正极材料、正极浆料、正极片及电池的制作方法

1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种正极材料、正极浆料、正极片及电池。


背景技术：

2.锂离子电池的正极材料对电池的性能至关重要。动力电池普通采用的正极材料有三元材料、磷酸铁锂材料、磷酸锰铁锂材料，其中，磷酸锰铁锂(简称lmfp)的安全性和循环性高于三元材料，且lmfp的电位远高于磷酸铁锂的3.4v，可有望提升电池的能量密度，因此，安全性更高、能量密度更高的磷酸锰铁锂材料逐渐成为动力电池的主流正极材料。
3.目前市场上常见的lmfp的产品形式主要有类单晶和团聚体两种，其中，类单晶材料是由一个或者少数个(不超过5个)一次颗粒构成，内部晶界极少；团聚体材料由很多个一次颗粒团聚形成的二次颗粒材料，内部晶界很多。类单晶lmfp材料的一次颗粒较大，使得该类材料在电池循环过程中的溶锰程度较低，但在同样金属比例下其容量发挥偏低；而团聚体的一次颗粒较小，比表面积大，该类材料的容量发挥较好，但团聚体材料在压片过程中容易压碎，造成该类材料的新鲜表面暴露在电解液中，进而导致在电池循环中发生较严重的溶锰现象，劣化循环性能。此外，目前，由类单晶和/或团聚体形式的lmfp材料制得的极片的压实密度也较低。因此，有必要提供一种全新的lmfp产品，以使极片具有较高压实密度，使电池可以兼顾高容量、高循环稳定性、低溶锰量等性能。


技术实现要素：

4.鉴于此，本技术第一方面提供了一种含5种d50粒径依次减小的lmfp材料的正极材料，并通过5种材料的形貌、颗粒数量比、具体d50大小的进一步控制，可使采用该正极材料的极片可以具有较高的压实密度，采用该正极材料的电池可以兼顾高容量、低溶锰量、高循环稳定性等性能。
5.具体地，第一方面，本技术提供了一种正极材料，所述正极材料包括颗粒数量比为(0.8-1.2):(0.8-1.2):(1.6-2.4):(6.4-9.6):(6.4-9.6)的第一磷酸锰铁锂材料、第二磷酸锰铁锂材料、第三磷酸锰铁锂材料、第四磷酸锰铁锂材料和第五磷酸锰铁锂材料；其中，所述第一磷酸锰铁锂材料为团聚体，所述第四磷酸锰铁锂材料和第五磷酸锰铁锂材料均为类单晶，所述第二磷酸锰铁锂材料和第三磷酸锰铁锂材料分别为团聚体和/或类单晶，且满足以下粒径关系：
6.d
505
《d
504
《d
503
《d
502
《d
501
，且d
502
＝ad
501
，d
503
＝bd
501
，d
504
＝cd
501
，d
505
＝dd
501
，5μm≤d
501
≤15μm；
7.其中，所述d
501
至d
505
依次表示所述第一磷酸锰铁锂材料至所述第五磷酸锰铁锂材料的粒径d50的值，单位均为μm；所述a的取值范围为0.35-0.5，所述b的取值范围为0.2-0.27，所述c的取值范围是0.17-0.18，所述d的取值范围是0.15-0.16。
8.第二方面，本技术提供了一种正极浆料，所述正极浆料包括本技术第一方面所述的正极材料，以及导电剂和溶剂。
9.第三方面，本技术提供了一种正极片，所述正极片包括集流体和设置在所述集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括本技术第一方面所述的正极材料，或者通过本技术第二方面所述的正极浆料涂覆而成。
10.第四方面，本技术提供了一种电池，所述电池包括本技术第三方面所述的正极片。
11.本发明的有益效果包括：本发明提供的正极材料中含有的5种磷酸锰铁锂材料在满足上述特定d50粒径关系、上述特定形貌要求及特定颗粒数量比要求时，可使由该正极材料制得的正极浆料的粘度、稳定性较好，由该正极材料制得的正极片的压实密度较大，由该正极材料制得的电池同时具有较高的容量、较高的循环稳定性、较低的溶锰量等优异电性能。
具体实施方式
12.以下所述是本发明的示例性实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
13.本发明实施例提供了一种正极材料，该正极材料包括颗粒数量比为(0.8-1.2):(0.8-1.2):(1.6-2.4):(6.4-9.6):(6.4-9.6)的第一磷酸锰铁锂材料、第二磷酸锰铁锂材料、第三磷酸锰铁锂材料、第四磷酸锰铁锂材料和第五磷酸锰铁锂材料；其中，第一磷酸锰铁锂材料为团聚体，第四磷酸锰铁锂材料和第五磷酸锰铁锂材料均为类单晶，第二磷酸锰铁锂材料和第三磷酸锰铁锂材料分别为团聚体和/或类单晶，且满足以下粒径关系：
14.d
505
《d
504
《d
503
《d
502
《d
501
，且d
502
＝ad
501
，d
503
＝bd
501
，d
504
＝cd
501
，d
505
＝dd
501
，5μm≤d
501
≤15μm；
15.其中，d
501
至d
505
依次表示所述第一磷酸锰铁锂材料至所述第五磷酸锰铁锂材料的粒径d50的值，单位均为μm；a的取值范围为0.35-0.5，b的取值范围为0.2-0.27，c的取值范围是0.17-0.18，d的取值范围是0.15-0.16。
16.本技术中，可将上述d
501
至d
505
依次看成各自的二次颗粒的粒径(若lmfp类单晶材料由一个一次颗粒构成，也可将其看成“二次颗粒”)。不同形貌、不同粒径d50值的lmfp材料影响锂离子在其中的扩散路径的长短及溶mn量、循环稳定性等。团聚体形式的第一磷酸锰铁锂材料，其晶界较多，锂离子在其中的扩散所要攻克的能垒大，但组成其的一次颗粒粒径较小，锂离子在其中的扩散路径短，而类单晶形式的第四及第五磷酸锰铁锂材料的一次颗粒粒径大，锂离子在其中的扩散路径长，但晶界较少，扩散能垒小，因此，在上述形貌要求及d50粒径要求的综合作用下，可使上述5种磷酸锰铁锂材料的充放电能力基本一致。
17.本技术中，若第一磷酸锰铁锂材料的d
501
过小，即使在上述多种不同尺寸的颗粒搭配下，极片的压实密度依然会较低；同时若该材料的d
501
过小，其一次颗粒粒径更低，该材料的比表面积会增加，进而增加其与电解液之间的副反应，该材料在循环过程中的结构稳定性变差，溶mn量增加。若d
501
过大，会造成极片的压实密度也有一定程度的降低；此外，根据上述各颗粒之间的粒度关系，此时类单晶形式的第四、第五磷酸锰铁锂材料的颗粒粒径也会很大，这会使锂离子在这2种材料中的扩散路径变长，电池倍率性能降低。
18.若上述a、b、c、d不在上述范围内取值，则这5种磷酸锰铁锂材料之间就不能很好地进行粒度区分，从而不能依靠不同粒度级别的lmfp材料之间的多级填充来提高由它们制成
的极片的压实密度。
19.优选地，所述a的取值范围为0.41≤a≤0.45。优选地，所述b的取值范围为0.21≤b≤0.23。进一步优选地，所述a为0.41，所述b为0.23，所述c为0.18，所述d为0.16。
20.可选地，所述正极材料中，所述团聚体的一次颗粒的中值粒径在100nm-500nm的范围。即，所述第一磷酸锰铁锂材料的一次颗粒的中值粒径在100nm-500nm的范围，团聚体形式的第二磷酸锰铁锂材料的一次颗粒的中值粒径在100nm-500nm的范围，团聚体形式的第三磷酸锰铁锂材料的一次颗粒的中值粒径在100nm-500nm的范围。
21.在相同的二次颗粒的粒径设计下，若一次颗粒的中值粒径过小，构成该材料二次颗粒的一次颗粒的个数会增加，这就造成二次颗粒的比表面积增加，发生副反应的面积增加；同时在极片的压片过程中，含过多一次颗粒个数的二次颗粒较易会发生破碎，进而更一步导致新的界面出现，劣化电池性能。此外，一次颗粒的中值粒径过大会直接增加锂离子在二次颗粒材料中的扩散路径，导致材料的容量发挥偏低，电池阻抗增加，功率性能降低。而上述团聚体的中值粒径在上述范围，可以避免因团聚体的一次颗粒过小而增加其与电解液的副反应，进而避免团聚体的结构稳定性变差、溶mn量增加。此外，还可使锂离子在团聚体中的扩散路径较合适，使电池倍率性能较好。
22.可选地，所述类单晶的一次颗粒粒径在0.5-2.5μm的范围。这样可避免类单晶一次颗粒过大而使锂离子的扩散路径变长，使电池的倍率性能变差。优选地，所述第四磷酸锰铁锂材料和第五磷酸锰铁锂材料的一次颗粒粒径可以均在1.5-2.5μm的范围，类单晶形式的第三磷酸锰铁锂材料的一次颗粒的中值粒径在1.0-1.5μm的范围，类单晶形式的第二磷酸锰铁锂材料的一次颗粒的中值粒径在0.5-1.0μm的范围。这样可使上述5种磷酸锰铁锂材料的充放电一致性更高。
23.本技术中，所述第一磷酸锰铁锂材料、第二磷酸锰铁锂材料、第三磷酸锰铁锂材料、第四磷酸锰铁锂材料和第五磷酸锰铁锂材料的颗粒数量比可以为(0.8-1.2):(0.8-1.2):(1.6-2.4):(6.4-9.6):(6.4-9.6)。上述5种磷酸锰铁锂材料的颗粒数量比在上述范围可使由上述正极材料制得的正极片具有较高的压实密度(2.55g/cm3以上)。优选地，所述第一磷酸锰铁锂材料、第二磷酸锰铁锂材料、第三磷酸锰铁锂材料、第四磷酸锰铁锂材料和第五磷酸锰铁锂材料的颗粒数量比为1：1：2：8：8。这样，可使正极片具有极高的压实密度(例如约在2.9g/cm3)。进一步地，所述第一磷酸锰铁锂材料、第二磷酸锰铁锂材料、第三磷酸锰铁锂材料、第四磷酸锰铁锂材料和第五磷酸锰铁锂材料的质量比可以为100：14：2.5：0.5：0.3。
24.可选地，上述第一至第五磷酸锰铁锂材料的表面还可以均具有碳包覆层，以使该各磷酸锰铁锂材料的导电性得到提升。
25.可选地，所述第一磷酸锰铁锂材料至第五磷酸锰铁锂材料中的锰铁摩尔比值(mn/fe比值)在1.0-7.4的范围内。这5种磷酸锰铁锂材料中的mn/fe比值可以相等或不等，对此不进行具体限定。
26.上述团聚体形式的lmfp材料可以通过如下方式制备得到：
27.(1)将合成lmfp的原材料(即，锰源、铁源、磷源、锂源和碳源)按一定质量比混合，将混合后的物料与水进行湿法研磨以研磨至物料粒径在40-60nm；
28.(2)将上述研磨后的湿料进行喷雾干燥，得到干燥粉体；
29.(3)将上述干燥粉体在氧气浓度小于150ppm的氛围下进行烧结；其中，烧结过程依次包括第一升温段、第一恒温段、第二升温段、第二恒温段以及降温段；其中，第一升温段是由室温升至第一恒温温度(如400℃)，升温时间可以是2.5-3.5h；第一恒温段的恒温时间为3.5-5.5h；第二升温段是由第一恒温温度(如400℃)升至第二恒温温度(如700℃)，升温时间可以是2.5-4.0h；第二恒温段的恒温时间可以是2.5-4.5h；降温段是由第二恒温温度(如750℃)降至50℃左右，降温时间为5.5-7.5h。
30.(4)将烧结后的物料进行气流破碎，其中，气流破碎的压力可以为3-5mpa，时间可以为2-3h；然后再进行筛选分级，得到所需粒径d50的材料。
31.可选地，上述步骤(1)中，混合的时间可以为0.5-1.5h，优选为0.75-1.2h。
32.步骤(1)中，可以选用磷酸锰铁同时充当锰源、铁源和磷源。锂源可以包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂、柠檬酸锂和醋酸锂中的至少一种，但不限于此。碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、果糖、柠檬酸、抗坏血酸和聚乙二醇中的至少一种，但不限于此。
33.可选地，上述步骤(1)中，研磨时可以先采用直径为0.6-0.8mm的研磨介质研磨至物料粒径在50μm以下，再采用直径为0.1-0.3mm的研磨介质研磨至物料粒径在40-60nm；
34.可选地，上述步骤(2)中，喷雾干燥时的进口温度可以为150-200℃，优选为160-180℃。
35.上述类单晶形式的lmfp材料与团聚体形式的lmfp材料的制备方法不同之处在于：烧结时的第一恒温温度、第二恒温温度不同；气流破碎的压力不同。
36.其中，在制备类单晶形式的lmfp材料时，烧结过程中，第一升温段是由室温升至第一恒温温度(如450℃)，升温时间可以是2.5-3.5h；第一恒温段的恒温时间为3.5-5.5h；第二升温段是由第一恒温温度(如450℃)升至第二恒温温度(如750℃)，升温时间可以是2.5-4.0h；第二恒温段的恒温时间可以是2.5-4.5h；降温段是由第二恒温温度(如750℃)降至50℃左右，降温时间为6.5-8.5h。而在制备类单晶形式的lmfp材料时，在上述烧结后，可以在5-8mpa的压力下进行气流破碎2-3h；然后再进行筛选分级，得到所需粒径的材料。
37.本技术实施例还提供了一种正极浆料，所述正极浆料包括上述正极材料。该正极浆料还包括导电剂、粘结剂和溶剂。
38.可选地，上述正极材料、导电剂以及粘结剂的质量比为100∶(0.5-5)∶(0.5-5)。可选地，所述正极浆料中的固含量为10-80wt％。
39.其中，所述导电剂包括碳纳米管、炭黑以及石墨烯中的至少一种，优选地，所述导电剂包括碳纳米管、炭黑以及石墨烯中的三种，三种维度的导电剂可使由该正极浆料形成的正极材料层具有较好的导电性。进一步地，碳纳米管、炭黑以及石墨烯的质量比可以为6：5：2。
40.其中，所述粘结剂为电池领域的常规选择，例如可以选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇(pva)、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺(pi)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸酯、聚烯烃、羧甲基纤维素钠(cmc)和海藻酸钠中的一种或多种。其中，pvdf可以指通过偏氟乙烯与含极性基团的烯烃类化合物共聚得到的共聚物，极性基团包括羧基、环氧基、羟基和磺酸基中的至少一种，极性基团的存在可以增强正极浆料形成的正极涂层与集流体之间的剥离强度。
41.可选地，所述正极浆料中还可以含有分散剂，以更好地提高正极浆料的分散性和
稳定性。其中，分散剂可以为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)等。
42.其中，在配制上述正极浆料时，粒度较大的第一lmfp材料、第二lmfp材料和第三lmfp材料可以直接以其粉料的形式加入，这样可以防止在混浆时发生沉降，粒度较小的第四lmfp材料和第五lmfp材料既可以以粉料的形式加入，也可以以其浆料的形式加入，其中，各自的浆料中除含有有机溶剂外，也可以含有分散剂，如pvp等。
43.本技术实施例还提供了一种正极片，所述正极片包括集流体和设置在所述集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括上述正极材料。含有上述正极材料的正极片具有较高的压实密度。
44.所述正极材料层还包括导电剂和粘结剂。正极材料层可以通过将上述正极浆料在集流体上涂覆而成。
45.本技术实施例还提供了一种电池，该电池包括上述正极片。该电池同时具有较高的容量、较低概率的溶锰、较高的循环稳定性等优异电性能。
46.下面结合多个实施例对本技术实施例进行进一步的说明。
47.正极材料的制备：
48.将上述第一lmfp材料至第五lmfp材料分别记作颗粒1、颗粒2、颗粒3、颗粒4、颗粒5，根据表1的粒度、颗粒数量比分别选取5种颗粒，以待后续混合，得到不同实施例对应的正极材料。其中，颗粒1至颗粒5中lmfp的化学式为limn
0.65
fe
0.35
po4。
49.其中，各lmfp材料的粒度的测试方法为：测试设备为激光粒度仪，参考型号为马尔文2000/3000。测试方法是：将各lmfp材料去离子水中进行分散，超声10min，颗粒折射率1.74；进行测试，得到各lmfp材料的粒径d50。
50.不同粒径lmfp材料的颗粒数量测试方法为：将不同粒径的lmfp材料近似为球形，根据各颗粒的粒径d50以及体密度(约3.6g/cm3)，来计算单个球的质量。通过控制不同粒径lmfp材料的投料质量，来控制不同粒径lmfp材料的颗粒数量。
51.各lmfp材料的一次颗粒中值粒径的测试方法为：拍摄各lmfp材料分别在放大倍数为10000倍的扫描电子显微镜(sem)照片，人为测量300个左右的一次颗粒的尺寸，并作数量分布，得出一次颗粒的d50。
52.正极浆料的制备：将一定比例的有机溶剂nmp与粘结剂pvdf加入到搅拌机中，搅拌1h后，再向其中加入导电剂(具体是质量比为0.6∶0.5∶0.3的碳管、炭黑、石墨烯的混合)，搅拌30min，再将颗粒1、颗粒2、颗粒3以各自粉料的形式加入，搅拌1.5h后，再加入颗粒4、颗粒5的含pvp的nmp浆料，搅拌1.5h，过筛后，得到正极浆料。其中，正极浆料中，颗粒1-颗粒5构成的正极材料与导电剂、粘结剂pvdf、有机溶剂nmp的质量比为100∶2∶2∶30。
53.正极片的制备：将各实施例对应的正极浆料分别涂覆在铝箔的两侧表面上，干燥后，在铝箔上形成正极材料层，得到未压正极极片，将未压正极极片制成40*100mm的大小，然后利用大野压片机进行压片，得到压片后的正极片。可以根据极片的面密度和压片后的厚度，计算极片压实密度，结果汇总在表2。
54.电池的制备：先将各实施例对应的正极浆料制备成面密度为2.0g/dm2、压实密度为压实为2.65g/cm3的单面正极片，将各单面正极片制作2025的扣式电池。
55.先将各实施例对应的正极浆料制备成面密度为4.0g/dm2、压实密度为2.65g/cm3的双面正极片；再提供面密度为2.1g/dm2、压实密度为1.60g/cm3的双面负极片；隔膜采用pp
膜，组装成053450全电池。
56.测试各扣式电池的比容量，测试各全电池的倍率性能及在循环过程中的负极溶mn量，结果汇总在表2。
57.其中，比容量的测试方法为：将各实施例对应的扣式电池在0.1c下恒流恒压充电至电压为4.3v，截止电流是0.05c；再在0.1c下恒流恒压放电至电压为2.5v，以此进行充放电循环3次，取第三个循环后的放电容量，并除以极片上正极材料层的敷料量，计算电池的比容量。
58.倍率性能的测试方法为：在25℃下，将各实施例对应的全电池先以0.2c恒流充电至4.2v，再分别在0.2c、5c不同倍率下恒流放电至2.5v，计算5c下的放电容量与0.2c下的放电容量的比值，将此比值来衡量电池的倍率性能。
59.负极溶mn量的测试方法为：在45℃下，将各实施例对应的全电池以1c恒流充电至4.3v，再以1c恒流放电至2.5v，以此进行充放电循环500次后，拆解电池，测试负极极片的负极料中的mn含量；其中mn的含量采用电感耦合等离子体-发射光谱仪(icp)来测量。
60.此外，为突出本技术技术方案的有益效果，提供了对比例1-10的正极材料，其所用各lmfp材料的参数汇总在表1，所制得的极片、电池的性能汇总在表2。
61.表1各实施例及对比例的正极材料的参数
62.63.64.65.[0066][0067]
表2各实施例及对比例的极片、电池的性能参数
[0068]
[0069][0070]
从表1及表2可以获知，实施例1-实施例18的正极材料在各颗粒的形貌、粒度、颗粒数量比等满足本技术前述要求时，可以使极片的压实密度在2.65g/cm3以上，最高可达到2.9g/cm3，电池的比容量基本没有明显降低，这样可使电池具有较高的能量密度。此外，上述各实施例的正极材料还可使电池具有较优异的倍率性能，例如，5c与0.2c下的放电容量的比率在84％-92％，且可使电池在45℃下循环500次后的负极溶mn量较低，不超过420ppm。
[0071]
此外，从对比例1-2与实施例1-3的对比可以看出，若第一lmfp材料过小，即使在多种颗粒尺寸搭配下，极片的压实依然会降低，同时电池负极的溶mn含量大大增加；若第一lmfp材料过大，也会使造成极片的压实有一定程度的降低，并显著降低电池的倍率性能。
[0072]
从对比例3-6与实施例2的对比可以看出，若第二lmfp材料至第五lmfp材料与第一lmfp材料之间的粒径d50的比值a、b、c、d不在前述定义的范围内时，不能使由它们制成的极片具有较高的压实密度。从对比例7-10与实施例2的对比可以看出，若这5种lmfp材料的颗粒数量比不在前述定义的范围时，也会显著降低极片的压实密度。
[0073]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。