一种双功能锂空气电池复合隔膜的制备方法与流程

1.本发明属于锂空气电池材料领域，特别是涉及一种双功能锂空气电池复合隔膜的制备方法。


背景技术：

2.锂空气电池具有远高于锂离子电池的理论能量密度，而且其在目前已有的电池体系中能量密度最高。如果不计算参与反应的氧气重量，锂空气电池的能量密度高达11430w h kg-1
，与化石燃料十分接近。由于其有望成为电动汽车的新型驱动能量来源，研究者正逐渐加大对锂空气电池的研发投入。锂空气电池隔膜中，目前在研究中应用广泛的是玻璃纤维膜，研究者也使用不同的聚合物材料、陶瓷填料、功能添加剂等，开发出性能各异的改性复合隔膜。但是，由于目前锂空气电池本身的循环稳定性不佳，同时锂空气电池是一个开放的体系，空气中的水分很容易扩散到锂金属负极，从而导致锂金属负极的腐蚀和严重的安全问题。
3.金属有机框架材料mofs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。mofs材料中的不饱和金属中心位点可以有效催化电化学反应的进行，其中缺陷的过渡金属中心位点有助于改善锂空气电池的电化学反应过程动力学，从而实现电池的高效orr/oer催化性能。通过引入长烷基链到有机连接框架中不仅可实现mofs材料的疏水性改造，还可以提高mofs材料内部的孔隙率，从而实现mofs材料的介孔化。超疏水化的多金属协同催化mofs材料应用到锂空气电池隔膜中可有效改善电池内部的电化学极化，并阻止空气中水分对锂金属负极的腐蚀，从而调控负极锂离子的均匀沉积，从而提升锂空气电池的循环稳定性和安全性能。
4.本发明采用涂覆工艺赋予锂空气电池基膜优异的催化性能和疏水性，制备出的双功能复合隔膜可有效提升锂空气电池的电化学性能，具有广泛的应用前景。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种双功能锂空气电池复合隔膜的制备方法，采用该方法制备的双功能复合隔膜具有优异的orr/oer催化性能和优异的疏水性，能够有效提高锂空气电池的循环性能和安全性能。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案具体包括以下步骤：
①
多金属协同催化mofs的制备：按质量比将三种水合硝酸过渡金属盐溶解到甲醇中，在室温下不断进行磁力搅拌，得到溶液a，其中所述质量比为水合硝酸过渡金属盐ⅰ：水合硝酸过渡金属盐ⅱ：水合硝酸过渡金属盐ⅲ：甲醇=1：1：1：100-150；按质量比将含腈基的咪唑溶解到甲醇中，在室温下搅拌得到溶液b，其中所述质量比为含腈基的咪唑溶解：甲醇=1：20-25；将溶液a和溶液b混合在一起，在持续搅拌的条件下充分反应24-48h，通过离心收集所得的沉淀物，将沉淀物用甲醇充分清洗4-6次，最后将沉淀物置于70-80℃的真空烘箱中干燥12h，即得多金属协同催化mofs；
②
超疏水化的多金属协同催化mofs的制备：按质量比称取多金属协同催化mofs、对甲基苯甲腈和n-乙酰-l-半胱氨酸溶解到甲醇中，并在ar气氛下逐滴加入水合肼，将得到的混合溶液在室温下持续搅拌5-7d，充分反应后得到悬浮物；通过过滤收集得到的悬浮物，并用甲醇洗涤悬浮物3-5次，最后在70℃真空下干燥12h，得到中间产物ⅰ；其中所述质量比为多金属协同催化mofs：对甲基苯甲腈：n-乙酰-l-半胱氨酸：水合肼：甲醇=1：0.5-1.5：1.5-2.5：2-3：40-70；按质量比称取中间产物ⅰ溶解到甲醇中，逐滴加入浓度为10-15%的h2o2溶液，并在室温下持续搅拌24-30h，过滤收集生成的悬浮固体，将收集的悬浮固体用甲醇清洗3-5次，最后将其置于70-80℃真空烘箱中干燥12h，即得中间产物ⅱ；其中所述质量比为中间产物ⅰ：h2o2溶液：甲醇=1：15-25：0.5；按质量比称取中间产物ⅱ、十八烯和乙醚配制混合物，将该混合物在30℃下油浴加热并不断搅拌，待充分反应1.5-12h后，收集所得固体并用乙醚洗涤3-5次，即得中间产物ⅲ；其中所述质量比为中间产物ⅱ：十八烯：乙醚=0.3-0.5：10：15-20；按质量比称取中间产物ⅲ浸入乙醚中，在室温下放置2-5h后，在40℃真空烘箱中干燥12h，即得超疏水化的多金属协同催化mofs；其中所述质量比为中间产物ⅲ：乙醚=1：10-20；
③
涂覆浆料的制备：按质量比称取超疏水化的多金属协同催化mofs、粘结剂和导电剂来配制浆料，先放入搅拌器中搅拌均匀，再加入有机溶剂充分搅拌后，即得涂覆料浆；其中所述质量比为超疏水化的多金属协同催化mofs：粘结剂：导电剂：有机溶剂=1-3：0.5-1：1：4-5；
④
双功能锂空气电池复合隔膜的制备：将得到的涂覆浆料均匀的涂覆在基膜上，然后放入50-60℃的真空干燥箱中干燥8-12h，即得双功能锂空气电池复合隔膜。
7.所述水合硝酸过渡金属盐为zn(no3)2·
6h2o、co(no3)2·
6h2o、cu(no3)2·
3h2o、fe(no3)3·
9h2o和ni(no3)2·
6h2o中的三种；所述含腈基的咪唑为2-甲基-4-腈基咪唑、2-甲基-5-腈基咪唑、2-甲基-4-腈甲基咪唑和2-甲基-5-腈甲基咪唑中的一种。
8.所述超疏水化的多金属协同催化mofs是通过在多金属协同催化mofs的结构中引入长碳链而实现的。
9.所述粘结剂为聚乙烯醇、环氧树脂、聚环氧乙烯、聚丙烯酸和聚偏氟乙烯中的一种或几种；所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑、石墨烯、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔和聚哆吩中的一种；所述有机溶剂为丙酮、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和四甲基脲中的一种。
10.所述涂覆方式为刮涂、浸涂和喷涂中的一种，且隔膜含有涂层的一侧靠近锂空气电池的正极；所述基膜为pvdf膜、pvdf-hfp膜、pei膜、pe膜和pp膜中的一种或它们的多层复合膜。
11.所述双功能锂空气电池复合隔膜的厚度为20-120μm，超疏水化的多金属协同催化mofs涂层的厚度为15-30μm。
12.所述双功能锂空气电池复合隔膜同时具有orr/oer催化性能和超疏水性能，其可显著降低锂空气电池的极化电压，且其与水滴的接触角大于160
°
。
13.与现有锂空气电池隔膜相比，本发明具有以下优点：1、本发明工艺制备的双功能锂空气电池复合隔膜是通过涂覆工艺将超疏水化的多金
属协同催化mofs引入基膜的，双功能涂层不仅可有效催化orr/oer反应，从而改善电池的电化学极化问题，还可显著阻挡空气中的水分扩散到锂金属负极，大大提升了锂空气电池的安全性能。
14.2、填充电解液的双功能锂空气电池复合隔膜有助于引导锂离子镀层的均匀性，调控负极锂离子的均匀沉积，从而抑制锂枝晶的形成。
15.3、双功能锂空气电池复合隔膜的功能化涂层对电解液有优异的亲和性，还具有良好的吸附性能，可应用于开发氧化还原介质策略的高性能锂空气电池，其不仅可以抑制氧化还原介质在电解液中的穿梭效应，稳定氧化还原介质的orr/oer催化效果，还可以改善基膜的离子选择透过特性。
16.附图说明：附图1为本发明制备的双功能锂空气电池复合隔膜的sem图。
17.具体实施方式：以下结合实施案例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
18.实施例1：分别称取20g zn(no3)2·
6h2o、20g co(no3)2·
6h2o和20g cu(no3)2·
3h2o溶解到3000g甲醇中，在室温下不断进行磁力搅拌，得到溶液a；称取120g 2-甲基-4-腈基咪唑溶解到3000g甲醇中，在室温下搅拌得到溶液b；将溶液a和溶液b混合在一起，在持续搅拌的条件下充分反应24h，通过离心收集所得的沉淀物，将沉淀物用甲醇充分清洗4次，最后将沉淀物置于70℃的真空烘箱中干燥12h，即得zn-co-cu协同催化mofs；分别称取30g zn-co-cu协同催化mofs、30g对甲基苯甲腈和60g n-乙酰-l-半胱氨酸溶解到1500g甲醇中，并在ar气氛下逐滴加入80g水合肼，将得到的混合溶液在室温下持续搅拌5d，充分反应后得到悬浮物；通过过滤收集得到的悬浮物，并用甲醇洗涤悬浮物3次，最后在70℃真空下干燥12h，得到中间产物ⅰ；称取20g中间产物ⅰ溶解到10g甲醇中，逐滴加入400g 10-15%的h2o2溶液，并在室温下持续搅拌24h，过滤收集生成的悬浮固体，将收集的悬浮固体用甲醇清洗3次，最后将其置于70℃真空烘箱中干燥12h，即得中间产物ⅱ；分别称取15g中间产物ⅱ、500g十八烯和800g乙醚配制混合物，将该混合物在30℃下油浴加热并不断搅拌，待充分反应6h后，收集所得固体并用乙醚洗涤3次，即得中间产物ⅲ；称取12g中间产物ⅲ浸入120g乙醚中，在室温下放置2h后，在40℃真空烘箱中干燥12h，即得超疏水化的zn-co-cu协同催化mofs；分别称取10g超疏水化的zn-co-cu协同催化mofs、5.0g聚乙烯醇和10g导电炭黑放入搅拌器中搅拌均匀，再加入40g丙酮充分搅拌后，即得涂覆料浆；将得到的涂覆料浆均匀的涂覆在厚度为60μm的pvdf膜上，然后放入60℃的真空干燥箱中干燥12h，即得双功能锂空气电池复合隔膜。将得到的隔膜进行物理及电化学性能测试：疏水性、电解液吸液率和离子电导率；同时将得到的隔膜用于组装锂空气电池，在电流密度0.05ma cm-2
、限容500mah g-1
的条件下测试电池的循环性能。
19.实施例2：分别称取30g co(no3)2·
6h2o、30g cu(no3)2·
3h2o和30g ni(no3)2·
6h2o溶解到4000g甲醇中，在室温下不断进行磁力搅拌，得到溶液a；称取180g 2-甲基-4-腈基咪唑溶解到4000g甲醇中，在室温下搅拌得到溶液b；将溶液a和溶液b混合在一起，在持续搅拌的条件下充分反应30h，通过离心收集所得的沉淀物，将沉淀物用甲醇充分清洗5次，最后将沉淀物置于75℃的真空烘箱中干燥12h，即得co-cu-ni协同催化mofs；
分别称取40g co-cu-ni协同催化mofs、35g对甲基苯甲腈和70g n-乙酰-l-半胱氨酸溶解到1800g甲醇中，并在ar气氛下逐滴加入90g水合肼，将得到的混合溶液在室温下持续搅拌6d，充分反应后得到悬浮物；通过过滤收集得到的悬浮物，并用甲醇洗涤悬浮物3次，最后在70℃真空下干燥12h，得到中间产物ⅰ；称取30g中间产物ⅰ溶解到15g甲醇中，逐滴加入600g 10-15%的h2o2溶液，并在室温下持续搅拌25h，过滤收集生成的悬浮固体，将收集的悬浮固体用甲醇清洗4次，最后将其置于75℃真空烘箱中干燥12h，即得中间产物ⅱ；分别称取20g中间产物ⅱ、600g十八烯和1000g乙醚配制混合物，将该混合物在30℃下油浴加热并不断搅拌，待充分反应10h后，收集所得固体并用乙醚洗涤3次，即得中间产物ⅲ；称取15g中间产物ⅲ浸入160g乙醚中，在室温下放置3h后，在40℃真空烘箱中干燥12h，即得超疏水化的co-cu-ni协同催化mofs；分别称取12g超疏水化的co-cu-ni协同催化mofs、6g聚偏氟乙烯和10g石墨烯放入搅拌器中搅拌均匀，再加入45g二甲基甲酰胺充分搅拌后，即得涂覆料浆；将得到的涂覆料浆均匀的涂覆在厚度为50μm的pei膜上，然后放入60℃的真空干燥箱中干燥10h，即得双功能锂空气电池复合隔膜。将得到的隔膜进行物理及电化学性能测试：疏水性、电解液吸液率和离子电导率；同时将得到的隔膜用于组装锂空气电池，在电流密度0.05ma cm-2
、限容500mah g-1
的条件下测试电池的循环性能。
20.实施例3：分别称取25g zn(no3)2·
6h2o、25g co(no3)2·
6h2o和25g ni(no3)2·
6h2o溶解到3500g甲醇中，在室温下不断进行磁力搅拌，得到溶液a；称取150g 2-甲基-4-腈基咪唑溶解到3500g甲醇中，在室温下搅拌得到溶液b；将溶液a和溶液b混合在一起，在持续搅拌的条件下充分反应40h，通过离心收集所得的沉淀物，将沉淀物用甲醇充分清洗6次，最后将沉淀物置于80℃的真空烘箱中干燥12h，即得zn-co-ni协同催化mofs；分别称取25g zn-co-ni协同催化mofs、20g对甲基苯甲腈和60g n-乙酰-l-半胱氨酸溶解到1600g甲醇中，并在ar气氛下逐滴加入60g水合肼，将得到的混合溶液在室温下持续搅拌7d，充分反应后得到悬浮物；通过过滤收集得到的悬浮物，并用甲醇洗涤悬浮物3次，最后在70℃真空下干燥12h，得到中间产物ⅰ；称取20g中间产物ⅰ溶解到10g甲醇中，逐滴加入450g 10-15%的h2o2溶液，并在室温下持续搅拌28h，过滤收集生成的悬浮固体，将收集的悬浮固体用甲醇清洗4次，最后将其置于70℃真空烘箱中干燥12h，即得中间产物ⅱ；分别称取18g中间产物ⅱ、500g十八烯和800g乙醚配制混合物，将该混合物在30℃下油浴加热并不断搅拌，待充分反应8h后，收集所得固体并用乙醚洗涤3次，即得中间产物ⅲ；称取15g中间产物ⅲ浸入170g乙醚中，在室温下放置3h后，在40℃真空烘箱中干燥12h，即得超疏水化的zn-co-ni协同催化mofs；分别称取12g超疏水化的zn-co-ni协同催化mofs、3g聚偏氟乙烯、3g 聚环氧乙烯和10g碳纳米管放入搅拌器中搅拌均匀，再加入45g n-甲基吡咯烷酮充分搅拌后，即得涂覆料浆；将得到的涂覆料浆均匀的涂覆在厚度为12μm的pp膜上，然后放入60℃的真空干燥箱中干燥10h，即得双功能锂空气电池复合隔膜。将得到的隔膜进行物理及电化学性能测试：疏水性、电解液吸液率和离子电导率；同时将得到的隔膜用于组装锂空气电池，在电流密度0.05ma cm-2
、限容500mah g-1
的条件下测试电池的循环性能。
21.各实施例隔膜的物理及电化学性能：：
各实施例锂空气电池的循环性能：序号首圈极化电压（v）稳定循环圈数玻璃纤维膜1.452实施例10.7055实施例20.6668实施例30.8248