树脂金属镁接合体及其制造方法与流程

1.本发明涉及树脂金属镁接合体及其制造方法，更具体而言，涉及可将树脂部件和金属镁部件强力接合的树脂金属镁接合体及其制造方法。


背景技术：

2.通常，汽车部件的轻量化通过例如将金属部件制成的部件设置成金属部件和树脂部件的接合体来实现。在专利文献1中，作为接合树脂部件和金属部件的技术，公开了在金属部件表面上形成三嗪硫醇(硫有机化合物)覆膜的电化学表面处理法。作为金属，例如有铜、镍、铝、铁、钴、锡、不锈钢。
3.但是，并没有具体公开在金属镁部件上形成三嗪硫醇覆膜，在金属镁部件上接合树脂部件，得到足够的接合强度。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利公开平5-51671号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的技术问题
8.本发明的目的是提供一种可提高树脂部件和金属镁部件的接合强度的树脂金属镁接合体，以及提供一种接合强度良好的树脂金属镁接合体的制造方法。
9.解决技术问题的手段
10.本发明的树脂金属镁接合体，是接合金属镁部件和热可塑性的树脂部件而成的树脂金属镁接合体，其特征在于：通过薄膜厚度是50～3000nm的阳极氧化覆膜接合所述金属镁部件和所述树脂部件。
11.本发明的另一树脂金属镁接合体，是接合金属镁部件和热可塑性树脂部件而成的树脂金属镁接合体，其特征在于：通过薄膜厚度是50～3000nm的内部和外部存在三嗪硫醇的阳极氧化覆膜接合所述金属镁部件和所述热可塑性树脂部件。
12.所述阳极氧化覆膜的特征在于，按重量％具有下述成分结构：o为1～60％、mg为1～90％、s为3％以下、al为20％以下、p为3％以下、zn为3％以下、cu为3％以下、mn为3％以下、ni为3％以下、si为20％以下、f为3％以下。
13.本发明的树脂金属镁接合体的制造方法，是制造树脂金属镁接合体的制造方法，其特征在于，具有：脱脂工序，用碱性溶液清洗金属镁部件；酸处理工序，在所述脱脂工序后，用酸性溶液清洗金属镁部件；活化处理工序，在所述酸处理工序后，将金属镁部件浸渍在碱性溶液中，给电极施加恒定电压；阳极氧化覆膜形成工序，以所述金属镁部件为阳极，在20～90℃的溶液中，施加0.5a/dm2以上但不到5a/dm2的电流密度，在所述金属镁部件上形成薄膜厚度是50～3000nm的阳极氧化覆膜；水洗工序，用5℃以上但不到60℃的水清洗形成有所述阳极氧化覆膜的金属镁部件；以及嵌件成形工序，在水洗工序后，在形成有所述阳
极氧化覆膜的金属镁部件上，将热可塑性树脂嵌件成形；将所述金属镁部件和用热可塑性树脂成形的树脂部件接合。
14.本发明的另一树脂金属镁接合体的制造方法，是制造树脂金属镁接合体的制造方法，其特征在于，具有：脱脂工序，用碱性溶液清洗金属镁部件；酸处理工序，在所述脱脂工序后，用酸性溶液清洗金属镁部件；活化处理工序，在所述酸处理工序后，将金属镁部件浸渍在碱性溶液中，给电极施加恒定电压；阳极氧化覆膜形成工序，以所述金属镁部件为阳极，在20～90℃的含三嗪硫醇衍生物的溶液中，施加0.5a/dm2以上但不到5a/dm2的电流密度，在所述金属镁部件上形成薄膜厚度是50～3000nm的阳极氧化覆膜；水洗工序，用5℃以上但不到60℃的水清洗形成有所述阳极氧化覆膜的金属镁部件；以及嵌件成形工序，在形成有所述阳极氧化覆膜的金属镁部件上，将热可塑性树脂嵌件成形；将所述金属镁部件和用热可塑性树脂成形的树脂部件接合。
15.发明效果
16.本发明的树脂金属镁接合体，因为预先在金属镁部件的表面形成了薄膜厚度是50～3000nm的阳极氧化覆膜，因此可将树脂部件和金属镁部件良好地接合，接合强度可在30mpa以上。再有，树脂部件和金属镁部件之间的气密性在使用了氦泄漏的泄漏检测中可在10-9
pam3/s以下。也可确保防水性。
17.本发明的另一树脂金属镁接合体，因为预先在金属镁部件的表面形成了薄膜厚度是50～3000nm的内部和外部存在三嗪硫醇的阳极氧化覆膜，因此可将树脂部件和金属镁部件良好地结合。其接合强度在30mpa以上，树脂部件和金属镁部件之间的气密性在使用了氦泄漏的泄漏测试中可在10-9
pam3/s以下。
18.所述阳极氧化覆膜由于按重量％含有o为1～60％、mg为1～90％、s为3％以下、al为20％以下、p为3％以下、zn为3％以下、cu为3％以下、mn为3％以下、ni为3％以下、si为20％以下、f为3％以下的成分结构，因此可将树脂部件和金属镁部件良好地接合。
19.采用本发明的树脂金属镁接合体的制造方法，由于设置了(a)浸渍并去除金属镁部件表面的油脂的脱脂工序、(b)用酸性溶液清洗的酸处理工序、(c)浸渍在碱性溶液中并施加恒定电压的活化工序、(d)以金属镁部件为阳极并在碱性溶液中形成阳极氧化覆膜的氧化覆膜形成工序、(e)在阳极氧化覆膜形成后用水清洗金属镁部件的水洗工序以及(f)将热可塑性树脂嵌件成形与金属镁部件接合的嵌件工序，因此可将树脂部件和金属镁部件良好地结合，接合强度可在30mpa以上，气密性在使用了氦泄漏的泄漏检测中可在10-9
pam3/s以下。
20.采用本发明的另一树脂金属镁接合体的制造方法，由于设置了(a)浸渍并去除金属镁部件表面的油脂的脱脂工序、(b)用酸性溶液清洗的酸处理工序、(c)浸渍在碱性溶液中并施加恒定电压的活化工序、(d)以金属镁部件为阳极并在含三嗪硫醇衍生物的碱性溶液中形成阳极氧化覆膜的氧化覆膜形成工序(称为tri电解工序)、(e)在阳极氧化覆膜形成后用水清洗金属镁部件的水洗工序以及(f)将热可塑性树脂嵌件成形与金属镁部件接合的嵌件工序，因此可使树脂部件和金属镁部件的接合强度在30mpa以上，气密性在使用了氦泄漏的泄漏检测中可在10-9
pam3/s以下。
附图说明
21.图1是示出本发明的树脂金属镁接合体的制造方法的流程图。
22.图2是示出作为试验片的金属镁部件的形状的图。(a)是主视图，(b)是右视图，(c)是立体图。
23.图3是示出作为金属镁部件使用的镁合金的种类和成分的表。
24.图4是可安装多个金属镁部件的悬挂夹具的照片。
25.图5是悬挂夹具悬降到脱脂槽中的照片。
26.图6是悬挂夹具悬降到酸处理槽中的照片。
27.图7是tri电解处理槽的照片。
28.图8是示出金属镁部件的表面粗糙度的照片。(a)是未处理状态的表面，(b)是脱脂后的表面，(c)是酸处理后的表面，(d)是活化后的表面，(e)是tri电解处理后的表面。
29.图9是示出阳极氧化覆膜的剖面的照片。
30.图10是金属镁部件的照片(左侧)和用图1所示制造方法制造的拉伸试验用的试验体的照片(右侧)。
31.图11是示出拉伸试验用的试验体的拉伸强度的图。(a)是条形图，(b)是一览表。
32.图12是示出气密试验用的试验体的照片。
33.图13是示出气密试验的结果的表。
34.图14是示出实施例1制造的试验体的热冲击测试前后的拉伸强度的图。
35.图15是示出实施例2制造的试验体的热冲击测试前后的拉伸强度的图。
36.图16是示出实施例1制造的试验体的高温高湿测试前后的拉伸强度的图。
37.图17是示出实施例2制造的试验体的高温高湿测试前后的拉伸强度的图。
38.图18是mg材(az91)的tri电解处理后的表面照片和成分分析表。
39.图19是mg材(az31)的tri电解处理后的表面照片和成分分析表。
具体实施方式
40.下面参照附图，详细说明本发明的树脂金属镁接合体及其制造方法。
41.实施例1
42.图1是示出本发明的树脂金属镁接合体的制造方法的流程图。脱脂工序(s1)通过将金属镁部件1在向碱性系列的naoh、koh或na2co3中加入了阳离子表面活性剂的水溶液中浸渍1～10分钟而进行。溶液的温度设置在常温～70℃的范围。以此来去除金属镁部件1表面的油脂。酸处理工序(s2)通过将金属镁部件1在按重量％为磷酸5～50％、硫酸或硝酸1～20％、草酸1～5％、氟化物1～5％的酸性水溶液中浸渍1～10分钟而进行。溶液的温度设置在常温～50℃的范围内。以此来清洗金属镁部件1表面，去除氧化膜等。
43.活化工序(s3)中，向按重量％为烧碱(naoh)1～30％、碳酸钠(na 2
co3)1～20％的水溶液中加入微量的阳离子表面活性剂，在得到的溶液中将金属镁部件1浸渍1～10分钟，给阳极或阴极施加0.2～5v的恒定电压。水溶液的温度设置在常温～50℃。给电极施加脉冲或直流电压。同时还进行1～10分钟、50hz、100～2000瓦的超声波处理。
44.氧化覆膜形成工序(s4)称为tri电解工序。连接金属镁部件1作为阳极。通过将金属镁部件1浸渍在按重量％为烧碱(naoh)3～20％、三磷酸钠(na3po4)或磷酸铵((nh4)3po4)1
～5％、碳酸钠(na2co3)1～3％、柠檬酸钠(nah2(c3h5o(coo)3)1～3％的水溶液中，向阳极和阴极之间施加1～20a/dm2的恒定电流电流密度而进行。溶液的温度设置为常温～90℃。也可在阳极和阴极之间施加4～40v电压。通过1～40分钟的电解，在金属镁部件表面形成薄膜厚度50～3000nm的三嗪硫醇的阳极氧化覆膜4。阳极氧化覆膜4按重量％具有o为10～60％、mg为10～90％、s为3％以下、al为20％以下、p为3％以下、zn为3％以下、cu为3％以下、mn为3％以下、ni为3％以下、si为3％以下、f为3％以下的成分结构。
45.水洗工序(s5)是用水温为5℃～60℃的水清洗表面形成有阳极氧化覆膜的金属镁部件1的工序。嵌件成形工序(s6)是在水洗工序(s5)后将形成有阳极氧化覆膜的金属镁部件1装入模具中，注入形成树脂部件2的热可塑性树脂，接合树脂部件2和金属镁部件1形成树脂金属镁接合体3。
46.实施例2
47.图1是示出本发明的树脂金属镁接合体的制造方法的流程图。脱脂工序(s1)通过将金属镁部件1在向碱性系列的naoh、koh、或na2co3中加入了阳离子表面活性剂的水溶液中浸渍1～10分钟而进行。溶液的温度设置在常温～70℃的范围。以此来去除金属镁部件1表面的油脂。酸处理工序(s2)通过将金属镁部件1在按重量％为磷酸5～50％、硫酸或硝酸1～20％、草酸1～5％、氟化物1～5％的酸性水溶液中浸渍1～10分钟而进行。溶液的温度设置在常温～50℃的范围内。以此来清洗金属镁部件1表面，去除氧化膜等。
48.活化工序(s3)中，向按重量％为烧碱(naoh)1～30％、碳酸钠(na2co3)1～20％的水溶液中加入微量的阳离子表面活性剂，在得到的溶液中将将金属镁部件1浸渍1～10分钟，给阳极或阴极施加0.2～5v的恒定电压。水溶液的温度设置在常温～50℃。给电极施加脉冲或直流电压。同时还进行1～10分钟、50hz、100～2000瓦的超声波处理。
49.氧化覆膜形成工序(s4)称为tri电解工序。连接金属镁部件1作为阳极。通过向按重量％为烧碱(naoh)3～20％、三磷酸钠(na 3
po4)或磷酸铵((nh4)3po4)1～5％、碳酸钠(na2co3)1～3％、柠檬酸钠(nah2(c3h5o(coo)3)1～3％的水溶液中加入微量的三嗪硫醇(triazine thiols)衍生物，在该溶液中浸渍金属镁部件1，向阳极和阴极之间施加1～20a/dm2的恒定电流电流密度而进行。溶液的温度设置为常温～90℃。也可在阳极和阴极之间施加4～40v电压。通过1～40分钟的电解，在金属镁部件表面形成薄膜厚度50～3000nm的三嗪硫醇的阳极氧化覆膜4。阳极氧化覆膜4按重量％具有o为10～60％、mg为10～90％、s为3％以下、al为20％以下、p为3％以下、zn为3％以下、cu为3％以下、mn为3％以下、ni为3％以下、si为3％以下、f为3％以下的成分结构。
50.水洗工序(s5)是用水温为5℃～60℃的水清洗表面形成有三嗪硫醇的阳极氧化覆膜的金属镁部件1的工序。嵌件成形工序(s6)是在水洗工序(s5)后将形成有阳极氧化覆膜的金属镁部件1装入模具中，注入形成树脂部件2的热可塑性树脂，接合树脂部件2和金属镁部件1形成树脂金属镁接合体3。
51.如此，实施例1不在tri电解工序的溶液中添加三嗪硫醇。实施例2在tri电解工序的溶液中添加三嗪硫醇。
52.图2是示出金属镁部件1的形状的图。(a)是主视图、(b)是右视图、(c)是立体图。a是直径4mm的孔。板厚度f是3mm。纵
×
横为40mm
×
12mm的板，b是12mm，e是40mm。c是6mm、d是5mm。
53.图3是示出作为金属镁部件1使用的镁合金的种类和成分的表。az91是铝(al)含量高、增强了耐腐蚀性的镁合金。az31是铝(al)减少为3.5％、增强了延展性的镁合金。
54.图4是可安装多个金属镁部件1的悬挂夹具7的照片。悬挂夹具7在上部的两处具有挂钩，可以悬挂。装有10个金属镁部件1。
55.图5是悬挂夹具7悬降到脱脂槽中的照片。脱脂槽内充满了向naoh、koh、或na2co3中加入了阳离子表面活性剂的水溶液。图6是悬挂夹具7悬降到酸处理槽中的照片。酸处理槽被磷酸5～50％、硫酸或硝酸1～20％、草酸1～5％、氟化物1～5％的酸性水溶液充满。图7是tri电解处理槽的照片。槽内备有多个电极。
56.图8是示出金属镁部件1的表面粗糙度的照片。(a)是未处理状态的表面，(b)是脱脂后的表面，(c)是酸处理后的表面，(d)是活化后的表面，(e)是tri电解处理后的表面。表面粗糙度以沿三条直线(从左向右的三条线)的中心平均粗糙度ra，单位：μm表示。(a)中三条直线的ra是(0.5、0.6、0.6)。(b)中三条直线的ra是(0.7、0.8、1.0)。(c)中三条直线的ra是(1.6、0.7、0.8)。(d)中三条直线的ra是(0.6、0.6、0.6)。此处是用酸处理去除了表面附着的黑色细粉末的状态。(e)中三条直线的ra是(0.3、0.4、0.4)。
57.图9是示出阳极氧化覆膜的剖面的照片。在阳极氧化覆膜4表面形成300nm和1.5μm的薄膜厚度。覆膜厚度可呈50nm～3000nm(3.0μm)。
58.图10是试验片的照片(左侧)和用图1所示制造方法制造的拉伸试验用的试验体的照片(右侧)。如图10所示，金属镁部件1和树脂部件2的12mm
×
3mm(＝36mm2)的端面接合。试验体用附图标记3(3a)示出。即试验体是拉伸试验用的试验体3a。树脂金属镁接合体3是通过将树脂部件2在金属镁部件1上嵌件成形而一体成型的产品。嵌件成形预先将金属镁部件1装入模具中，通过压入热可塑性树脂，使金属镁部件1和树脂部件2一体成形。作为热可塑性树脂，可使用聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯硫醚(pps)。
59.图11是示出试验体的拉伸强度的图。(a)是条形图，(b)是一览表。用编号1～8的八个试验体进行测试。编号1～4是实施例1制造的产品，编号5～8是实施例2制造的产品。如图11所示，根据试验体的各项数值，可使树脂部件2和金属镁部件1的拉伸强度在30mpa以上。
60.图12是示出气密试验用的试验体的照片。试验体用附图标记3(3b)示出。即试验体是树脂金属镁接合体3的气密试验用的试验体3b。气密试验用的试验体3b中金属镁部件1贯通圆盘状树脂部件2地一体接合。将气密试验用的试验体3b装入筒状的容器，在金属镁部件1突出的一侧喷氦气，将金属镁部件1突出的另一侧抽真空，检查氦气是否泄露。实施例1制造出试验体1-1～1-4，实施例2制造出试验体2-1～2-4。
61.图13是示出气密试验的结果的表。如果增减真空排气的量，则泄漏出的氦气(he)的量也会有增减，但根据图13的表的数值，实施例1的试验体1-1～1-4、实施例2的试验体2-1～2-4都可在1
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10-9
pam3/s以下。
62.图14是示出实施例1制造出的试验体的热冲击测试前后的拉伸强度的图。热冲击测试使温度在-40℃～80℃之间每30分钟变化一次，重复150次循环。表中，mpa栏是接合剖面为36mm2的值，记载为n的栏记载了mpa值的36倍值。根据图14的表，拉伸强度的avg在热冲击测试前是41.84mpa，而热冲击测试后上升到50.12mpa。
63.图15是示出实施例2制造出的试验体的热冲击测试前后的拉伸强度的图。热冲击测试使温度在-40℃～80℃之间每30分钟变化一次，重复150次循环。mpa栏是接合剖面为
36mm2的值，记载为n的栏记载了mpa值的36倍值。根据图14的表，拉伸强度的avg在热冲击测试前是45.60mpa，而热冲击测试后上升到51.32mpa
64.图16是示出实施例1制造的试验体的高温高湿测试前后的拉伸强度的图。高温高湿测试是以温度80℃、湿度95％、测试时间200小时来实施的。该试验后的拉伸强度如图16所示，比不进行负荷测试的试验体的拉伸强度下降。根据表，拉伸强度的avg在测试前为42.82mpa，测试后下降到30.39mpa。
65.图17是示出实施例2制造的试验体的高温高湿测试前后的拉伸强度的图。高温高湿测试是以温度80℃、湿度95％、测试时间200小时来实施的。该试验后的拉伸强度如图17所示，比不进行负荷测试的试验体的拉伸强度下降。根据表，拉伸强度的avg在测试前为42.82mpa，测试后下降到30.39mpa。
66.图18是mg材(az91)的tri电解处理后的表面照片和成分分析表。表面呈凸凹形状。由于根据阳极氧化覆膜的成分表，按重量％mg为32.33％、o为39.59％，因此形成氧化镁(mgo)。
67.图19是mg材(az31)的tri电解处理后的表面照片和成分分析表。表面呈凸凹形状。再有，形成许多孔。由于根据阳极氧化覆膜的成分表，按重量％mg为64.32％、o为31.98％，因此形成氧化镁(mgo)。
68.工业可利用性
69.本发明的树脂金属镁接合体及其制造方法将金属部件和树脂部件一体接合，适用于部品的轻量化。
70.附图标记说明
[0071]1ꢀꢀꢀꢀ
金属镁部件
[0072]2ꢀꢀꢀꢀ
树脂部件
[0073]3ꢀꢀꢀꢀ
树脂金属镁接合体
[0074]
3a
ꢀꢀꢀ
拉伸试验用的试验体
[0075]
3b
ꢀꢀꢀ
气密试验用的试验体
[0076]4ꢀꢀꢀꢀ
阳极氧化覆膜
[0077]5ꢀꢀꢀꢀ
镁合金
[0078]7ꢀꢀꢀ
悬挂夹具
[0079]
s1～s6
ꢀꢀ
制造方法的各工序。