一种改性聚醚砜锂硫电池复合隔膜的制备方法与流程

1.本发明属于锂硫电池材料领域，特别设计到一种改性聚醚砜锂硫电池复合隔膜的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池虽然具有重量轻、低自放电、无记忆效应等优点，但是其理论比容量的限制使其无法满足技术发展的需求。锂硫电池具有很高的理论比容量和能量密度，且活性物质单质硫资源丰富、成本低、环境友好，具有极大的潜力成为下一代新能源储能体。
3.锂硫电池具有很高的理论比容量（1675mah/g）和理论比能量（2600wh/kg），是传统锂离子电池的3~5倍。但是锂硫电池充放电过程中的中间产物多硫化物会溶于电解液，造成正极活性物质损失，从而导致电池容量的衰减；同时，多硫化物到达负极后会与金属锂发生氧化还原反应，形成“穿梭效应”，降低体系的库仑效率。另外，在充放电循环过程中，金属锂与电解液之间的界面层不稳定造成的诸如锂枝晶生长等问题，加剧了电池系统的安全隐患。
4.锂硫电池隔膜中，目前常用的有采用熔融拉伸法制备的微孔聚乙烯或聚丙烯隔膜，主要有聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜以及celgard生产的多层复合隔膜。由于无法有效抑制锂硫电池充放电过程中的穿梭效应，采用传统聚烯烃隔膜的锂硫电池往往存在较低的放电容量与库伦效率，同时由于聚烯烃隔膜材料的熔点低，电池的安全性能也亟待改善。
5.本发明通过乙酰化和氧化反应制备羧基化聚醚砜，并接枝聚乙二醇，采用非溶剂致相分离法通过控制隔膜孔径大小和改性膜表面基团极性，制备出锂离子选择透过性和良好界面相容性的锂硫电池隔膜。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种改性聚醚砜锂硫电池复合隔膜的制备方法，所制备的隔膜具有锂离子选择透过性和良好界面相容性，能够有效提高锂硫电池的循环性能和库伦效率。
7.为了实现上述目的，本发明的技术方案提供了一种改性聚醚砜锂硫电池复合隔膜方法，具体包括以下步骤：（1）羧基化聚醚砜pes-cooh的制备：将聚醚砜与能溶解聚合物的溶剂按照质量比1：5-6进行混合得到第一溶液；将乙酰化试剂，催化剂与第一溶液所使用的溶剂按照质量比16-20：1：10-13进行混合得到第二溶液，其中催化剂与第一溶液中加入的聚醚砜的质量比为1：2.5-3.3。然后将第二溶液在85-95℃的温度下缓慢加入到第一溶液中反应，反应在三颈烧瓶中持续3-4h，同时进行回流和搅拌，得到产物pes-coch3；接着将产物pes-coch3用蒸馏水洗涤2-3次，置于70-85℃的真空烘箱中干燥24h，得到干燥后的pes-coch3；取能溶解聚合物的溶剂与干燥后的pes-coch3按照质量比4.5-5.5：1进行混合得到第三溶液；将高锰酸钾、引发剂、蒸馏水与第三溶液所使用的溶剂按照质量比1：2.5-3.3：7-8：30-40进行混合得到
第四溶液，其中高锰酸钾与第三溶液中加入的干燥后pes-coch3的质量比为1：8.6-9.3；然后将第四溶液在75-85℃和搅拌的条件下缓慢加入到盛有第三溶液的烧瓶中反应6-7h，得到混合溶液，接着将混合溶液在离心机中以约4500rpm的转速下持续离心30分钟，分离得到第五溶液和沉积物，之后将第五溶液在70-85℃真空烘箱中干燥24h便可以得到深红棕色羧基化聚醚砜pes-cooh；（2）pes-g-peg的制备：将得到的深红棕色羧基化聚醚砜pes-cooh溶解在四氢呋喃和0.2m hcl的混合物中，得到预处理溶液，深红棕色的羧基化聚醚砜pes-cooh、四氢呋喃和0.2m hcl的质量比为1：4-5：2-3；将预处理溶液加入到正丁醇中产生沉淀一，其中正丁醇与羧基化聚醚砜pes-cooh质量比为60-70：1，接着将沉淀一真空抽滤并用蒸馏水洗涤沉淀2-3次，置于80℃烘箱干燥48h得到干燥的pes-cooh；然后，将干燥的pes-cooh，聚乙二醇单甲醚和4-二甲基氨基吡啶按照质量比1：7-8：0.005-0.007加入到含有二甲基甲酰胺dmf的三颈烧瓶中形成第六溶液，其中dmf与干燥的pes-cooh质量比为35-45：1，将第六溶液在室温下搅拌直至形成均匀溶液，并加热到60℃，向均匀溶液中缓慢滴加含有30wt％n，n-二环己基碳二亚胺的dmf溶液，其中含有30wt％n，n-二环己基碳二亚胺的dmf溶液与均匀溶液中加入的干燥pes-cooh的质量比为2.5-3.5：1，滴加完毕后，将三颈烧瓶加热到70℃并反应48-72h得到第七溶液；之后将第七溶液在乙醚中沉淀得到沉淀二，其中乙醚与第六溶液中加入的干燥pes-cooh的质量比为45-55：1，将沉淀二离心并用蒸馏水清洗沉淀2-3次以除去多余的聚乙二醇单甲醚，清洗后的沉淀在70℃真空烘箱中干燥24h即可得到干燥的pes-g-peg；（3）改性聚醚砜锂硫电池复合隔膜的制备：将得到的pes-g-peg、高分子聚合物、造孔添加剂、纳米金属硫化物或氧化物和能溶解聚合物的溶剂按照质量比1：0.3-0.5：0.05-0.1：0.01-0.025：4.5-6.6进行混合后得到混合铸膜液；将混合铸膜液在55-65℃下熟化10-24h，然后在65-75℃油浴锅中边搅拌边加热18-36h，接着超声10-15min，放入65-85℃的烘箱中静置脱泡8-12h，即得到均相铸膜液；将均相铸膜液刮制成湿膜，将湿膜浸入凝固浴中20-40min，接着浸泡在去离子水中36-48h后形成初成膜；初成膜置于空气中晾干，然后置于65℃真空干燥箱中干燥保存，得到改性聚醚砜锂硫电池复合隔膜。
8.所述能溶解聚合物的溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或磷酸三乙酯中的一种。
9.所述乙酰化试剂为乙酰氯、乙酸酐和冰醋酸中的一种。
10.所述催化剂为氯化铝、氯化钙、氯化镁、氯化锂中的一种或多种。
11.所述引发剂为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾中的一种。
12.所述高分子聚合物为聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯中的一种或多种。
13.所述纳米金属硫化物或氧化物为mos2、tio2、v2o5，mno2，v2o3、tis2、fes、cos、sio2、al2o3中的一种，比表面积为2500-3500m2/g，粒径为40-100nm。
14.所述造孔添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素、明胶、藻酸钠中的一种。
15.所述凝固浴为去离子水或二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜与去离子水的混合溶液，其中去离子水的体积为60％-90％。
16.与商业隔膜相比，本专利所述的改性聚醚砜锂硫电池复合隔膜具有以下优点：
1、本专利所述的改性聚醚砜锂硫电池复合隔膜中掺杂有纳米金属氧化物或硫化物，它们有极大的比表面积，可以吸附穿过隔膜的多硫化物，从而抑制多硫化物的穿梭，从而提高锂硫电池的容量保持率和库伦效率。
17.2、本专利所述的改性聚醚砜锂硫电池复合隔膜接枝的聚乙二醇含有醚键，能够促进锂离子的迁移，同时隔膜的穿刺性能和热稳定性也有较大的提升。
18.3、该方法和现有制备锂电池隔膜方法相比，工艺简单、生产成本低、产品性能优异。
附图说明
19.附图1为本发明制备的一种改性聚醚砜锂硫电池复合隔膜的表面sem图。
具体实施方式
20.本发明提供了一种用于锂硫电池的改性聚醚砜复合隔膜，以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的范围的限制。
21.实施例1：将5g聚醚砜pes溶于25g二甲基甲酰胺中得到第一溶液；将36g乙酰氯和1.8g氯化铝溶于23.4g二甲基甲酰胺中得到第二溶液，在90℃下，将第二溶液缓慢加入到盛有第一溶液的三颈烧瓶中并反应4h，同时加以回流和搅拌，得到产物pes-coch3，然后将pes-coch3用蒸馏水洗涤3次，置于80℃真空烘箱中干燥24h，得到干燥好的pes-coch3。
22.将4g 干燥好的pes-coch3溶解于20g二甲基甲酰胺中得到第三溶液；将0.45g高锰酸钾、1.35g氢氧化钠和3.6g蒸馏水与18g二甲基甲酰胺混合得到第四溶液，然后将第四溶液在80℃和搅拌的条件下缓慢加入盛有第三溶液的烧瓶中反应7h得到混合溶液，然后将混合溶液在离心机中以约4500rpm的转速下持续离心30分钟分离得到第五溶液和沉积物。之后将第五溶液在85℃真空烘箱中干燥24h便可以得到深红棕色的羧基化聚醚砜pes-cooh。
23.将3.8g 深红棕色的羧基化聚醚砜pes-cooh溶解在17.4g四氢呋喃和9.5g 0.2m hcl的混合物中得到预处理溶液，之后将预处理溶液加入到240g正丁醇中沉淀一，接着将沉淀一真空抽滤并用蒸馏水洗涤2次，置于80℃烘箱中干燥48h得到干燥的pes-cooh。然后，将2.6g 干燥的pes-cooh、19.5g聚乙二醇单甲醚和0.013g 4-二甲基氨基吡啶添加到含有100g 二甲基甲酰胺dmf的三颈烧瓶中得到第六溶液，将第六溶液在室温下搅拌直至形成均匀溶液，并加热到60℃，缓慢滴加7.28g含有30wt％n，n-二环己基碳二亚胺的dmf溶液，滴加完毕后，三颈烧瓶加热到70℃并反应72h，之后将反应后的溶液在140g乙醚中沉淀得到沉淀二，将沉淀二离心并用蒸馏水清洗沉淀3次以除去多余的聚乙二醇单甲醚，之后将沉淀二置于70℃真空烘箱干燥24h即可得到pes-g-peg。
24.取3g pes-g-peg、1.2g 聚丙烯腈、0.3g聚丙烯酸、0.36g聚乙烯吡咯烷酮和0.075g sio2溶解于15g 二甲基甲酰胺中得到混合铸膜液，sio2比表面积为3000 m2/g，粒径为50nm，将混合铸膜液在60℃下熟化10h，之后在70℃油浴锅中边搅拌边加热24h，然后超声10min，放入85℃的烘箱中静置脱泡12h，即得到均相铸膜液；将均相铸膜液刮制成湿膜，浸入凝固浴20min，然后浸泡在去离子水中形成初成膜；初成膜置于空气中晾干，然后置于65℃真空干燥箱中干燥保存。
25.将得到的隔膜进行物理及电化学性能测试：主要包括孔隙率、穿刺强度、熔解温
度、吸液率、离子电导率和离子迁移数等的测试。然后将得到的隔膜压片装入锂硫电池中进行电池性能的测试。室温下，在0.5c(1c=1675ma/g)的电流密度下，测试电池的循环性能。并将测试结果与目前市场上较为先进且已普遍应用的celgard公司提供的pp/pe/pp隔膜进行性能对比试验。
26.实施例2：将4g 聚醚砜pes溶于24g二甲基乙酰胺中得到第一溶液；将37g冰醋酸和2g氯化镁溶于24.5g二甲基乙酰胺中得到第二溶液，在90℃下，将第二溶液缓慢加入到盛有第一溶液的三颈烧瓶中并反应4h，同时加以回流和搅拌，得到产物pes-coch3，然后将产物pes-coch3用蒸馏水洗涤3次，置于80℃真空烘箱中干燥24h，得到干燥好的pes-coch3。
27.将3.5g 干燥好的pes-coch3溶解于18.2g二甲基乙酰胺中得到第三溶液；将0.4g高锰酸钾、1.1g氢氧化钾和3.2g蒸馏水与14g二甲基乙酰胺混合得到第四溶液，然后将第四溶液在75℃和搅拌的条件下缓慢加入盛有第三溶液的烧瓶中反应7h得到混合溶液，将混合溶液在离心机中以约4500rpm的转速下持续离心30分钟分离得到第五溶液和沉积物。之后将第五溶液在85℃真空烘箱中干燥24h便可以得到深红棕色的羧基化聚醚砜pes-cooh。
28.将3.2g 深红棕色的羧基化聚醚砜pes-cooh溶解在17.5g四氢呋喃和8.2g 0.2m hcl的混合物中得到预处理溶液，之后将预处理溶液加入到210g正丁醇中沉淀得到沉淀一，将沉淀一真空抽滤并用蒸馏水洗涤2次，置于80℃烘箱中干燥48h得到干燥的pes-cooh。然后，将3g 干燥的pes-cooh、22.3g聚乙二醇单甲醚和0.018g 4-二甲基氨基吡啶添加入到含有110g 二甲基甲酰胺dmf的三颈烧瓶中，将该混合溶液在室温下搅拌直至形成均匀溶液，并加热到60℃，缓慢滴加9.25g含有30wt％n，n-二环己基碳二亚胺的dmf溶液，滴加完毕后，三颈烧瓶加热到70℃并反应72h得到第六溶液，之后将第六溶液在165g乙醚中沉淀得到沉淀二，将沉淀二离心并用蒸馏水清洗沉淀3次以除去多余的聚乙二醇单甲醚，将沉淀在70℃真空烘箱干燥24h即可得到pes-g-peg。
29.取2.8g pes-g-peg、1.2g 聚酰亚胺、0.196g 羧甲基纤维素和0.0532g cos溶解于14g 二甲基乙酰胺中得到混合铸膜液，cos比表面积为2700 m2/g，粒径为40nm，将混合铸膜液在65℃下熟化10h，然后在75℃油浴锅中边搅拌边加热24h，然后超声10min，放入85℃的烘箱中静置脱泡12h，即得到均相铸膜液；将均相铸膜液刮制成湿膜，浸入凝固浴20min，然后浸泡在去离子水中形成初成膜；初成膜置于空气中晾干，然后置于65℃真空干燥箱中干燥保存。
30.将得到的隔膜进行物理及电化学性能测试：主要包括孔隙率、穿刺强度、熔解温度、吸液率、离子电导率和离子迁移数等的测试。然后将得到的隔膜压片装入锂硫电池中进行电池性能的测试。室温下，在0.5c(1c=1675ma/g)的电流密度下，测试电池的循环性能。并将测试结果与目前市场上较为先进且已普遍应用的celgard公司提供的pp/pe/pp隔膜进行性能对比试验。
31.实施例3：将10g聚醚砜 pes溶于55g二甲基亚砜中得到第一溶液；将62.8g乙酰氯和3.7g氯化锂溶于40g二甲基亚砜中得到第二溶液，在90℃下，将第二溶液缓慢加入到盛有第一溶液的三颈烧瓶中并反应4h，同时加以回流和搅拌，得到产物pes-coch3，然后将产物pes-coch3用蒸馏水洗涤3次，置于80℃真空烘箱中干燥24h得到干燥的pes-coch3。
32.将6g 干燥的pes-coch3溶解于28.8g二甲基亚砜中得到第三溶液；将0.67g高锰酸钾、1.88g叔丁醇钾和4.9g蒸馏水与23.5g二甲基亚砜混合得到第四溶液，然后将第四溶液
在80℃和搅拌的条件下缓慢加入盛有第三溶液的烧瓶中反应7h得到混合溶液，然后将混合溶液在离心机中以约4500rpm的转速下持续离心30分钟分离溶液和沉积物。之后将溶液部分在85℃真空烘箱中干燥24h便可以得到深红棕色的羧基化聚醚砜pes-cooh。
33.将4.6g 深红棕色的羧基化聚醚砜pes-cooh溶解在20.7g四氢呋喃和11.5g 0.2m hcl的混合物中得到预处理溶液，之后将预处理溶液加入到290g正丁醇中产生沉淀一，将沉淀一真空抽滤并用蒸馏水洗涤2次，置于80℃烘箱中干燥48h得到干燥的pes-cooh。然后，将3.8g 干燥的pes-cooh、29.3g聚乙二醇单甲醚和0.025g 4-二甲基氨基吡啶添加入到含有160g 二甲基甲酰胺dmf的三颈烧瓶中形成第六溶液，将第六溶液在室温下搅拌直至形成均匀溶液，并加热到60℃，缓慢滴加10.26g含有30wt％n，n-二环己基碳二亚胺的dmf溶液，滴加完毕后，三颈烧瓶加热到70℃并反应64h得到第七溶液，之后将第七溶液在209g乙醚中沉淀得到沉淀二，将沉淀二离心并用蒸馏水清洗沉淀3次以除去多余的聚乙二醇单甲醚，将沉淀在70℃真空烘箱干燥24h即可得到pes-g-peg。
34.取3g pes-g-peg、0.9 g 聚醚酰亚胺、0.3g聚偏氟乙烯、0.225g甲基纤维素和0.0643g al2o3溶解于16.7g 二甲基亚砜中得到混合铸膜液，al2o3比表面积为3300 m2/g，粒径为70nm，将混合铸膜液在55℃下熟化10h，在70℃油浴锅中边搅拌边加热24h，然后超声10min，放入85℃的烘箱中静置脱泡12h，即得到均相铸膜液；将铸膜液刮制成湿膜，浸入凝固浴20min，然后浸泡在去离子水中形成初成膜；初成膜置于空气中晾干，然后置于65℃真空干燥箱中干燥保存。
35.将得到的隔膜进行物理及电化学性能测试：主要包括孔隙率、穿刺强度、熔解温度、吸液率、离子电导率和离子迁移数等的测试。然后将得到的隔膜压片装入锂硫电池中进行电池性能的测试。室温下，在0.5c(1c=1675ma/g)的电流密度下，测试电池的循环性能。并将测试结果与目前市场上较为先进且已普遍应用的celgard公司提供的pp/pe/pp隔膜进行性能对比试验。
36.各实施例与pp/pe/pp隔膜锂硫电池的循环性能
序号首次放电比容量（mah/g）100次充放电后放电比容量（mah/g）容量保持率/％库伦效率/％实施例111508057099.6实施例211238107299.4实施例312108507099.3pp/pe/pp隔膜11006105597.2
各实施例隔膜的物理化学性能测试如下：性能指标名称pp/pe/pp隔膜实施例1实施例2实施例3孔隙率（％）43716567吸液率（％）85296278310熔解温度（℃）145254260258穿刺强度（n）2.42.72.92.8离子电导率（mscm-1
）0.752.312.452.39锂离子迁移数0.300.500.510.48