧丙烷和高级环氧烷或其混合物的丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯单体。实例是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯。优选地，(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。通常，基于用于胶乳聚合物(i)的烯属不饱和单体的总重量，(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体可以采用不超过18重量％、不超过16重量％、不超过14重量％、不超过12重量％、不超过10重量％、不超过8重量％、不超过6重量％、不超过4重量％、不超过2重量％或不超过1重量％的量存在。
[0116]
可用于本发明的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体包括甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯和丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯。优选的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体是丙烯酸乙氧基乙酯和丙烯酸甲氧基乙酯。通常，基于用于胶乳聚合物(i)的烯属不饱和单体的总重量，(甲基)丙烯酸烷氧基(乙基)烷基酯单体可以采用不超过18重量％、不超过16重量％、不超过14重量％、不超过12重量％、不超过10重量％、不超过8重量％、不超过6重量％、不超过4重量％、不超过2重量％或不超过1重量％的量存在。
[0117]
可用于制备根据本发明的聚合物胶乳的烯属不饱和酸的酰胺包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺。优选的酰胺单体是(甲基)丙烯酰胺。为了将在热处理时能够自交联的官能团引入到本发明的聚合物颗粒中，可以使用包含n-羟甲基酰胺基团的单体。合适的单体是n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、n-正丁氧基-甲基-(甲基)丙烯酰胺、n-异丁氧基-甲基-(甲基)丙烯酰胺、n-乙酰氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、n(-2,2-二甲氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺。通常，基于用于胶乳聚合物(i)的烯属不饱和单体的总重量，烯属不饱和酸的酰胺可以采用不超过18重量％、不超过16重量％、不超过14重量％、不超过12重量％、不超过10重量％、不超过8重量％、不超过6重量％、不超过4重量％、不超过2重量％或不超过1重量％的量存在。
[0118]
用于胶乳聚合物(i)的烯属不饱和单体的混合物可以包含:
[0119]
a)20至99重量％的共轭二烯，优选选自丁二烯、异戊二烯及其组合，更优选丁二烯；
[0120]
b)1至60重量％的选自烯属不饱和腈化合物的单体，优选丙烯腈；
[0121]
c)0.05至7重量％的烯属不饱和酸，优选(甲基)丙烯酸；
[0122]
d)0至40重量％的乙烯基芳族单体，优选苯乙烯；
[0123]
e1)0至25重量％的(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯；
[0124]
e3)0至10重量％的带有酰胺基团的烯属不饱和化合物；
[0125]
e4)0至10重量％的乙烯基酯：
[0126]
重量百分比基于该混合物中的全部单体。
[0127]
根据本发明，用于制备胶乳聚合物(a)的以上定义单体的用量可以合计达100重量％。
[0128]
根据本发明，要在自由基乳液聚合中聚合的烯属不饱和单体的混合物还可以包含:
[0129]
(a)15至90重量％的异戊二烯；
[0130]
(b)1至80重量％的丙烯腈；
[0131]
(c)0.01至10重量％，优选0.05至10重量％的至少一种烯属不饱和酸；
[0132]
(d)0至40重量％的至少一种芳族乙烯基化合物，和
[0133]
(e)0至20重量％至少一种不同于任何化合物(a)至(d)的其他烯属不饱和化合物。组分(a)和/或(b)的范围可以选自如上所述对于(a)共轭二烯和(b)不饱和腈的范围。同样，组分(c)、(d)和/或(e)的具体实施方案和量可以选自对于组分(c)、(d)和另外聚合物以上所述的那些。
[0134]
胶乳聚合物(i)的凝胶含量小于70重量％，优选小于60重量％，更优选小于50重量％，最优选小于40重量％。如实验部分中所述测量本技术通篇公开的凝胶含量。
[0135]
制备本发明的聚合物胶乳的方法：
[0136]
根据本发明的胶乳聚合物(i)可以通过本领域技术人员已知的任何乳液聚合方法制备，条件是使用如本文所定义的单体混合物。特别合适的是如ep-a 792 891中所述的方法。
[0137]
在用于制备本发明的胶乳聚合物(i)的乳液聚合中，可以使用种子胶乳。种子胶乳优选单独制备并且乳液聚合在单独制备的种子胶乳的存在下进行。种子胶乳颗粒优选以0.01至10重量份，优选1至5重量份的量存在，基于100重量份的聚合物胶乳中使用的总烯属不饱和单体，包括用于制备种子颗粒的那些，例如环氧乙烷官能胶乳颗粒(b)。种子胶乳颗粒的量的下限因此可以是0.01，0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2.0，2.1，2.2，2.3，2.4，或2.5重量份。该量的上限可以是10，9，8，7，6，5.5，5，4.5，4，3.8，3.6，3.4，3.3，3.2，3.1或3重量份。本领域技术人员将理解由任何明确公开的下限和上限形成的任何范围明确地涵盖在本说明书中。
[0138]
制备上述胶乳聚合物(i)的方法可以在0至130℃，优选0至100℃，特别优选5至70℃，非常特别优选5至60℃的温度下，在不存在乳化剂或存在一种或多种乳化剂，不存在胶体或存在一种或多种胶体和一种或多种引发剂的情况下实施。温度包括其间的所有值和子值，特别是包括5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，100，105，110，115，120和125℃。
[0139]
当实施本发明时可以使用的引发剂包括对于聚合有效的水溶性和/或油溶性引发剂。代表性引发剂是本领域熟知的和包括例如：偶氮化合物(例如aibn、ambn和氰基戊酸)和无机过氧化合物，例如过氧化氢、钠、钾和铵的过氧硫酸氢盐、过氧碳酸盐和过氧硼酸盐，以及有机过氧化合物，例如烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、酰基氢过氧化物和二酰基过氧
化物，以及酯，例如过苯甲酸叔丁酯，和无机和有机引发剂的组合。
[0140]
引发剂采用足够数量使用以在所需速率下引发聚合反应。通常，基于聚合物总重量，0.01-5重量％，优选0.1-4重量％的引发剂用量是够的。引发剂的量最优选为0.01-2重量％，基于聚合物的总重量。引发剂的量包括其间的所有值和子值，尤其包括0.01，0.1，0.5，1，1.5，2，2.5，3，4和4.5重量％，基于聚合物的总重量。
[0141]
如本领域所熟知的，上述无机和有机过氧化合物也可以单独使用或与一种或多种合适的还原剂组合使用。可以提及的此类还原剂的实例是二氧化硫、碱金属焦亚硫酸盐、碱金属亚硫酸氢盐和亚硫酸氢铵、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐和甲醛合次硫酸盐，和盐酸羟胺、硫酸肼、硫酸铁(ii)、环烷酸亚铜、葡萄糖、磺酸化合物如甲磺酸钠、胺化合物如二甲基苯胺和抗坏血酸。更优选使用有机亚磺酸衍生物的专有钠盐，例如ff6或ff6m。还原剂的量优选为每重量份聚合引发剂0.03至10重量份。
[0142]
适用于稳定胶乳颗粒的表面活性剂或乳化剂包括那些用于聚合方法的常规表面活性剂。可以将一种或多种表面活性剂添加到水相和/或单体相中。晶种方法中表面活性剂的有效量是选择用于支持作为胶体的颗粒的稳定化，最小化颗粒之间的接触和预防凝结的量。在非晶种方法中，表面活性剂的有效量是为影响粒度而选择的量。
[0143]
代表性表面活性剂包括饱和及烯属不饱和磺酸或其盐，包括例如不饱和烃磺酸，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和甲代烯丙基磺酸及其盐；芳族烃酸，例如对苯乙烯磺酸、异丙烯基苯磺酸和乙烯氧基苯磺酸及其盐；丙烯酸和甲基丙烯酸的磺基烷基酯，例如甲基丙烯酸磺基乙酯和甲基丙烯酸磺基丙酯及其盐，和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其盐；烷基化二苯醚二磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠和磺基琥珀酸钠二己酯、磺酸烷基酯钠盐、乙氧基化烷基酚和乙氧基化醇；脂肪醇(聚)醚硫酸盐。
[0144]
表面活性剂的类型和量通常由颗粒的数量、它们的尺寸和它们的组成决定。通常，基于单体的总重量计，表面活性剂的用量为0-20重量％，优选0-10重量％，更优选0-5重量％。基于单体的总重量，表面活性剂的量包括其间的所有值和子值，尤其包括0，0.1，0.5，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18和19重量％。根据本发明的一个实施方案，在不使用表面活性剂的情况下进行聚合。
[0145]
也可以使用各种保护性胶体代替上述表面活性剂或除了上述表面活性剂之外还可以使用各种保护性胶体。合适的胶体包括多羟基化合物，例如部分乙酰化的聚乙烯醇、酪蛋白、羟乙基淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、多糖和降解多糖、聚乙二醇和阿拉伯树胶。优选的保护性胶体是羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。通常，基于单体的总重量，这些保护性胶体以0至10重量份、优选0至5重量份、更优选0至2重量份的含量使用。基于单体的总重量，保护性胶体的量包括其间的所有值和子值，尤其包括1，2，3，4，5，6，7，8和9重量％。
[0146]
本领域技术人员将理解选择带有极性官能团的单体、表面活性剂和保护性胶体的类型和量以使根据本发明的聚合物胶乳适合于浸渍模塑应用。因此，优选的是本发明的聚合物胶乳组合物具有特定最大电解质稳定性，其被确定为小于30mmol/l cacl2，优选小于25mmol/l，更优选小于20mmol/l，最优选小于10mmol/l的临界凝结浓度(在ph 10和23℃下对于0.1％总固体含量的组合物测定)。
[0147]
如果电解质稳定性太高，则在浸渍模塑过程中难以使聚合物胶乳凝结，结果在浸入的模具上没有形成聚合物胶乳的连续膜或者所得产品的厚度不均匀。
[0148]
适当地调节聚合物胶乳的电解质稳定性对本领域技术人员是常规例行的。电解质稳定性将取决于某些不同的因素，例如，用于制备聚合物胶乳的单体(尤其是含有极性官能团的单体)的量和选择，和稳定体系的选择和量，例如，用于制备聚合物胶乳的乳液聚合方法。稳定体系可含有表面活性剂和/或保护性胶体。
[0149]
本领域技术人员能够，根据用于制备本发明的聚合物胶乳所选择的单体及其相对量，来调节稳定体系以实现本发明所述的电解质稳定性。
[0150]
由于对电解质稳定性有许多不同的影响，因此最好通过试错实验进行调节。但是这可以使用如上所公开的电解质稳定性测试方法容易地完成而无需任何不适当的努力。
[0151]
通常建议另外在缓冲物质和螯合剂的存在下实施乳液聚合。合适的物质是例如碱金属碳酸盐和碳酸氢盐、碱金属磷酸盐和焦磷酸盐(缓冲物质)和作为螯合剂的乙二胺四乙酸(edta)或羟基-2-乙二胺三乙酸(heedta)的碱金属盐。基于单体的总量，缓冲物质和螯合剂的量通常为0.001-1.0重量％。
[0152]
此外，在乳液聚合中使用链转移剂(调节剂)可能是有利的。典型的试剂是例如有机硫化合物，如硫酯、2-巯基乙醇、3-巯基丙酸和c
1-c
12
烷基硫醇，优选正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。如果存在，链转移剂的量通常为0.05-3.0重量％，优选0.2-2.0重量％，基于所用单体的总重量计。
[0153]
此外，聚合过程引入部分中和是有利的。本领域技术人员将理解通过适当选择该参数，可以实现必要的控制。
[0154]
交联组分(ii)
[0155]
根据本发明，交联组分(ii)选自单体化合物和不是通过自由基加成聚合制备的低聚或聚合化合物。合适的低聚或聚合化合物可选自聚醚、聚酯和聚氨酯。优选地，交联组分(ii)选自单体化合物和聚醚低聚物。特别优选选择单体化合物用于交联组分(ii)。
[0156]
交联组分(ii)包含彼此不同的官能团(b)和(c)。所述官能团(b)在与胶乳聚合物(i)上的官能团(a)反应时形成热可逆连接基，所述热可逆连接基选自如下的一种或多种：
[0157]
(i)具有以下结构式的连接基：
[0158][0159]
其中x是-o-或-nr
1-，
[0160]
n是0或1，
[0161]
r1是氢或烃基，和
[0162]
r2是烃基，和
[0163]
(ii)β-羟基酯连接基。
[0164]
本领域技术人员将理解，需要适当选择胶乳聚合物(i)中的官能团(a)和交联组分
上的官能团(b)以在形成弹性体膜时当胶乳聚合物(i)和交联组分彼此反应时提供上述定义的热可逆连接基。
[0165]
根据本发明该官能团(b)可以选自环氧乙烷基团、羧酸基团、其盐或酸酐、伯胺基团和具有以下结构的官能团：
[0166][0167]
其中x、n、r1和r2如上所定义。
[0168]
根据本发明，优选官能团(a)是羧酸基团、其盐或酸酐，并且官能团(b)是环氧乙烷基团。
[0169]
此外，组分(ii)的不同分子上的官能团(c)能够彼此反应。合适的官能团(c)可选自带有多个硅键合的羟基基团和/或可水解基团的硅烷基团，优选选自烷氧基基团、肟基基团、酰氧基基团、氨基氧基基团和磷酸酯基团。
[0170]
合适的交联组分(ii)可以选自
[0171]-环氧乙烷官能的二-或三烷氧基硅烷，优选选自(3-缩水甘油氧基丙基)三烷氧基硅烷；
[0172]-伯氨基官能的二-或三烷氧基硅烷，优选选自(3-氨基丙基)三烷氧基硅烷；
[0173]
水性聚合物胶乳组合物：
[0174]
本发明的水性聚合物胶乳组合物可以通过首先制备包含如上所述的胶乳聚合物(i)的聚合物胶乳和然后将获得的聚合物胶乳与交联组分(ii)组合来制备。在本发明的水性聚合物胶乳组合物中，胶乳聚合物(i)和交联组分(ii)可以采用提供0.1至2，优选0.1至1.5，更优选0.2至0.9，最优选0.3至0.6的官能团(b)与官能团(a)的摩尔比的相对量存在。
[0175]
可以加入各种其它添加剂和成分以制备本发明的胶乳组合物。此类添加剂包括例如：消泡剂、润湿剂、增稠剂、增塑剂、填料、颜料、分散剂、光学增亮剂、抗氧化剂、杀生物剂和金属螯合剂。已知的消泡剂包括硅油和乙炔二醇。通常已知的润湿剂包括烷基酚乙氧基化物、碱金属二烷基磺基琥珀酸盐、乙炔二醇和碱金属烷基硫酸盐。典型的增稠剂包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、黄原胶、改性纤维素或颗粒增稠剂，例如二氧化硅和粘土。典型的增塑剂包括矿物油、液体聚丁烯、液体聚丙烯酸酯和羊毛脂。二氧化钛(tio2)、碳酸钙和粘土是通常使用的填料。
[0176]
用于生产浸渍模塑制品的配混胶乳组合物：
[0177]
本发明的水性聚合物胶乳组合物特别适用于浸渍模塑方法。因此，将聚合物胶乳组合物配混以产生可直接用于浸渍模塑方法的可固化聚合物胶乳配混组合物。为了获得可再现的良好物理膜性能，建议通过ph调节剂将配混聚合物胶乳组合物的ph调节至ph 7至13，优选10.5至13，更优选11至12的范围，用于浸渍以生产薄的一次性手套。为了生产无支撑物和/或有支撑物的可重复使用的手套，建议通过ph调节剂将配混的聚合物胶乳组合物的ph调节至ph 8-10，优选8.5-9.5。配混的聚合物胶乳组合物含有本发明的聚合物胶乳、任
选的ph调节剂(优选氨或碱金属氢氧化物)和任选的用于这些组合物中选自抗氧化剂、颜料、tio2、填料和分散剂的常用添加剂。
[0178]
可以替换的是，代替将本发明的聚合物胶乳配混，还可以采用与上述相同的方式配混包含如上定义的胶乳聚合物(i)的聚合物胶乳并且在配混步骤期间或之后，加入如上定义的交联组分(ii)以提供本发明的配混胶乳组合物。当然，关于如上所述的胶乳聚合物(i)、交联组分(ii)及其基于胶乳聚合物总量的相对量的所有变化都可以应用。
[0179]
但是特别有利的是，硫硫化体系和交联剂和任选的zno可以完全避免，同时根据本发明使用的聚合物胶乳配混料仍然是可固化的以提供具有所需拉伸和自修复性能的浸渍模塑制品，以使它们可修理和/或可再循环。
[0180]
制备浸渍模塑制品的方法：
[0181]
在根据本发明的用于制备浸渍模塑胶乳制品的方法中，首先，将具有最终制品的所需形状的干净模具浸入包含金属盐溶液的促凝剂浴中。促凝剂通常作为在水、醇或其混合物中的溶液使用。作为促凝剂的具体实例，金属盐可以是金属卤化物如氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化锌和氯化铝；金属硝酸盐如硝酸钙、硝酸钡和硝酸锌；金属硫酸盐如硫酸钙、硫酸镁和硫酸铝；和乙酸盐如乙酸钙、乙酸钡和乙酸锌。最优选氯化钙和硝酸钙。促凝剂溶液可含有添加剂以改善前者的润湿行为。
[0182]
此后，将模具从浴中取出并任选地干燥。然后将这样处理的模具浸入根据本发明的配混胶乳组合物中。因此，将胶乳的薄膜凝结在模具的表面上。在本领域中已知的是如此浸渍的膜的厚度可能受到所述配混乳胶的浓度和/或所述盐类涂覆的模具与所述配混乳胶接触的时间长短的影响。替代地，还可以通过多个浸渍步骤，特别是按顺序的两个浸渍步骤获得胶乳膜。
[0183]
此后，将模具从胶乳组合物中取出并任选地浸入水浴中，以便从组合物中提取例如极性组分并洗涤凝结的胶乳膜。
[0184]
此后，将胶乳涂覆的模具任选地在低于80℃的温度下干燥。
[0185]
最后，将胶乳涂覆的模具在40-180℃下热处理以获得最终膜产品所需的机械性能。然后，从模具中取出最终的胶乳膜。热处理的持续时间将取决于温度并且通常在1分钟与60分钟之间。温度越高，所需的处理时间越短。
[0186]
本发明的发明人惊奇地发现当使用本发明的聚合物胶乳组合物时，浸渍模塑方法可以更经济地实施。特别地，发现与由需要熟化时间远高于180分钟的标准胶乳制成的配混料相比，形成根据本发明的配混胶乳组合物和进行浸渍模塑步骤之间的持续时间(熟化时间)可以显著减少至180分钟或更短。
[0187]
另外，本发明人发现热处理步骤中的温度可以显著降低到40℃至小于120℃的范围内，而不损害最终浸渍模制产品的机械性能。常规胶乳需要120℃和更高的温度以实现所需的机械性能。因此，当使用本发明的聚合物胶乳时，浸渍模塑法耗时少且能耗低，使其更经济。
[0188]
因此，根据本发明，优选的是，
[0189]-在配混步骤(a)中通过将ph调节至10.5-13，优选11-12的范围来配混本发明的聚合物胶乳组合物而在不添加zno；和/或
[0190]-由此获得的不含硫硫化剂和硫硫化促进剂和zno的配混胶乳组合物在用于浸入
步骤d)之前熟化少于180分钟，优选10分钟至150分钟，更优选20分钟至120分钟，最优选30分钟至90分钟的时间；和/或
[0191]-在热处理步骤h)中将胶乳涂覆的模具在40℃至小于120℃，优选60℃至100℃，更优选70℃至90℃的温度下热处理。
[0192]
由本发明的水性聚合物胶乳组合物或配混胶乳组合物制成的弹性体膜在成膜和干燥和任选地热处理之后表现出具有至少两个不同相的非均相体系，其中第一相由胶乳颗粒(i)形成和第二相由交联组分(ii)通过交联组分(ii)的不同分子上多个官能团(c)的反应形成并且第一相和第二相通过如上定义的热可逆连接基彼此连接。由胶乳聚合物(i)形成的相优选形成其中分散有由交联组分(ii)形成的相的连续相。由于胶乳聚合物(i)的低凝胶含量，由胶乳聚合物(i)形成的相非常软和韧而由交联组分(ii)形成的相与由胶乳聚合物(ii)形成的相比较更硬。
[0193]
不希望受理论束缚，本发明人相信连续软相与分散硬相的组合的存在有助于弹性体膜的所需机械性能，而两相之间的热可逆连接基提供了弹性体膜的自修复性能，这允许本发明的弹性体膜可以再循环和修理。
[0194]
最终热处理的弹性体膜可具有至少约7mpa的拉伸强度和至少约300％的断裂伸长率，优选至少约10mpa的拉伸强度，至少约350％的断裂伸长率，更优选至少约15mpa的拉伸强度和至少约400％的断裂伸长率，甚至更优选至少约20mpa的拉伸强度和至少约500％的断裂伸长率。根据iso37-77(第5版2011-12-150)测量这些机械性能。
[0195]
本发明的浸渍模塑方法可用于可通过本领域已知的浸渍模塑方法生产的任何胶乳制品。
[0196]
制品可以选自由弹性体膜形成或包括弹性体膜的健康护理装置、手术手套、检查手套、避孕套、导管或所有不同种类的工业和家用手套。
[0197]
用于修理弹性体膜或包括所述弹性体膜的制品的方法
[0198]
由弹性体膜形成的物品被收集和分类并且任选地灭菌以用于处理目的。将存在损坏但未达到不能重复使用的程度的物品分离，并且任选地进一步清洁存在损坏的表面。这种清洁可以通过用过氧化氢或其他灭菌流体洗涤或通过在二氧化碳气流或uv光下通过以确保不存在病原体来进行。在损坏的位置，将彼此分离的损坏膜的表面放在一起使得它们彼此接触，例如如果存在孔则使孔的边缘接触并加热表面使得弹性体膜可以软化并且表面密封在一起以修理损坏，之后允许表面冷却并露出修理或自修复的表面。可以在将压力施加到受损坏表面的接触区域的情况下进行加热。
[0199]
用于再循环弹性体膜或包括所述弹性体膜的制品的方法
[0200]
弹性材料如手套被收集并且如果需要，它们被分类使得含腈材料被收集在一起，而其他材料被丢弃或送到替代的再循环或再处理设施。然后如果需要对收集的材料进行洗涤和净化，非常类似于对于修理/自修复过程所做的那样。然后将该材料粉碎成平均直径不大于2mm，优选平均直径不大于1mm的粒度，理想地平均直径范围为0.15-0.75，更优选0.2-0.3的粒度的平均直径。粉碎或研磨过程可以在低于室温下或实际上在低温条件下进行，以使得能够容易加工并在进一步加工之前将材料保持为颗粒。冷却条件避免了颗粒在需要之前的任何重新结合。材料可以在室温下储存，或者在避免颗粒重新结合的条件下储存直至需要。该材料可以在进料到共混器之前进一步研磨，在共混器中该材料与其他材料例如原
始弹性体材料的颗粒和常规加工助剂和添加剂混合。如果没有共混步骤，则将材料直接进料到热处理系统中，其中颗粒/碎屑在压力和加热条件(即超过40摄氏度)下进行热压、2辊碾磨、压延或挤出，以使材料具有流动性直到达到材料的玻璃化转变温度并且在此阶段材料也可以模制成所需的最终形状。在此之后，将材料冷却，任选地在模具中或作为挤出过程的一部分以产生由再循环材料形成的最终产品。
[0201]
将参考以下实施例进一步说明本发明。
[0202]
物理参数的测定：
[0203]
通过测定总固体含量(tsc)、ph值、凝胶含量、粘度(brookfield lvt)和z-平均粒度来表征分散体。此外，测试最终膜的拉伸性能。
[0204]
凝胶含量的测定：
[0205]
将测试中的胶乳样品通过白色滤布筛分以除去任何表皮或凝结物。然后将胶乳薄膜流延到玻璃板上并使用铺展器铺展直至达到大约0.1～0.3mm的膜厚度。
[0206]
将玻璃板置于温度为55～60℃的空气循环烘箱中2小时。干燥后，将聚合物从板中取出并切成小片。将约1克干燥聚合物称重到175ml玻璃广口瓶中并记录下聚合物重量。然后加入100ml(
±
1ml)的mek(甲基乙基酮)和磁力搅拌棒。将广口瓶用盖子密封并置于设定为35℃的水浴中的磁力搅拌器上。进行搅拌16小时。之后，将样品从水浴中取出并使其冷却至环境温度。将浅箔杯(shallow foil cup)精确称重。将广口瓶放置一段时间以分离溶剂和未溶解的聚合物。将15ml溶液通过滤纸过滤到透明玻璃容器中，然后使用移液管将5ml该溶液转移到浅箔杯中。将该杯置于通风橱中的ir灯(115～120℃)下30分钟。最后，将杯从ir灯中取出并冷却至室温，然后重新称重。
[0207]
凝胶含量的计算：
[0208]
干燥样品的重量＝a
[0209]
浅箔杯的重量＝b
[0210]
浅箔杯的重量 干燥内容物＝c
[0211][0212]
溶解的聚合物的总重量(在100ml中)＝100
×
d/100＝e
[0213]
凝胶含量％＝(1-e/a)
×
100
[0214]
总固体含量(tsc)的测定：
[0215]
总固体含量的测定基于重量法。在分析天平上将1-2g分散体称重到配衡的铝盘中。将盘在120℃下在循环空气烘箱中储存1小时直至达到恒定质量。冷却至室温后，然后再测定最终重量。固体含量计算如下：
[0216][0217]
其中，m
初始
＝胶乳的初始质量，
[0218]m最终
＝干燥后的质量
[0219]
ph值的测定：
[0220]
根据din iso 976测定ph值。在使用缓冲溶液进行2点校准后，将schott cg 840ph计的电极浸入23℃的分散体中并将显示器上的恒定值记录为ph值。
[0221]
粘度的测定：
[0222]
使用brookfield lvt粘度计在23℃下测定胶乳粘度。将约220ml的液体(不含气泡)填充到250ml烧杯中并将粘度计的锭子浸入直到锭子上标记处。然后打开粘度计并在约1分钟后记录该值直至其恒定。粘度范围决定了锭子和旋转速度的选择和用于计算粘度的记录值的因子。关于所使用的锭子和每分钟转数的信息在实施例1、2和8中的括号中示出。
[0223]
粒度(ps)的测定：
[0224]
使用malvern zetasizer nano s(zen 1600)使用动态光散射测量z-平均粒度。用去离子水将胶乳样品稀释至手册中所述的浊度水平并转移到测试比色皿中。比色皿轻轻混合以使样品均匀并将比色皿置于测量装置中。将数值记录为软件生成的z-平均粒度。
[0225]
流延膜制备：
[0226]
通过首先用洗涤剂洗涤玻璃板，然后用去离子水洗涤，然后在设定为65-70℃的空气循环烘箱中干燥来清洁玻璃板。然后将适当清洁的挡板布置件放置在载玻片上，然后将所需配混胶乳的等分试样小心地倒入挡板中以防止夹带任何气泡，并且其量足以在干燥时产生约1mm厚度的膜。最初使胶乳在室内温度和湿度下干燥3天。然后将膜小心地从玻璃板上移除，并在设定为90℃的循环空气烘箱中退火24小时，以确保完全干燥并促进交联形成。
[0227]
浸渍膜制备：
[0228]
将具有或不具有配混材料的腈胶乳在所需ph值下在室温下搅拌3小时，然后如下浸渍促凝剂。用肥皂洗涤陶瓷铲，然后用去离子水彻底冲洗，然后在设定为65-70℃(铲温度(spade temperature)，55-60℃)的空气循环烘箱中干燥直至干燥。通过将硝酸钙(18重量％)和碳酸钙(2重量％)溶解在去离子水中来制备促凝剂溶液。然后将干铲浸入盐溶液中，取出和然后在设定为70-75℃(铲温度，60-65℃)的空气循环烘箱中干燥直至干燥。然后将涂覆有盐的铲浸入所需的配混胶乳(其总固体含量为18重量％并且在配混后在室温下熟化24小时)中持续5秒的停留时间，然后将其取出并将涂覆有胶乳的铲放入设定为100℃的空气循环烘箱中1分钟，以使膜凝胶化。
[0229]
然后将如此凝胶化的膜在设定为50-60℃的去离子水罐中洗涤1分钟，然后在设定为120℃的空气循环烘箱中固化20分钟；之后，将如此固化/硫化的膜冷却，并在设定为100℃的空气循环烘箱中老化22小时之前从铲上移除。最后，将固化的手套从铲上手动剥离，典型的干燥膜厚度为0.056-0.066mm。测试由胶乳制备的手套的拉伸强度性质和应力松弛行为。
[0230]
交联(硫化)弹性体样品的拉伸强度性质的测定：
[0231]
根据iso37-77(第5版2011-12-15)测试交联(硫化)或再循环的弹性体膜的拉伸性能。使用iso37-2型切割机(窄部分的宽度＝4mm，窄部分的长度＝25mm，总长度＝75mm，哑铃的厚度在结果表中列出)从由每种胶乳配混料制备的手套切割哑铃形样品，并在配有h500lc伸长计的hounsfield hk10ks张力计上以500mm/min的伸长速率进行测试。
[0232]
再循环的交联弹性体膜的制备：
[0233]
用于拉伸测试的样品通过重新组合由原始配混胶乳产生的浸渍膜的切割样品来制备，将小片的混合物置于两个抛光钢板之间，然后在13.8mpa(2000psi)下热压每个实施例中所述的分钟数(通常为5分钟)，并在每个实施例中所述的温度(通常为100、120、150或180℃)，然后冷却至室温，然后使用iso37-77(第5版，2011-12-15)，iso37-2型切割机)中规定的切割机切割哑铃形样品。
[0234]
应力松弛性能的测定
[0235]
使用astm d412类型c切割机(窄部分的宽度＝6mm，窄部分的长度＝33mm，总长度＝115mm，哑铃的厚度在结果表中列出)，对从由每种胶乳化合物制备的手套切割的哑铃试样进行弹性体膜的应力松弛性质。测试在由ta instruments提供的dma q800动态机械分析仪上进行，其以“应力松弛模式”(即张力模式)操作；其中将样品应变至1％的值并记录初始应力值(g0)。然后将随后的应力值记录为样品保持在1％应变(g
t
)下的时间的函数。
[0236]
在实施例中使用以下缩写：
[0237]
ba＝丙烯酸正丁酯
[0238]
maa＝甲基丙烯酸
[0239]
bd＝1,3-丁二烯(丁二烯)
[0240]
acn＝丙烯腈
[0241]
gma＝甲基丙烯酸缩水甘油酯
[0242]
tddm＝叔十二烷基硫醇
[0243]
na4edta＝乙二胺四乙酸四钠盐
[0244]
tbhp＝氢过氧化叔丁基
[0245]
tsc＝总固体含量
[0246]
ps＝粒度
[0247]
zno＝氧化锌
[0248]
zdec＝二乙基二硫代氨基甲酸锌
[0249]
在下文中，除非另有说明，否则所有份数和百分比均基于重量。
实施例
[0250]
实施例1：羧化腈胶乳的制备
[0251]
将2重量份(基于聚合物固体)不含环氧乙烷的种子胶乳(平均粒度36nm)和80重量份水(基于100重量份的包括种子胶乳的单体)加入氮气吹扫的高压釜中和随后加热至30℃。然后加入溶解在2重量份水中的0.01重量份的na4edta和0.005重量份的ff6，接着加入溶解在2重量份水中的0.08重量份的过硫酸钠。然后，在4小时内将单体(35重量份的丙烯腈、58重量份的丁二烯、5重量份的甲基丙烯酸)与0.6重量份的tddm一起加入。在10小时内加入2.2重量份十二烷基苯磺酸钠、0.2重量份焦磷酸四钠和22重量份水。经9小时添加在8重量份的水中0.13重量份ff6的助活化剂进料。将温度保持在30℃直至95％的转化率，产生45％的总固体含量。通过加入0.08重量份的5％二乙基羟胺水溶液来短时间停止聚合。使用氢氧化钾(5％水溶液)将ph调节至ph 7.5，并通过在60℃下真空蒸馏除去残留的单体。将0.5重量份的wingstay l型抗氧化剂(在水中
的60％分散体)加入到原料胶乳中，并通过加入5％氢氧化钾水溶液将ph调节至8.2。
[0252]
对于实施例1获得以下表征结果：
[0253]
tsc＝44.9重量％
[0254]
ph＝8.2
[0255]
粘度＝38mpas(1/60)
[0256]
粒度，pz＝121nm
[0257]
凝胶含量＝0％
[0258]
实施例2(对比)
[0259]
使用氢氧化钾水溶液将一部分实施例1的xnbr胶乳的ph值调节至11.5，然后与1phr氧化锌、0.8phr硫和0.7phr的zdec配混。然后将配混料搅拌3小时，然后如上所述流延到玻璃板上。
[0260]
然后使用iso37-2型切割机将从实施例2获得的干燥和固化的膜切割成几个哑铃形样品。一个哑铃形样品保持未切割，而将另一个哑铃形样品使用施加到哑铃形样品的狭窄部分的锋利刀片切成两半。然后通过将切割表面保持在一起并手动压在一起60秒来立即重新接合切割的哑铃形样品，这之后立即施加木制衣夹的钳口以保持两个表面的紧密接触，因为如此接合的哑铃形样品在保持在180℃的空气循环烘箱中退火30分钟。
[0261]
然后使用配有h500lc伸长计的hounsfield hk10ks张力计，依照iso37-77以500mm/min的伸长速率对未切割和修理的哑铃形样品进行拉伸测试，以确定拉伸性能的恢复程度。所得数据示于表1中。
[0262]
实施例3
[0263]
向实施例1的等分试样中加入1phr由momentive performance materials inc.供应的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，并将ph调节至11.5；然后将配混料搅拌3小时，然后流延到干净的玻璃板上，并使其在室温(25℃)下干燥3天。将由此获得的膜从玻璃板上移除并在90℃的烘箱中退火24小时以确保完全干燥并促进交联形成。
[0264]
根据实施例2中给出的方法进行由此干燥的膜的未切割和修理的哑铃形样品的拉伸测试，并且结果报告在表1中。
[0265]
表1：
[0266][0267]
r在500％应变之前破裂
[0268]
实施例4(对比)
[0269]
使用氢氧化钾水溶液将一部分实施例1的xnbr胶乳的ph值调节至10，并与1phr氧化锌、1phr二氧化钛、0.8phr硫和0.7phr的zdec配混。然后将配混料调节至18重量％固体的浓度并搅拌3小时。通过如上所述的浸渍膜制备方法制备膜。
[0270]
然后使用预成形切割机将干燥和固化的膜切割成多个哑铃形样品(25
±
0.8mm长，6mm宽，和0.056-0.066mm厚)。然后将哑铃形样品夹在由ta instruments提供的dma q800动态机械分析仪的钳口中，将样品在所需测试温度下平衡5分钟，然后应变至1％，并将初始应力值记录为g0。将应变保持在1％，然后在所需的测试温度(g
t
)下监测应力值作为时间的函数1200秒。选择的测试温度为100℃、120℃、150℃和180℃。
[0271]
应力松弛定义如下，
[0272]
应力松弛＝g
t
/g0[0273]
实施例4获得的结果示于图1中，应当注意在g
t
/g0＝1/e(＝0.37)的值处绘制了参考线
[0274]
应力达到1/e值所经过的时间列于表2中。应当注意120℃和100℃的应力松弛值
(g
t
/g0)在指定的时间段内没有下降到1/e参考线以下。
[0275]
实施例5
[0276]
向实施例1的等分试样中加入足够的(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷(gptes)的等分试样，使得相对于实施例1的固体含量，gptes以0.7phr的水平存在。使用氢氧化钾溶液将胶乳调节至10的ph值，并与1phr氧化锌配混，将如此配混的共混物搅拌3小时，然后用干燥的涂盐铲浸渍，并根据实施例4中给出的方案加工和测试。应力松弛实验的结果在图2和表2中给出。
[0277]
实施例6
[0278]
向实施例1的等分试样中加入足够的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(gptes)的等分试样，使得gptes相对于实施例1的固体含量以0.7phr的水平存在。使用氢氧化钾溶液将胶乳调节至11.5的ph值并将由此配混的共混物搅拌3小时，然后将其用干燥的涂盐铲浸渍，并根据实施例4中给出的方案进行加工和测试。应力松弛实验的结果在图3和表2中给出。
[0279]
实施例7
[0280]
将溶于0.95重量份水中的0.050重量份na4edta加入氮气吹扫的高压釜中，随后加热至45℃。然后加入0.42重量份十二烷基苯磺酸钠在1.26份水中的溶液和0.20重量份焦磷酸四钾在94.73份水中的溶液。然后，将单体(4重量份的丙烯腈，5重量份丁二烯，0.5重量份甲基丙烯酸)加入。通过加入在2.617份水中的0.05重量份tbhp和在2.617份水中的0.05份甲醛合次硫酸钠进行活化。在5.5小时内加入63.5重量份丁二烯、21.5重量份丙烯腈和0.75重量份tddm。在4.5小时内加入5.5重量份甲基丙烯酸。在7小时内加入在1.973重量份水中0.16重量份tbhp的活化剂进料和在1.357重量份水中0.11重量份甲醛合次硫酸钠的助活化剂进料。将温度保持在45℃下至多5小时并升温至60℃直至达到95％的转化率，产生45％的总固体含量。通过加入0.2重量份5％二乙基羟胺水溶液来短时间停止聚合。使用氢氧化钾(5％水溶液)将ph调节至ph 7.5并通过在60℃下真空蒸馏除去残留的单体。将0.5重量份的wingstay l型抗氧化剂(在水中的60％分散体)加入到原料胶乳中，并通过加入5％氢氧化钾水溶液将ph调节至8.3。
[0281]
获得以下表征结果：
[0282]
tsc＝44.9重量％
[0283]
ph＝8.3
[0284]
粘度＝40mpas(1/60)
[0285]
粒度，pz＝128nm
[0286]
凝胶含量＝44％
[0287]
向以上获得的胶乳的等分试样中加入足够的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(gptes)的等分试样，使得gptes以相对于胶乳的固体含量0.7phr的水平存在。使用氢氧化钾溶液将胶乳调节至ph值10并与1phr氧化锌配混，将如此配混的共混物搅拌3小时，然后用干燥的涂盐铲浸渍，并根据实施例4中给出的方案加工和测试。应力松弛实验的结果在图4和表2中给出。
[0288]
实施例8
[0289]
重复实施例7不同之处在于使用氢氧化钾溶液将胶乳的ph值调节至11.5并且不添
加氧化锌。应力松弛实验的结果在图5和表2中给出。
[0290]
表2浸渍膜的应力松弛数据
[0291][0292]
这个数据表明根据本发明制备的弹性体膜的可再加工性。据信该数据可以解释为使得与比较例相比在本发明实施例中，交联断裂和然后聚合物体系可以在微观尺度上移动以使施加的应力松弛。这种效应在较高温度下更明显。在没有zno的情况下制成的弹性体膜在较低温度下也显示出这种效果。该结果是本文所述的弹性体膜的自修复性质的证据。
[0293]
交联弹性体膜的再循环：
[0294]
通过重新组合根据比较例4和实施例5和6制备的浸渍膜的切割样品来制备用于拉伸测试的样品，将小片的混合物在两个抛光钢板之间退火，然后在13.8mpa(2000psi)和100℃下热压1分钟，然后冷却至室温，然后使用iso37(第5版，2011-12-15)中规定的2型切割机切割哑铃形样品。将哑铃形样品的末端置于配有h500lc伸长计的hounsfield hk10ks张力计的钳口中，并经受500mm/分钟的应变速率。应力值由机器软件自动报告，作为在给定应变(通常为100、300和500％应变)下的模量值。结果报告于表3中。
[0295]
表3回收膜的拉伸数据
[0296][0297]
r在所示应变之前破裂。