一种PVDF-CTFE基锂硫电池复合隔膜的制备方法与流程

一种pvdf-ctfe基锂硫电池复合隔膜的制备方法
技术领域
1.本发明属于锂硫电池材料领域，特别设计到一种pvdf-ctfe基锂硫电池复合隔膜的制备方法。


背景技术：

2.目前，锂离子电池广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车中，但随着社会的不断发展，锂离子电池理论比容量的限制使其无法满足技术发展的需求。为了进一步拓展锂离子电池的应用前景，各种体系的电池得到了研究人员的关注。锂硫电池具有很高的理论比容量和能量密度，且活性物质单质硫资源丰富、成本低、环境友好，具有极大的潜力成为下一代新能源储能体。但是锂硫电池充放电过程中的中间产物多硫化物会溶于电解液，造成正极活性物质损失，从而导致电池容量的衰减；同时，多硫化物到达负极后会与金属锂发生氧化还原反应，形成“穿梭效应”，降低体系的库伦效率。另外，在充放电循环过程中，金属锂与电解液之间的界面层不稳定造成的诸如锂枝晶生长等问题，加剧了电池系统的安全隐患。
3.锂硫电池隔膜中，目前常用的有采用熔融拉伸法制备的微孔聚乙烯或聚丙烯隔膜，主要有聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜以及celgard生产的多层复合隔膜。由于无法有效抑制锂硫电池充放电过程中的穿梭效应，采用传统聚烯烃隔膜的锂硫电池往往存在较低的放电容量与库伦效率，同时由于聚烯烃隔膜材料的熔点低，电池的安全性能也亟待改善。
4.本发明通过静电纺丝法制备pvdf-ctfe/氧化物@共价有机框架颗粒共混膜并在表面涂覆多硫化物抑制涂层，提高了隔膜的机械强度和热稳定性，同时锂离子迁移效率有所提升，采用复合隔膜装配的电池具有较好的循环稳定性和倍率性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种pvdf-ctfe基锂硫电池复合隔膜的制备方法，所制备的隔膜具有良好锂离子选择透过性和高安全性能，能够有效提高锂硫电池的循环性能和库伦效率。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案提供了一种pvdf-ctfe基锂硫电池复合隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：（1）氧化物@共价有机框架m
x
oy@cof粉末的合成：取一定量的氧化物纳米颗粒和2,5-二羟基对苯二甲醛加入到均三甲苯与有机溶剂的混合溶液中超声处理15min得到溶液a，其中氧化物纳米颗粒和2,5-二羟基对苯二甲醛、均三甲苯、有机溶剂的的质量比为7-8：1：0.8-0.9:0.5-0.7；取一定量的磺化高聚物加入到均三甲苯与有机溶剂的混合溶液中超声处理15min得到溶液b，其中磺化高聚物与均三甲苯、有机溶剂、溶液a中的氧化物纳米颗粒的质量比为13-16：1: 1.2-1.5：6-7；将溶液a与溶液b混合加入到pyrex管中并添加一定量的乙酸得到溶液c，乙酸与溶液b的磺化高聚物的质量比为1:35-45，将溶液c超声处理10min后在液氮下进行快速冷冻，之后通过三次冷冻-解冻循环进行脱气。接着将pyrex管进行密封并
在110℃下加热72h，通过真空抽滤获得沉淀物。最后分别用丙酮，去离子水和乙醇洗涤，在120℃真空干燥过夜后，得到制备的m
x
oy@ cof粉末；（2）pvdf-ctfe基膜的制备：将pvdf-ctfe在80℃下干燥24小时，然后溶解在有机溶剂中形成溶液d，溶液d中pvdf-ctfe的质量分数为20％-30％，将溶液d在60℃下机械搅拌12h以获得均匀溶液。其次，取一定量的m
x
oy@ cof粉末加入均匀溶液中并球磨3h获得分散溶液，分散溶液在60-80℃下熟化12-24h、超声搅拌24-36h，静置24-48h形成纺丝溶液，其中m
x
oy@ cof粉末与pvdf-ctfe的质量比为1：10-15。设置纺丝电压为10-15kv，溶液注射速率为0.5-1.5ml/h，接收距离为15-25cm；纺丝得到的纤维膜置于60℃真空干燥箱中干燥12-18h，得到干燥的pvdf-ctfe基膜；（3）pvdf-ctfe基锂硫电池复合隔膜的制备：将碳材料在68％浓硝酸中活化6h，之后进行多次洗涤直至洗涤溶液的ph为7。过滤、洗涤并干燥得到活化碳材料，将一定量的活化碳材料添加到无水乙醇中并超声处理2h得到前体溶液a，其中活化碳材料与无水乙醇的质量比为1: 4-5；取一定量的金属化合物加入到去离子水中形成悬浮液，其中金属化合物与去离子水的质量比为1: 0.5-0.7，然后将悬浮液加入到前体溶液a中超声处理1h，剧烈搅拌4h得到前体溶液b。其中活化碳材料与金属化合物的质量比为1：5-8，经过过滤和多次洗涤后将收集到的沉淀mc置于70℃真空烘箱中干燥12h，置于干燥器中备用。将沉淀mc、粘结剂与有机溶剂混合，在65℃下搅拌10h制备涂覆浆料，其中沉淀mc、粘结剂与有机溶剂的质量比为2-3:1:7-8，用刮刀将所得的涂覆浆料均匀地涂布在干燥的pvdf-ctfe基膜上，并在60℃下真空干燥12小时得到pvdf-ctfe基锂硫电池复合隔膜。
7.所述氧化物纳米颗粒为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、三氧化二锑、二氧化锰的一种。
8.所述氧化物纳米颗粒的粒径为40-100nm。
9.所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
10.所述磺化高聚物为磺化聚酰胺、磺化聚醚酰亚胺、磺化聚氨酯中的一种。
11.所述碳材料为super p、氧化石墨烯、多壁碳纳米管、乙炔黑中的一种。
12.所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、甲基纤维素、明胶、藻酸钠中的一种。
13.所述金属化合物为二硫化钛、二硫化钼、硫化铜、氮化钛、硫化亚铁中的一种或几种。
14.所述粘结剂为羧甲基纤维素、甲基纤维素、明胶、藻酸钠、聚偏氟乙烯中的一种。
15.与商业隔膜相比，本专利所述的pvdf-ctfe基锂硫电池复合隔膜具有以下优点：1、本专利所述的pvdf-ctfe基锂硫电池复合隔膜采用静电纺丝法制备，所得基膜具备较高孔隙率和吸液率，与pvdf相比，pvdf-ctfe表现出较低的结晶度，较高的柔韧性与较好的电化学反应活性。
16.2、本专利所述的pvdf-ctfe基锂硫电池复合隔膜掺入高强度氧化物与共价有机框架改性颗粒，该改性颗粒具有高孔隙率，良好的溶剂和电化学稳定性等优点，能够在一定程度上提高电池的电化学性能，同时颗粒内部有序的孔结构为高离子迁移率提供了可能。
17.3、本专利所述的pvdf-ctfe基锂硫电池复合隔膜表面的金属氧化物/碳材料涂层能够有效提高隔膜的穿刺强度，而且对多硫化物迁移有一定程度的限制作用。
18.4、该方法和现有制备锂硫电池隔膜方法相比，工艺简单、生产成本低、产品性能优异。
附图说明
19.附图1为本发明制备的一种一种pvdf-ctfe基锂硫电池复合隔膜的表面sem图。
具体实施方式
20.本发明提供了一种pvdf-ctfe基锂硫电池复合隔膜，以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的范围的限制。
21.实施例1： 取1.7g 粒径50nm的二氧化钛纳米颗粒和0.22g 2,5-二羟基对苯二甲醛加入到含有0.18g均三甲苯和0.15g 二甲基乙酰胺的溶液中超声处理15min得到溶液a；取3.9g磺化聚酰胺加入到0.26g 均三甲苯和0.34g 二甲基乙酰胺中超声处理15min 得到溶液b，将溶液a与溶液b混合加入到pyrex管中并添加0.092g乙酸，然后进行超声处理10min后在液氮下进行快速冷冻，之后通过三次冷冻-解冻循环进行脱气。接着将管进行密封并在110℃下加热72h，通过真空抽滤过滤获得沉淀物。最后分别用丙酮，去离子水和乙醇洗涤。在120℃真空干燥过夜后，得到制备的tio2@ cof粉末。
22.将1g pvdf-ctfe在80
°
c下干燥24小时，然后溶解在4g二甲基乙酰胺中形成溶液d，将溶液d在60℃下机械搅拌12h以获得均匀溶液。其次，取0.1g tio2@ cof粉末加入均匀溶液中并球磨3h获得分散溶液，分散溶液在65℃下熟化12-24h、超声搅拌30h，静置24h形成纺丝溶液。设置纺丝电压12kv，溶液注射速率为1ml/h，接收距离为19cm；纺丝得到的纤维膜置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到干燥的pvdf-ctfe基膜。
23.取5g super p在68％浓硝酸中活化6h，之后进行多次洗涤直至洗涤溶液的ph为7。过滤、洗涤并干燥得到活化super p。将0.8g活化super p添加到4g无水乙醇中并超声处理2h得到前体溶液a，取4g二硫化钛加入到2.8g去离子水中形成悬浮液，然后将悬浮液加入到前体溶液a中超声处理1h，剧烈搅拌4h得到前体溶液b。经过过滤和多次洗涤后将收集到的沉淀mc置于70℃真空烘箱中干燥12h，置于干燥器中备用。将1.8g沉淀mc、0.8g明胶与6g二甲基乙酰胺混合，在65℃下搅拌10h制备涂覆浆料，用刮刀将所得的涂覆浆料均匀地涂布在干燥的pvdf-ctfe基膜上，并在60℃下真空干燥12小时得到pvdf-ctfe基锂硫电池复合隔膜。
24.将得到的隔膜进行物理及电化学性能测试：主要包括孔隙率、穿刺强度、熔解温度、吸液率、离子电导率和离子迁移数等的测试。然后将得到的隔膜压片装入锂硫电池中进行电池性能的测试。室温下，在0.2c(1c=1675ma/g)的电流密度下，测试电池的循环性能。并将测试结果与目前市场上较为先进且已普遍应用的celgard公司提供的pp/pe/pp隔膜进行性能对比试验，在0.5c、1c、2c等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。
25.实施例2：取1.9g 粒径40nm的二氧化硅纳米颗粒和0.27g 2,5-二羟基对苯二甲醛加入到含有0.24g均三甲苯和0.135g 二甲基亚砜的溶液中超声处理15min得到溶液a；取4.23g磺化聚氨酯加入到0.28g 均三甲苯和0.36g 二甲基亚砜中超声处理15min 得到溶液b，将溶液a与溶液b混合加入到pyrex管中，然后添加0.12g乙酸进行超声处理10min后在液氮下进行快速冷冻，之后通过三次冷冻-解冻循环进行脱气。接着将管进行密封并在110℃
下加热72h，通过真空抽滤过滤获得沉淀物。最后分别用丙酮，去离子水和乙醇洗涤。在120℃真空干燥过夜后，得到制备的sio2@cof粉末。
26.将2g pvdf-ctfe在80℃下干燥24小时，然后溶解在7.5g二甲基亚砜中形成溶液d，将溶液d在60℃下机械搅拌12h以获得均匀溶液。其次，取0.22g sio2@cof粉末加入均匀溶液中并球磨3h获得分散溶液，分散溶液在65℃下熟化20h、超声搅拌36h，静置12h形成纺丝溶液。设置纺丝电压15kv，溶液注射速率为0.8ml/h，接收距离为20cm；纺丝得到的纤维膜置于60℃真空干燥箱中干燥15h，得到干燥的pvdf-ctfe基膜。
27.取4g 多壁碳纳米管在68％浓硝酸中活化6h，之后进行多次洗涤直至洗涤溶液的ph为7。过滤、洗涤并干燥得到活化多壁碳纳米管。将1.5g活化多壁碳纳米管添加到7g无水乙醇中并超声处理2h得到前体溶液a，取11g二硫化钛和12g二硫化钼加入到13g去离子水中形成悬浮液，然后将悬浮液加入到前体溶液a中超声处理1h，剧烈搅拌4h得到前体溶液b。经过过滤和多次洗涤后将收集到的沉淀mc置于70℃真空烘箱中干燥12h，置于干燥器中备用。将2g沉淀mc、0.7g羧甲基纤维素与5g二甲基亚砜混合，在65℃下搅拌10h制备涂覆浆料，用刮刀将所得的涂覆浆料均匀地涂布在干燥的pvdf-ctfe基膜上，并在60℃下真空干燥12小时得到pvdf-ctfe基锂硫电池复合隔膜。
28.将得到的隔膜进行物理及电化学性能测试：主要包括孔隙率、穿刺强度、熔解温度、吸液率、离子电导率和离子迁移数等的测试。然后将得到的隔膜压片装入锂硫电池中进行电池性能的测试。室温下，在0.2c(1c=1675ma/g)的电流密度下，测试电池的循环性能。并将测试结果与目前市场上较为先进且已普遍应用的celgard公司提供的pp/pe/pp隔膜进行性能对比试验，在0.5c、1c、2c等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。
29.实施例3：取3.2g 粒径60nm的三氧化二锑纳米颗粒和0.44g 2,5-二羟基对苯二甲醛加入到含有0.36g均三甲苯和0.26g n-甲基吡咯烷酮的溶液中超声处理15min得到溶液a；取6.45g磺化聚氨酯加入到0.48g 均三甲苯和0.65g n-甲基吡咯烷酮中超声处理15min 得到溶液b，将溶液a与溶液b混合加入到pyrex管中，然后添加0.16g乙酸进行超声处理10min后在液氮下进行快速冷冻，之后通过三次冷冻-解冻循环进行脱气。接着将管进行密封并在110℃下加热72h，通过真空抽滤过滤获得沉淀物。最后分别用丙酮，去离子水和乙醇洗涤。在120℃真空干燥过夜后，得到制备的sb2o3@cof粉末。
30.将4g pvdf-ctfe在80
°
c下干燥24小时，然后溶解在15.2g n-甲基吡咯烷酮中形成溶液d，将溶液d在60℃下机械搅拌12h以获得均匀溶液。其次，取0.4g sb2o3@cof粉末加入均匀溶液中并球磨3h获得分散溶液，分散溶液在70℃下熟化24h、超声搅拌48h，静置24h形成纺丝溶液。设置纺丝电压16kv，溶液注射速率为1.2ml/h，接收距离为22cm；纺丝得到的纤维膜置于60℃真空干燥箱中干燥15h，得到干燥的pvdf-ctfe基膜。
31.取4g 氧化石墨烯在68％浓硝酸中活化6h，之后进行多次洗涤直至洗涤溶液的ph为7。过滤、洗涤并干燥得到活化氧化石墨烯。将1.8g氧化石墨烯添加到9g无水乙醇中并超声处理2h得到前体溶液a，取12.6g氮化钛加入到6.5g去离子水中形成悬浮液，然后将悬浮液加入到前体溶液a中超声处理1h，剧烈搅拌4h得到前体溶液b。经过过滤和多次洗涤后将收集到的沉淀mc置于70℃真空烘箱中干燥12h，置于干燥器中备用。将3g沉淀mc、1.2g甲基纤维素与9g n-甲基吡咯烷酮混合，在65℃下搅拌10h制备涂覆浆料，用刮刀将所得的涂覆浆料均匀地涂布在干燥的pvdf-ctfe基膜上，并在60℃下真空干燥12小时得到pvdf-ctfe基
锂硫电池复合隔膜。
32.将得到的隔膜进行物理及电化学性能测试：主要包括孔隙率、穿刺强度、熔解温度、吸液率、离子电导率和离子迁移数等的测试。然后将得到的隔膜压片装入锂硫电池中进行电池性能的测试。室温下，在0.2c(1c=1675ma/g)的电流密度下，测试电池的循环性能。并将测试结果与目前市场上较为先进且已普遍应用的celgard公司提供的pp/pe/pp隔膜进行性能对比试验，在0.5c、1c、2c等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。
33.各实施例与pp/pe/pp隔膜锂硫电池的循环性能
序号首次放电比容量（mah/g）100次充放电后放电比容量 （mah/g）容量保持率/％实施例11465117681实施例2124497478实施例31359104577pp/pe/pp隔膜110078071
各实施例与pp/pe/pp隔膜锂硫电池的倍率性能序号0.5c1c2c实施例11034mah/g733mah/g613mah/g实施例2987mah/g722mah/g601mah/g实施例3979mah/g695mah/g556mah/gpp/pe/pp隔膜900mah/g640mah/g508mah/g各实施例与pp/pe/pp隔膜的物理化学性能测试如下：性能指标名称pp/pe/pp隔膜实施例1实施例2实施例3孔隙率（％）43858480吸液率（％）85233257289熔解温度（℃）145303312298穿刺强度（n）2.42.82.72.7离子电导率（mscm-1
）0.752.772.542.39锂离子迁移数0.300.540.420.51