半导体器件的制造方法、衬底处理方法、衬底处理装置及记录介质与流程

1.本发明涉及半导体器件的制造方法、衬底处理方法、衬底处理装置及记录介质。


背景技术：

2.与近年来的lsi制造工序中的器件形状的微细化、复杂化相伴，需要将在衬底的表面设置的沟槽、孔等凹部内用膜填埋的技术(间隙填充(gap fill)技术)。在间隙填充技术中，存在向在衬底的表面设置的凹部内的上部供给成膜阻碍气体，在凹部内的上部使成膜速率下降并在凹部内形成膜的方法(例如参见专利文献1)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2017-069407号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的课题
7.但是，在使用上述方法的情况下，也存在无法充分地获得基于成膜阻碍气体的成膜阻碍效果、无法获得充分的埋入特性的情况。
8.本发明的目的在于提供提高用膜填埋凹部内时的埋入特性的技术。
9.用于解决课题的手段
10.本发明的一方案提供进行下述工序的技术：
11.(a)通过向在表面设有凹部的衬底供给前处理气体，从而在所述凹部内的至少上部形成与成膜阻碍剂的反应性比该成膜阻碍剂与所述凹部内的表面的反应性高的基底膜的工序；
12.(b)通过向所述衬底供给所述成膜阻碍剂，从而在形成于所述凹部内的至少上部的所述基底膜的表面中的与所述凹部内的上部对应的部分形成成膜阻碍层的工序；和
13.(c)通过向所述衬底供给成膜气体，从而以所述凹部内的未形成所述成膜阻碍层的部分为起点使膜生长的工序。
14.发明效果
15.根据本发明，能够提供提高用膜填埋凹部内时的埋入特性的技术。
附图说明
16.图1是本发明一方式中优选使用的衬底处理装置的纵型处理炉的概略构成图，是以纵剖视图示出处理炉202部分的图。
17.图2是本发明一方式中优选使用的衬底处理装置的纵型处理炉的概略构成图，是以图1的a-a线剖视图示出处理炉202部分的图。
18.图3是本发明一方式中优选使用的衬底处理装置的控制器121的概略构成图，是以
框图示出控制器121的控制系统的图。
19.图4的(a)～图4的(g)是示出本发明第1实施方式中的处理时序的一例的截面局部放大图；图4的(a)是设有凹部300的晶片200的表面处的截面局部放大图；图4的(b)是在整个凹部300内形成底膜304后的晶片200的表面处的截面局部放大图；图4的(c)是在凹部300内的上部(作为基底膜304的一部分的上部)形成成膜阻碍层306后的晶片200的表面处的截面局部放大图；图4的(d)是以凹部300内的成膜阻碍层306的非形成部为起点使膜生长，以将凹部300内的下部埋入的方式形成膜308后的晶片200的表面处的截面局部放大图；图4的(e)是从图4的(d)的状态以成膜阻碍层306的非形成部为起点进一步使膜生长，以将凹部300内的与中央部相比的下方埋入的方式形成膜308后的晶片200的表面处的截面局部放大图；图4的(f)是从图4的(e)的状态以成膜阻碍层306的非形成部为起点进一步使膜生长，将凹部300内的与上部相比的下方埋入的方式形成膜308后的晶片200的表面处的截面局部放大图；图4的(g)使从图4的(f)的状态、以成膜阻碍层306的非形成部为起点进一步使膜生长，在凹部300内的上部及除凹部300内以外的其他部分形成膜308后且整个凹部300内由膜308填埋后的晶片200的表面处的截面局部放大图。
20.图5的(a)～图5的(i)是示出本发明第1实施方式中的处理时序的其他一例的截面局部放大图；图5的(a)～图5的(c)分别是与图4的(a)～图4的(c)同样的截面局部放大图；图5的(d)是以凹部300内的成膜阻碍层306的非形成部为起点使膜生长，以将凹部300内的下部埋入的方式形成膜308后且成膜阻碍层306被除去后的晶片200的表面处的截面局部放大图；图5的(e)是在以将下部埋入的方式形成有膜308的凹部300内的上部再次形成成膜阻碍层306后的晶片200的表面处的截面局部放大图；图5的(f)是从图5的(e)的状态以成膜阻碍层306的非形成部为起点进一步使膜生长，以将凹部300内的比中央部靠下方埋入的方式形成膜308后且成膜阻碍层306被除去后的晶片200的表面处的截面局部放大图；图5的(g)是在以与中央部相比将下方埋入的方式形成有膜308的凹部300内的上部再次形成成膜阻碍层306后的晶片200的表面处的截面局部放大图；图5的(h)是从图5的(g)的状态以成膜阻碍层306的非形成部为起点进一步使膜生长，以将凹部300内的与上部相比的下方埋入的方式形成膜308后且成膜阻碍层306被除去后的晶片200的表面处的截面局部放大图；图5的(i)是从图5(h)的状态使膜进一步生长，在凹部300内的上部及除凹部300内以外的其他部分形成膜308后且整个凹部300内由膜308填埋后的晶片200的表面处的截面局部放大图。
21.图6的(a)～图6的(g)是示出本发明的第2实施方式中的处理时序的一例的截面局部放大图。图6的(a)是设有凹部300的晶片200的表面处的截面局部放大图；图6的(b)是在凹部300内的上部形成基底膜304后的晶片200的表面处的截面局部放大图；图6的(c)是在凹部300内的上部(基底膜304的表面整体)形成成膜阻碍层306后的晶片200的表面处的截面局部放大图；图6的(d)是以凹部300内的成膜阻碍层306的非形成部为起点使膜生长，以将凹部300内的下部埋入的方式形成膜308后的晶片200的表面处的截面局部放大图；图6的(e)是从图6的(d)的状态以成膜阻碍层306的非形成部为起点进一步使膜生长，以将凹部300内的与中央部相比的下方埋入的方式形成膜308后的晶片200的表面处的截面局部放大图；图6的(f)是从图6的(e)的状态以成膜阻碍层306的非形成部为起点进一步使膜生长，以将凹部300内的与上部相比的下方埋入的方式形成膜308后的晶片200的表面处的截面局部放大图；图6的(g)是从图6的(f)的状态以成膜阻碍层306的非形成部为起点进一步使膜生
长，在凹部300内的上部及除凹部300内以外的其他部分形成膜308后且整个凹部300内由膜308填埋后的晶片200的表面处的截面局部放大图。
22.图7的(a)～图7的(i)是示出本发明的第2实施方式中的处理时序的其他一例的截面局部放大图；图7的(a)～图7的(c)分别为与图6的(a)～图6的(c)同样的截面局部放大图；图7的(d)是以凹部300内的成膜阻碍层306的非形成部为起点使膜生长，以将凹部300内的下部埋入的方式形成膜308后且成膜阻碍层306被除去后的晶片200的表面处的截面局部放大图；图7的(e)是在以将下部埋入的方式形成有膜308的凹部300内的上部再次形成成膜阻碍层306后的晶片200的表面处的截面局部放大图；图7的(f)是从图7的(e)的状态以成膜阻碍层306的非形成部为起点进一步使膜生长，以将凹部300内的与中央部相比的下方埋入的方式形成膜308后且成膜阻碍层306被除去后的晶片200的表面处的截面局部放大图；图7的(g)是以将与中央部相比的下方埋入的方式在形成有膜308的凹部300内的上部再次形成成膜阻碍层306后的晶片200的表面处的截面局部放大图；图7的(h)是从图7的(g)的状态以成膜阻碍层306的非形成部为起点进一步使膜生长，以将凹部300内的与上部相比的下方埋入的方式形成膜308后且成膜阻碍层306被除去后的晶片200的表面处的截面局部放大图；图7的(i)是从图7(h)的状态使膜进一步生长，在凹部300内的上部及除凹部300内以外的其他部分形成膜308后且整个凹部300内由膜308填埋后的晶片200的表面处的截面局部放大图。
23.图8是示出选择性地在凹部300内的上部形成基底膜304的例子的截面局部放大图。
24.图9的(a)是示出在阶梯覆盖率变差的条件下在整个凹部300内形成基底膜304的例子的截面局部放大图；图9的(b)是示出保形地对图9的(a)中的基底膜304的表面进行蚀刻，并在凹部300内的上部残留基底膜304的一部分的例子的截面局部放大图。
具体实施方式
25.本技术发明人深入研究的结果，发现在用膜填埋在衬底的表面设置的凹部内时，通过预先在凹部内的至少上部形成针对成膜阻碍剂具有某种特定特性的基底膜，从而能够适当且选择性地在与凹部内的上部对应的部分形成成膜阻碍层。另外，本技术发明人发现，由此能够在凹部内使膜从凹部内的底部朝向上方而适当地自下而上生长，能够提高填埋特性。本发明是基于本技术发明人发现的上述见解提出。以下，说明本发明中的两种(第1实施方式、第2实施方式)的方法。
26.＜本发明中的第1实施方式＞
27.以下，主要参考图1～图5说明本发明中的第1实施方式。需要说明的是，以下的说明中使用的附图均为示意性，图中示出的各要素的尺寸的关系、各要素的比率等未必与实际一致。另外，在多个附图相互之间，各要素的尺寸的关系、各要素的比率等也未必一致。
28.(1)衬底处理装置的构成
29.如图1所示，处理炉202具有作为温度调节器(加热部)的加热器207。加热器207为圆筒形状，通过支承于保持板而垂直安装。加热器207也作为利用热量使气体活化(激发)的活化机构(激发部)发挥功能。
30.在加热器207的内侧以与加热器207呈同心圆状配置有反应管203。反应管203由例
如石英(sio2)或碳化硅(sic)等耐热性材料构成，形成为上端封闭而下端开口的圆筒形状。在反应管203的下方以与反应管203呈同心圆状配置有歧管209。歧管209由例如不锈钢(sus)等金属材料构成，形成为上端及下端开口的圆筒形状。歧管209的上端部构成为与反应管203的下端部卡合并支承反应管203。在歧管209与反应管203之间设有作为密封构件的o型圈220a。反应管203与加热器207同样地垂直安装。主要由反应管203和歧管209构成处理容器(反应容器)。在处理容器的筒中空部形成有处理室201。处理室201构成为能够收容作为衬底的晶片200。在该处理室201内进行针对晶片200的处理。
31.在处理室201内，以贯通歧管209的侧壁的方式分别设有作为第1～第3供给部的喷嘴249a～249c。也将喷嘴249a～249c分别称为第1～第3喷嘴。喷嘴249a～249c由例如石英或sic等耐热性材料构成。在喷嘴249a～249c上分别连接有气体供给管232a～232c。喷嘴249a～249c是彼此不同的喷嘴，喷嘴249a、249c分别与喷嘴249b邻接设置。
32.在气体供给管232a～232c上，分别从气流的上游侧依次设有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(mfc)241a～241c及作为开闭阀的阀243a～243c。在气体供给管232a的与阀243a相比的下游侧分别连接有气体供给管232d、232e。在气体供给管232b的与阀243b相比的下游侧分别连接有气体供给管232f、232h。在气体供给管232c的与阀243c相比的下游侧连接有气体供给管232g。在气体供给管232d～232h上，分别从气流的上游侧依次设有mfc241d～241h及阀243d～243h。在气体供给管232c的与阀243c相比的下游侧设有作为将气体激发为等离子体状态的等离子体激发部(等离子体发生部、等离子体发生器)的远程等离子体单元(以下，rpu)500。在气体供给管232b、232h的与连接部相比的下游侧设有rpu502。气体供给管232a～232h例如由sus等金属材料构成。
33.如图2所示，喷嘴249a～249c在反应管203的内壁与晶片200之间的俯视观察时呈圆环状的空间中，分别在反应管203的内壁的从下部到上部以朝向晶片200的排列方向上方立起的方式设置。即，喷嘴249a～249c在供晶片200排列的晶片排列区域的侧方并水平包围晶片排列区域的区域中，分别以沿着晶片排列区域的方式设置。在俯视观察时，喷嘴249b以夹着搬入处理室201内的晶片200的中心而与后述的排气口231a在一条直线上相对的方式配置。喷嘴249a、249c沿着反应管203的内壁(晶片200的外周部)以将通过喷嘴249b和排气口231a的中心的直线l从两侧夹入的方式配置。直线l也是通过喷嘴249b和晶片200的中心的直线。即，喷嘴249c也能够夹着直线l设置在喷嘴249a的相反侧。喷嘴249a、249c以直线l为对称轴线对称地配置。在喷嘴249a～249c的侧面分别设有供给气体的气体供给孔250a～250c。气体供给孔250a～250c分别以在俯视观察时与排气口231a相对(正对)的方式开口，构成为能够朝向晶片200供给气体。气体供给孔250a～250c在反应管203的从下部到上部的范围内设有多个。
34.从气体供给管232a经由mfc241a、阀243a、喷嘴249a向处理室201内供给原料气体。
35.从气体供给管232b经由mfc241b、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给反应气体。
36.从气体供给管232c经由mfc241c、阀243c、喷嘴249c向处理室201内供给含氟气体或催化剂气体。
37.从气体供给管232d经由mfc241d、阀243d、气体供给管232a、喷嘴249a向处理室201内供给氨基硅烷类气体。需要说明的是，也存在氨基硅烷类气体包含烷基等烃基的情况，在该情况下，也可以将该气体称为含烃基气体。
38.从气体供给管232e～232g分别经由mfc241e～241g、阀243e～243g、气体供给管232a～232c、喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体。
39.从气体供给管232h经由mfc241h、阀243h、气体供给管232b、喷嘴249b向处理室201内供给氧化气体。
40.主要由气体供给管232a、mfc241a、阀243a构成原料气体供给系统。主要由气体供给管232b、mfc241b、阀243b构成反应气体供给系统。主要由气体供给管232c、mfc241c、阀243c构成含氟气体供给系统或催化剂气体供给系统。主要由气体供给管232d、mfc241d、阀243d构成氨基硅烷类气体供给系统(含烃基气体供给系统)。也可以将氨基硅烷类气体供给系统称为含si气体供给系统。主要由气体供给管232e～232g、mfc241e～241g、阀243e～243g构成非活性气体供给系统。主要由气体供给管232h、mfc241h、阀243h构成氧化气体供给系统。
41.在此，原料气体及反应气体作为成膜气体发挥作用，因此也可以将原料气体供给系统及反应气体供给系统中的一者或二者称为成膜气体供给系统。另外，原料气体及氧化气体作为前处理气体发挥作用，因此也可以将原料气体供给系统及氧化气体供给系统称为前处理气体供给系统。另外，含氟气体及氨基硅烷类气体(含烃基气体)作为成膜阻碍剂发挥作用，因此也将含氟气体供给系统及氨基硅烷类气体供给系统(含烃基气体供给系统)称为成膜阻碍剂供给系统。另外，由于反应气体或氧化气体中还包含后述的作为添加气体发挥作用的气体，因此也可以将反应气体供给系统及氧化气体供给系统中的一者或二者称为添加气体供给系统。
42.上述各种供给系统中的任一者或全部的供给系统也可以构成为由阀243a～243h、mfc241a～241h等集成而成的集成型供给系统248。集成型供给系统248分别与气体供给管232a～232h连接，构成为由后述的控制器121控制向气体供给管232a～232h内的各种气体的供给动作、即，阀243a～243h的开闭动作、由mfc241a～241h进行的流量调节动作等。集成型供给系统248采用一体型或分体型的集成单元构成，构成为能够以集成单元单位相对于气体供给管232a～232h等进行装拆，能够以集成单元单位进行集成型供给系统248的维护、更换、增设等。
43.在反应管203的侧壁下方设有对处理室201内的气氛进行排气的排气口231a。如图2所示，排气口231a在俯视观察时设置在夹着晶片200与喷嘴249a～249c(气体供给孔250a～250c)相对(正对)的位置。排气口231a也可以在反应管203的侧壁的从下部到上部、即，沿着晶片排列区域设置。在排气口231a连接有排气管231。在排气管231上经由对处理室201内的压力进行检测的作为压力检测器(压力检测部)的压力传感器245及作为压力调节器(压力调节部)的apc(auto pressure controller：自动压力控制器)阀244、连接有作为真空排气装置的真空泵246。apc阀244构成为，在使真空泵246工作的状态下使阀开闭，从而能够进行处理室201内的真空排气及真空排气停止，此外，在使真空泵246工作的状态下，基于通过压力传感器245检测到的压力信息对阀开度进行调节，从而能够对处理室201内的压力进行调节。主要由排气管231、apc阀244、压力传感器245构成排气系统。也可以考虑将真空泵246包含在排气系统中。
44.在歧管209的下方，设有能够气密地封堵歧管209的下端开口的作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219由例如sus等金属材料构成，并形成为圆盘状。在密封盖219的上表面设
有与歧管209的下端抵接的作为密封构件的o型圈220b。在密封盖219的下方，设有使后述的晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255以贯通密封盖219的方式与晶舟217连接。旋转机构267构成为通过使晶舟217旋转而使晶片200旋转。密封盖219构成为通过设置在反应管203的外部的作为升降机构的晶舟升降机115而在垂直方向上升降。晶舟升降机115构成为通过使密封盖219升降而将晶片200向处理室201内外搬入及搬出(搬送)的搬送装置(搬送机构)。
45.在歧管209的下方，设有作为炉口盖体的闸板219s，该闸板219s能够在使密封盖219下降并将晶舟217从处理室201内搬出的状态下气密地封堵歧管209的下端开口。闸板219s由例如sus等金属材料构成，并形成为圆盘状。在闸板219s的上表面设有与歧管209的下端抵接的作为密封构件的o型圈220c。闸板219s的开闭动作(升降动作、转动动作等)由闸板开闭机构115s控制。
46.作为衬底支承件的晶舟217构成为将多张例如25～200张晶片200以水平姿态且使中心相互对齐的状态沿垂直方向排列并分多段支承、即隔开间隔排列。晶舟217由例如石英、sic等耐热性材料构成。在晶舟217的下部分多段支承有由例如石英、sic等耐热性材料构成的隔热板218。
47.在反应管203内设有作为温度检测器的温度传感器263。基于通过温度传感器263检测到的温度信息对加热器207的通电状况进行调节，从而处理室201内的温度成为希望的温度分布。温度传感器263沿着反应管203的内壁设置。
48.如图3所示，作为控制部(控制机构)的控制器121以具备cpu(central processing unit)121a、ram(random access memory)121b、存储装置121c、i/o端口121d的计算机的形式构成。ram121b、存储装置121c、i/o端口121d构成为能够经由内部总线121e与cpu121a进行数据交换。在控制器121上连接有以例如触摸面板等形式构成的输入输出装置122。
49.存储装置121c例如由闪存、hdd(hard disk drive)、ssd(solid state drive：固态驱动器)等构成。在存储装置121c内以能够读取的方式保存有对衬底处理装置的动作进行控制的控制程序、记载有后述的衬底处理的步骤、条件等的工艺制程等。工艺制程是将后述的衬底处理中的各步骤以使控制器121执行并能够获得规定的结果的方式组合而成的，作为程序发挥功能。以下，也将工艺制程、控制程序等一并简称为程序。另外，也将工艺制程简称为制程。在本说明书中，使用程序这一用语的情况存在仅包含制程的情况、仅包含控制程序的情况或包含制程和控制程序二者的情况。ram121b构成为暂时保持由cpu121a读取的程序、数据等的存储器区域(工作区域)。
50.i/o端口121d与上述mfc241a～241h、阀243a～243h、压力传感器245、apc阀244、真空泵246、温度传感器263、加热器207、旋转机构267、晶舟升降机115、闸板开闭机构115s等连接。
51.cpu121a构成为从存储装置121c读取控制程序并执行，并且，能够对应于从输入输出装置122的操作命令的输入等从存储装置121c读取制程。cpu121a构成为，能够按照所读取的制程的内容，对由mfc241a～241h进行的各种气体的流量调节动作、阀243a～243h的开闭动作、apc阀244的开闭动作及基于压力传感器245并由apc阀244进行的压力调节动作、真空泵246的起动及停止、基于温度传感器263的加热器207的温度调节动作、由旋转机构267进行的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、由晶舟升降机115进行的晶舟217的升降动作、
由闸板开闭机构115s进行的闸板219s的开闭动作等进行控制。
52.控制器121能够通过将外部存储装置123中保存的上述程序安装于计算机来构成。外部存储装置123例如包含hdd等磁盘、cd等光盘、mo等光磁盘、usb存储器、ssd等半导体存储器等。存储装置121c、外部存储装置123构成为计算机可读取的记录介质。以下，也将其一并简称为记录介质。在本说明书中，使用记录介质这一用语的情况存在仅包含存储装置121c的情况、仅包含外部存储装置123的情况或包含存储装置121c和外部存储装置123二者的情况。需要说明的是，向计算机的程序提供也可以不使用外部存储装置123而使用互联网、专用线路等通信机构来进行。
53.(2)衬底处理工序
54.主要使用图4的(a)～图4的(g)及图5的(a)～图5的(i)说明下述工序的一个例子：使用上述衬底处理装置，作为半导体器件的制造工序的一个工序，使膜在设置于作为衬底的晶片200的表面的沟槽、孔等凹部内自下而上生长。在以下的说明中，构成衬底处理装置的各部分的动作由控制器121控制。
55.在图4的(a)～图4的(g)及图5的(a)～图5的(i)所示的处理时序中，进行下述步骤a、步骤b、和步骤c，并在进行下述步骤a后将下述步骤b和下述步骤c进行规定次数(m次、m为1以上的整数)：
56.步骤a，其中，向表面设有凹部300的晶片200供给前处理气体，从而在凹部300内的至少上部形成与成膜阻碍剂的反应性比该成膜阻碍剂与凹部300内的表面的反应性高的基底膜304；
57.步骤b，其中，向晶片200供给成膜阻碍剂，从而在形成于凹部300内的至少上部的基底膜304的表面中的与凹部300内的上部对应的部分形成成膜阻碍层306；
58.步骤c，其中，向晶片200供给成膜气体，从而以凹部300内的未形成成膜阻碍层306的部分为起点使膜308生长。
59.也将步骤a称为基底膜形成。也将步骤b称为成膜阻碍层形成。也将步骤c称为选择生长(选择成膜)或自下而上生长(自下而上成膜)。
60.在本说明书中，方便起见，也存在将上述处理时序如下示出的情况。在以下的其他方式、变形例等的说明中也使用同样的表述。
61.步骤a
→
(步骤b
→
步骤c)
×m62.在此，m＝1的情况与图4的(a)～图4的(g)所示的处理时序对应，m＞1的情况、即m≥2的情况与图5的(a)～图5的(i)所示的处理时序对应。在图5的(a)～图5的(i)所示的处理时序中，例示了m＝3的情况。也能够将m＝1的情况、即，图4的(a)～图4的(g)所示的处理时序如下示出。
63.步骤a
→
步骤b
→
步骤c
64.需要说明的是，图4的(a)～图4的(g)、图5的(a)～图5的(i)所示的处理时序示出下述例子：在步骤a中，在整个凹部300内形成基底膜304，在步骤b中，选择性地在作为基底膜304的一部分的上部形成成膜阻碍层306。
65.在本说明书中，使用“晶片”这一用语的情况存在表示晶片本身的情况、表示在晶片和其表面上形成的规定层、膜的层叠体的情况。在本说明书中，使用“晶片的表面”这一用语的情况存在表示晶片本身的表面的情况、表示在晶片上形成的规定层等的表面的情况。
在本说明书中，记载为“在晶片上形成规定的层”的情况存在表示在晶片本身的表面上直接形成规定的层的情况、在形成于晶片上的层等上形成规定的层的情况。在本说明书中，使用“衬底”、作为衬底的一部分的“凹部”这一用语的情况也与使用“晶片”这一用语的情况含义相同。
66.(晶片装填及晶舟装载)
67.在多张晶片200装填在晶舟217中(晶片装填)时，通过闸板开闭机构115s使闸板219s移动，歧管209的下端开口开放(闸板开放)。之后，如图1所示，支承有多张晶片200的晶舟217被晶舟升降机115提起并向处理室201内搬入(晶舟装载)。在该状态下，密封盖219借助o型圈220b使歧管209的下端成为密封的状态。
68.在此，作为向晶舟217中装填的晶片200，能够使用单晶硅(si)晶片。另外，如上所述，如图4的(a)、图5的(a)所示，在装填于晶舟217的晶片200的表面设有凹部300。凹部300内的表面(最外表面)、即，凹部300的内壁的表面的材质没有特别限制，例如，能够举出单晶si(单晶si晶片本身)、硅膜(si膜)、锗膜(ge膜)、硅锗膜(sige膜)、硅碳化膜(sic膜)、硅氮化膜(sin膜)、硅碳氮化膜(sicn膜)、硅氧化膜(sio膜)、硅氧氮化膜(sion)、硅氧碳化膜(sioc膜)、硅氧碳氮化膜(siocn膜)、硅硼氮化膜(sibn膜)、硅硼碳氮化膜(sibcn膜)、硼氮化膜(bn膜)等，例如，存在为其中的至少任一者的情况。
69.(压力调节及温度调节)
70.通过真空泵246进行真空排气(减压排气)，以使得处理室201内、即晶片200所在的空间达到希望的压力(真空度)。此时，处理室201内的压力由压力传感器245测定，并基于该测到的压力信息对apc阀244进行反馈控制。另外，通过加热器207进行加热，以使得处理室201内的晶片200达到希望的处理温度。此时，通过基于温度传感器263检测到的温度信息对加热器207的通电状况进行反馈控制，以使得处理室201内达到希望的温度分布。另外，使由旋转机构267进行的晶片200的旋转开始。处理室201内的排气、晶片200的加热及旋转均至少在直到针对晶片200的处理结束为止的期间持续进行。
71.之后，依次执行步骤a、步骤b、步骤c。以下，说明以上各步骤。
72.〔步骤a(基底膜形成)〕
73.在本步骤中，通过向晶片200供给前处理气体，从而在凹部300内的至少上部，在此如图4的(b)、图5的(b)所示在整个凹部300内，形成与成膜阻碍剂的反应性比该成膜阻碍剂与凹部300内的表面的反应性高的基底膜304。
74.例如，在本步骤中，通过作为前处理气体交替向晶片200供给原料气体和改性气体，从而能够在整个凹部300内使基底膜304堆积(方法1-a1)。或者，作为前处理气体向晶片200供给改性气体，从而能够使凹部300内的表面改性，以在整个凹部300内形成基底膜304(方法1-a2)。通过任一方法，均能够在整个凹部300内形成保形(conformal)的基底膜304。
75.作为基底膜304，例如，能够使用sio膜、sion膜、sioc膜、siocn膜等含氧(o)膜、即能够形成氧化膜系的膜。作为基底膜304，在含o膜中优选含si及o膜，更加优选为sio膜。以下，作为基底膜304例如对形成sio膜的例子进行说明。需要说明的是，作为基底膜304，也可以使用材质与凹部300内的表面同样的膜，优选使用材质与凹部300内的表面不同的膜。
76.例如，在作为基底膜304形成sio膜的情况下，作为改性气体，能够使用氧化气体。即，在该情况下，作为前处理气体，交替向晶片200供给原料气体和氧化气体(改性气体)，从
而能够作为基底膜304使sio膜在凹部300内堆积(方法1-a1)。
77.另外，例如，通过作为前处理气体向晶片200供给氧化气体(改性气体)，从而能够使凹部300内的表面氧化(改性)，作为基底膜304在凹部300内形成sio膜(方法1-a2)。
78.如方法1-a1所示，在作为前处理气体交替向晶片200供给原料气体和氧化气体的情况下，优选在二者之间夹入由非活性气体进行的处理室201内的吹扫。即，在本步骤中，优选将非同时下述步骤进行的循环进行规定次数(d次、d为1以上的整数)：向晶片200供给原料气体的步骤；对处理室201内进行吹扫的步骤；供给氧化气体的步骤；和对处理室201内进行吹扫的步骤。另外，也可以与原料气体及氧化气体中的至少任一者一并供给催化剂气体。在该情况下，能够实现处理温度的低温化，且能够进行室温下的成膜。方法1-a1的处理时序能够如下表示，能够进行以下四种处理时序中的任一者。
79.(原料气体
→
吹扫
→
氧化气体
→
吹扫)
×d80.(原料气体 催化剂气体
→
吹扫
→
氧化气体
→
吹扫)
×d81.(原料气体
→
吹扫
→
氧化气体 催化剂气体
→
吹扫)
×d82.(原料气体 催化剂气体
→
吹扫
→
氧化气体 催化剂气体
→
吹扫)
×d83.在作为前处理气体使用氧化气体的情况下，将阀243h打开，向气体供给管232h内供给氧化气体。氧化气体由mfc241h进行流量调节，经由喷嘴249b向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，向晶片200供给氧化气体。此时，也可以将阀243e～243g打开，分别经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体。
84.在作为前处理气体进一步使用原料气体的情况下，将阀243a打开，向气体供给管232a内供给原料气体。原料气体由mfc241a进行流量调节，经由喷嘴249a向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，向晶片200供给原料气体。此时，也可以将阀243e～243g打开，分别经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体。
85.在作为前处理气体进一步使用催化剂气体的情况下，将阀243c打开，向气体供给管232c内供给催化剂气体。催化剂气体由mfc241c进行流量调节，经由喷嘴249c向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，向晶片200供给催化剂气体。此时，也可以将阀243e～243g打开，分别经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体。
86.在交替供给原料气体和氧化气体的情况下，在二者之间进行由非活性气体进行的处理室201内的吹扫的情况下，将阀243e～243g打开，分别向气体供给管232e～232g内供给非活性气体。非活性气体由mfc241e～241g进行流量调节，经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，使用非活性气体对处理室201内进行吹扫。
87.在本步骤中，根据方法1-a1，关于在作为基底膜304形成sio膜的情况下供给原料气体时的处理条件，可例示如下：
88.处理温度：室温(25℃)～700℃、优选200～650℃
89.处理压力：1～2000pa、优选5～1000pa
90.原料气体供给流量：1～3000sccm、优选1～500sccm
91.原料气体供给时间：1～120秒、优选1～60秒
92.催化剂气体供给流量：0～2000sccm
93.非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm。
94.在本步骤中，根据方法1-a1，关于在作为基底膜304形成sio膜的情况下供给氧化
气体时的处理条件，可例示如下：
95.处理温度：室温(25℃)～700℃、优选200～650℃
96.处理压力：1～4000pa、优选1～3000pa
97.氧化气体供给流量：1～10000sccm、优选100～2000sccm
98.氧化气体供给时间：10～120秒、优选15～60秒
99.催化剂气体供给流量：0～2000sccm
100.非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm。
101.在本步骤中，根据方法1-a1，关于在作为基底膜304形成sio膜的情况下对处理室201内进行吹扫时的处理条件，可例示如下：
102.处理温度：室温(25℃)～700℃、优选200～650℃
103.处理压力：1～100pa、优选1～20pa
104.非活性气体供给流量(每个气体供给管)：500～20000sccm
105.非活性气体供给时间：1～120秒、优选1～60秒。
106.在本步骤中，根据方法1-a2，关于在作为基底膜304形成sio膜的情况下供给氧化气体时的处理条件，可例示如下：
107.处理温度：350～1200℃、优选400～800℃
108.处理压力：1～4000pa、优选1～3000pa
109.氧化气体供给流量：1～10000sccm、优选100～2000sccm
110.氧化气体供给时间：1～120分钟、优选3～60分钟
111.非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm。
112.需要说明的是，本说明书中的“350～1200℃”这样的数值范围的表述表示下限值及上限值包含在其范围内。由此，例如，“350～1200℃”表示“350℃以上且1200℃以下”。其他数值范围也是同样的。需要说明的是，处理温度表示晶片200的温度，处理压力表示处理室201内的压力。另外，气体供给流量：0sccm表示未供给该气体的情况。这在以下的说明中也是同样的。
113.作为原料气体，例如，能够使用单氯硅烷(sih3cl、简称：mcs)气体、二氯硅烷(sih2cl2、简称：dcs)气体、三氯硅烷(sihcl3、简称：tcs)气体、四氯硅烷(sicl4、简称：stc)气体、六氯乙硅烷气体(si2cl6、简称：hcds)气体、八氯三硅烷(si3cl8、简称：octs)气体等氯硅烷类气体。另外，作为原料气体，例如，也可以使用四氟化硅(sif4)气体、二氟硅烷(sih2f2)气体等氟硅烷类气体、四溴化硅(sibr4)气体、二溴硅烷(sih2br2)气体等溴硅烷类气体、四碘硅烷(sii4)气体、二碘硅烷(sih2i2)气体等碘硅烷类气体。另外，作为原料气体，例如，也可以使用四(二甲基氨基)硅烷(si[n(ch3)2]4、简称：4dmas)气体、三(二甲基氨基)硅烷(si[n(ch3)2]3h、简称：3dmas)气体、双(二乙基氨基)硅烷(si[n(c2h5)2]2h2、简称：bdeas)气体、双(叔丁基氨基)硅烷(sih2[nh(c4h9)]2、简称：btbas)气体、(二异丙基氨基)硅烷(sih3[n(c3h7)2]、简称：dipas)气体、(乙基甲基氨基)硅烷(sih3[n(ch3)(c2h5)])气体、(二甲基氨基)硅烷(sih3[n(ch3)2])气体、(二仲丁基氨基)硅烷(sih3[h(c4h9)2])气体、(二甲基哌啶基)硅烷(sih3[nc5h8(ch3)2])气体、(二乙基哌啶基)硅烷(sih3[nc5h8(c2h5)2])气体等氨基硅烷类气体。作为原料气体，能够使用上述中的1者以上。
[0114]
作为氧化气体，例如，能够使用氧(o2)气体、一氧化二氮(n2o)气体、一氧化氮(no)
气体、二氧化氮(no2)气体、臭氧(o3)气体、水蒸气(h2o气体)、一氧化碳(co)气体、二氧化碳(co2)气体、o2气体 氢(h2)气体、o3气体 h2气体、h2o气体 h2气体等。作为氧化气体，能够使用它们中的1者以上。
[0115]
需要说明的是，在本说明书中，“o3气体 h2气体”这样的2种气体的合并记载表示o3气体与h2气体的混合气体。在供给混合气体的情况下，也可以在将2种气体在供给管内混合(预混合)后向处理室201内供给，或者将2种气体分别从不同的供给管向处理室201内供给，并在处理室201内混合(后混合)。
[0116]
作为非活性气体，例如，能够使用氮(n2)气体，另外，能够使用氩(ar)气体、氦(he)气体、氖(ne)气体、氙(xe)气体等稀有气体。作为非活性气体，能够使用它们中的1者以上。这一点在后述的各步骤中也是同样的。
[0117]
基于上述各方法，通过使用上述各气体在上述各处理条件下进行本步骤，从而如图4的(b)、图5的(b)所示，能够在整个凹部300内作为基底膜304形成保形的sio膜。
[0118]
需要说明的是，在后述的步骤b中，在作为成膜阻碍层306形成氟(f)封端层、烃基封端层的情况，且在凹部300内的表面使sio膜以外的材质的膜露出的情况下，若欲要直接在凹部300内的表面形成成膜阻碍层306而未形成基底膜304，则存在由在凹部300内形成的作为成膜阻碍层306的f封端层、烃基封端层产生的成膜阻碍效果降低的情况。即，存在由f封端层、烃基封端层产生的成膜阻碍效果不充分或有限的情况。
[0119]
其原因之一被认为是：在凹部300内的表面包含si、o以外的元素、例如n、c等元素的情况下，例如，因凹部300内的表面中的si、o以外的元素而使得f封端层、烃基封端层的密度降低。另外，另一个原因被认为是：例如，由于凹部300内的表面中的si、o以外的元素，在形成f封端层、烃基封端层时，成膜阻碍剂向基底膜304吸附的能量变弱，吸附于基底膜304的成膜阻碍剂、即f封端、烃基封端变得容易脱离。
[0120]
与此相对，根据本实施方式，构成为即使在凹部300内的表面包含si、o以外的元素、例如n、c等元素的情况下，也作为基底膜304在该凹部300内的整个表面形成例如sio膜，并在该sio膜之上作为成膜阻碍层306形成f封端层、烃基封端层。由此，能够避免受到在形成f封端层、烃基封端层时的凹部300内的表面中包含的si、o以外的元素的影响，能够提高基于f封端层、烃基封端层的成膜阻碍效果。
[0121]
根据以上内容，在步骤b中作为成膜阻碍层306形成f封端层、烃基封端层的情况下，作为基底膜304优选使用含o膜，更加优选使用含o膜中的含si及o膜，进一步优选使用含si及o膜中的sio膜。
[0122]
在基底膜304不包含si、o以外的元素的情况下，能够抑制在基底膜304上形成的作为成膜阻碍层306的f封端层、烃基封端层的密度降低。另外，在形成f封端层、烃基封端层时，能够充分地提高基底膜304吸附成膜阻碍剂的能量，能够抑制吸附于基底膜304的成膜阻碍剂的脱离、即f封端、烃基封端的脱离。
[0123]
另外，在作为成膜阻碍层306形成f封端层的情况下产生含f自由基，但也能够通过基底膜304中包含的牢固的si-o键，抑制由含f自由基引起的对基底膜304、凹部300内表面的蚀刻损伤。该效果能够在基底膜304包含si-o键的情况下获得，此外，在基底膜304不含si、o以外的元素的情况下会更加显著地产生。
[0124]
(吹扫)
[0125]
在凹部300内形成基底膜304后，分别从喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体，并从排气口231a排气。从喷嘴249a～249c供给的非活性气体作为吹扫气体起作用，由此，处理室201内被吹扫，残留在处理室201内的气体、反应副产物等被从处理室201内除去。
[0126]
〔步骤b(成膜阻碍层形成)〕
[0127]
在步骤a结束并对处理室201内进行吹扫后，进行步骤b。通过在步骤b中向晶片200供给成膜阻碍剂，从而如图4的(c)、图5的(c)所示，在整个凹部300内形成的基底膜304的表面中的与凹部300内的上部对应的部分形成成膜阻碍层306。在本步骤中，优选选择性地(优先地)在凹部300内形成的基底膜304的表面中的与凹部300内的上部对应的部分形成成膜阻碍层306。
[0128]
例如，在本步骤中，能够在成膜阻碍剂在凹部300内的上部发生消耗和/或失活的条件下供给成膜阻碍剂。在此，所谓成膜阻碍剂在凹部300内的上部发生消耗和/或失活的条件，表示成膜阻碍剂在凹部300内的上部发生消耗的条件、成膜阻碍剂在凹部300内的上部发生失活的条件或成膜阻碍剂在凹部300内的上部发生消耗及失活的条件。通过在这样的条件下供给成膜阻碍剂，从而会发生成膜阻碍剂在凹部300内的上部消耗而未到达凹部300内的下部、或成膜阻碍剂在凹部300内的上部失活并在活性的状态下未到达凹部300内的下部或以上两种情形。
[0129]
在这样的条件下，通过作为成膜阻碍剂供给含氟(f)气体，从而作为成膜阻碍层306，能够选择性地在凹部300内形成的基底膜304的表面中的与凹部300内的上部对应的部分形成f封端层。
[0130]
例如，通过在含f气体热分解的条件下作为成膜阻碍剂供给含f气体，从而能够使通过使成膜阻碍剂、即含f气体、含f气体热分解而产生的含f自由基在凹部300内的上部消耗和/或失活。由此，能够通过含f自由基的作用，作为成膜阻碍层306，选择性地在凹部300内形成的基底膜304的表面中的与凹部300内的上部对应的部分形成f封端层(方法1-b1)。
[0131]
另外，例如，使含f气体作为成膜阻碍剂等离子体激发并供给，从而能够使通过使成膜阻碍剂、即含f气体、使含f气体等离子体激发而产生的含f自由基在凹部300内的上部消耗和/或失活。由此，能够通过含f自由基的作用，作为成膜阻碍层306，选择性地在凹部300内形成的基底膜304的表面中的与凹部300内的上部对应的部分形成f封端层(方法1-b2)。
[0132]
另外，例如，通过作为成膜阻碍剂供给含f气体和与含f气体反应的添加气体，从而能够使通过成膜阻碍剂、即含f气体、含f气体与添加气体的反应而产生的含f自由基在凹部300内的上部消耗和/或失活。由此，能够通过含f自由基的作用，作为成膜阻碍层306，选择性地在凹部300内形成的基底膜304的表面中的与凹部300内的上部对应的部分形成f封端层(方法1-b3)。
[0133]
另外，通过在这样的条件下作为成膜阻碍剂供给含烃基气体，从而，作为成膜阻碍层306，能够选择性地在凹部300内形成的基底膜304的表面中的与凹部300内的上部对应的部分形成烃基封端层。
[0134]
例如，通过作为成膜阻碍剂将含烃基气体在难以到达凹部300内的底部的条件、即气体缺乏的条件下供给，从而能够使成膜阻碍剂在凹部300内的上部消耗和/或失活。由此，
能够选择性地在凹部300内形成的基底膜304的表面中的与凹部300内的上部对应的部分化学吸附含烃基气体，以作为成膜阻碍层306形成烃基封端层(方法1-b4)。
[0135]
在作为成膜阻碍剂使用含f气体的情况下，将阀243c打开，向气体供给管232c内供给含f气体。含f气体由mfc241c进行流量调节，经由喷嘴249c向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，向晶片200供给含f气体。此时，也可以将阀243e～243g打开，分别经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体。需要说明的是，在经由气体供给管232c向处理室201内供给含f气体时，通过对rpu500施加高频电力(rf电力)，从而能够使含f气体等离子体激发并供给。
[0136]
在作为成膜阻碍剂与含f气体一并使用添加气体的情况下，将阀243b或阀243h打开，向气体供给管232b或气体供给管232h内供给添加气体。添加气体由mfc241b或mfc241h进行流量调节，经由喷嘴249b向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，向晶片200供给添加气体。此时，也可以将阀243e～243g打开，分别经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体。
[0137]
在作为成膜阻碍剂使用含烃基气体的情况下，将阀243d打开，向气体供给管232d内供给含烃基气体。含烃基气体由mfc241d进行流量调节，经由喷嘴249a向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，向晶片200供给含烃基气体。此时，也可以将阀243e～243g打开，分别经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体。
[0138]
在本步骤中，根据方法1-b1，作为供给含f气体时的处理条件，可例示如下：
[0139]
处理温度：200～600℃、优选350～500℃
[0140]
处理压力：1～2000pa、优选1～1000pa
[0141]
含f气体供给流量：1～100sccm、优选10～100sccm
[0142]
含f气体供给时间：1～120秒、优选1～60秒
[0143]
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm。
[0144]
在本步骤中，根据方法1-b2，作为供给含f气体时的处理条件，可例示如下：
[0145]
处理温度：室温(25℃)～600℃、优选100～300℃
[0146]
处理压力：1～2000pa、优选1～1000pa
[0147]
含f气体供给流量：1～3000sccm、优选1～500sccm
[0148]
含f气体供给时间：1～120秒、优选1～60秒
[0149]
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm
[0150]
高频电力(rf电力)：25～1500w。
[0151]
在本步骤中，根据方法1-b3，作为供给含f气体 添加气体时的处理条件，可例示如下：
[0152]
处理温度：室温(25℃)～600℃、优选室温～300℃
[0153]
处理压力：1～2000pa、优选1～1000pa
[0154]
含f气体供给流量：1～3000sccm、优选1～500sccm
[0155]
添加气体供给流量：1～3000sccm、优选1～500sccm
[0156]
含f气体 添加气体供给时间：1～120秒、优选1～60秒
[0157]
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm。
[0158]
在本步骤中，根据方法1-b4，作为供给含烃基气体时的处理条件，可例示如下：
[0159]
处理温度：室温(25℃)～600℃、优选100～500℃
[0160]
处理压力：1～2000pa、优选1～1000pa
[0161]
含烃基气体供给流量：1～100sccm、优选10～100sccm含烃基气体供给时间：1～120秒、优选1～60秒
[0162]
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm。
[0163]
作为含f气体，例如，也可以使用三氟化氮(nf3)气体、氟化氯(clf)气体、三氟化氯(clf3)气体、氟(f2)气体、亚硝酰氟(fno)气体、四氟代甲烷(cf4)气体、六氟乙烷(c2f6)气体、八氟代丙烷(c3f8)气体等。作为含f气体，能够使用其中的1者以上。
[0164]
作为添加气体，例如，也可以使用氨(nh3)气体、氢(h2)气体、氧(o2)气体、一氧化二氮(n2o)气体、一氧化氮(no)气体、异丙醇((ch3)2choh、简称：ipa)气体、甲醇(ch3oh)气体、水蒸气(h2o气体)等。作为添加气体，能够使用其中的1者以上。
[0165]
作为含烃基气体，例如，能够使用包含烷基的气体。作为包含烷基的气体，例如，能够使用包含在si上配位有烷基的烷基甲硅烷基的气体、即烷基硅烷类气体。烷基为从烷烃(以通式c
nh2n 2
表示的链式饱和烃)除去1个氢(h)原子后的剩余原子团的总称，是以通式c
nh2n 1
表示的官能团。作为烷基，优选碳数为1～5的烷基，更加优选碳数为1～4的烷基。烷基既可以是直链状，也可以是支链状。作为烷基，例如能够举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。由于烷基键合于作为烷基硅烷分子的中心原子的si，因此也可以将烷基硅烷中的烷基称为配体(配位体)或烷基配体。
[0166]
含烃基气体也可以进一步包含氨基。即，含烃基气体也可以包含烃基和氨基。作为含烃基及氨基气体，例如，能够使用包含与作为中心原子的si直接键合的烷基和与作为中心原子的si直接键合的氨基的烷基氨基硅烷类气体。氨基是指在1个氮(n)原子配位有1个或2个烃基的官能团(将以-nh2表示的氨基的氢(h)原子的一者或二者用烃基取代后的官能团)。在1个n配位有2个构成氨基的一部分的烃基的情况下，2个烃基既可以是同一烃基，也可以是不同的烃基。构成氨基的一部分的烃基与上述烃基是同样的。另外，氨基也可以具有环状构造。也可以将与烷基氨基硅烷中的作为中心原子的si直接键合的氨基称为配体或氨基配体。另外，也可以将与烷基氨基硅烷中的作为中心原子的si直接键合的烷基称为配体或烷基配体。
[0167]
作为烷基氨基硅烷类气体，例如，能够使用以下述式[1]表示的氨基硅烷化合物的气体。
[0168]
sia
x
[(nb2)
(4-x)
][1]
[0169]
在式[1]中，a表示氢(h)原子、烷基或烷氧基，b表示h原子或烷基，x表示1～3的整数。需要说明的是，在x为1的情况下，a表示烷基，在x为2或3的情况下，a的至少任一者表示烷基。
[0170]
在式[1]中，以a表示的烷基优选碳数为1～5的烷基，更加优选碳数为1～4的烷基。以a表示的烷基既可以是直链状也可以是支链状。作为以a表示的烷基，例如能够举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。以a表示的烷氧基优选碳数为1～5的烷氧基，更加优选优选碳数为1～4的烷氧基。以a表示的烷氧基中的烷基与以上述a表示的烷基是同样的。在x为2或3的情况下，2个或3个a既可以相同也可以不同。以b表示的烷基与以上述a表示的烷基是同样的。另外，2个b既可以相同也可以不同，在x为1或2的情况下，
多个(nb2)既可以相同也可以不同。此外，既可以使2个b键合以形成环构造，也可以使所形成的环构造还具有烷基等取代基。
[0171]
作为烷基氨基硅烷类气体，例如，能够使用1个分子中包含1个氨基和3个烷基的化合物的气体。即，能够使用式[1]中的a为烷基、x为3的化合物的气体。作为烷基氨基硅烷类气体，能够使用(烷基氨基)烷基硅烷类气体，具体来说，例如，能够使用(二甲基氨基)三甲基硅烷((ch3)2nsi(ch3)3、简称：dmatms)气体、(二乙基氨基)三甲基硅烷((c2h5)2nsi(ch3)3、简称：deatms)气体、(二乙基氨基)三乙基硅烷((c2h5)2nsi(c2h5)3、简称：deates)气体、(二甲基氨基)三乙基硅烷((ch3)2nsi(c2h5)3、简称：dmates)气体等(二烷基氨基)三烷基硅烷类气体。需要说明的是、在dmatms、deatms、deates、dmates等的作为中心原子的si上，除键合有1个氨基(二甲基氨基、二乙基氨基)以外，还键合有3个烷基(甲基、乙基)。即、dmatms、deatms、deates、dmates等包含1个氨基配体和3个烷基配体。
[0172]
根据上述各方法，通过使用上述各气体在上述各处理条件下进行本步骤，从而如图4的(c)、图5的(c)所示，作为成膜阻碍层306，能够选择性地(优先地)在整个凹部300内形成的基底膜304的表面中的与凹部300内的上部对应的部分形成f封端层或烃基封端层。
[0173]
(吹扫)
[0174]
在凹部300内形成的基底膜304的表面中的与凹部300内的上部对应的部分形成成膜阻碍层306后，分别从喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体，并从排气口231a排气。从喷嘴249a～249c供给的非活性气体作为吹扫气体起作用，由此，处理室201内被吹扫，残留在处理室201内的气体、反应副产物等被从处理室201内除去。
[0175]
〔步骤c(选择生长、自下而上生长)〕
[0176]
在步骤b结束并进行处理室201内的吹扫后，进行步骤c。在步骤c中，向晶片200供给成膜气体，从而如图4的(d)、图5的(d)所示，以凹部300内的未形成成膜阻碍层306的部分、即凹部300内形成的基底膜304中的未形成成膜阻碍层306的部分为起点使膜308生长。
[0177]
例如，在本步骤中，通过作为成膜气体交替向晶片200供给原料气体反应气体，从而能够以凹部300内形成的基底膜304中的未形成成膜阻碍层306的部分为起点使膜308生长。即、在本步骤中，通过将非同时进行向晶片200供给原料气体的步骤和供给反应气体的步骤的循环进行规定次数(n次、n为1以上的整数)，从而能够以凹部300内形成的基底膜304中的未形成成膜阻碍层306的部分、即，在凹部300内形成的基底膜304的底部为起点，在凹部300内使膜308从底部朝向上方自下而上生长。在该情况下，优选在这些步骤之间夹入由非活性气体进行的处理室201内的吹扫。即，在本步骤中，优选将非同时进行下述步骤的循环进行规定次数(n次、n为1以上的整数)：向晶片200供给原料气体的步骤；对处理室201内进行吹扫的步骤；供给反应气体的步骤；和对处理室201内进行吹扫的步骤。另外，也可以与原料气体及反应气体中的至少任一者一并供给催化剂气体。在该情况下，能够实现处理温度的低温化，并能够实现室温下的成膜。本步骤的处理时序能够如下表示，能够进行以下四种处理时序中的任一者。
[0178]
(原料气体
→
吹扫
→
反应气体
→
吹扫)
×n[0179]
(原料气体 催化剂气体
→
吹扫
→
反应气体
→
吹扫)
×n[0180]
(原料气体
→
吹扫
→
反应气体 催化剂气体
→
吹扫)
×n[0181]
(原料气体 催化剂气体
→
吹扫
→
反应气体 催化剂气体
→
吹扫)
×n[0182]
在作为成膜气体使用原料气体的情况下，将阀243a打开，向气体供给管232a内供给原料气体。原料气体由mfc241a进行流量调节，经由喷嘴249a向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，向晶片200供给原料气体。此时，也可以将阀243e～243g打开，分别经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体。
[0183]
在作为成膜气体使用反应气体的情况下，将阀243b打开，向气体供给管232b内供给反应气体。反应气体由mfc241b进行流量调节，经由喷嘴249b向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，向晶片200供给反应气体。此时，也可以将阀243e～243g打开，分别经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体。
[0184]
在作为成膜气体使用催化剂气体的情况下，将阀243c打开，向气体供给管232c内供给催化剂气体。催化剂气体由mfc241c进行流量调节，经由喷嘴249c向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，向晶片200供给催化剂气体。此时，也可以将阀243e～243g打开，分别经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体。
[0185]
在交替供给原料气体和反应气体的情况下，在二者之间进行由非活性气体进行的处理室201内的吹扫的情况下，将阀243e～243g打开，分别向气体供给管232e～232g内供给非活性气体。非活性气体由mfc241e～241g进行流量调节，经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，使用非活性气体进行处理室201内的吹扫。
[0186]
作为在本步骤中供给原料气体时的处理条件，可例示如下：
[0187]
处理温度：室温(25℃)～600℃、优选50～550℃
[0188]
处理压力：1～2000pa、优选10～1333pa
[0189]
原料气体供给流量：1～2000sccm、优选10～1000sccm
[0190]
原料气体供给时间：1～180秒、优选10～120秒
[0191]
催化剂气体供给流量：0～2000sccm
[0192]
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm。
[0193]
作为本步骤中供给反应气体时的处理条件，可例示如下：
[0194]
处理温度：室温(25℃)～600℃、优选50～550℃
[0195]
处理压力：1～5000pa、优选10～3000pa
[0196]
反应气体供给流量：1～20000sccm、优选10～2000sccm
[0197]
反应气体供给时间：1～120秒、优选1～60秒
[0198]
催化剂气体供给流量：0～2000sccm
[0199]
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm。
[0200]
作为本步骤中对处理室201内进行吹扫时的处理条件，可例示如下：
[0201]
处理温度：室温(25℃)～600℃、优选50～550℃
[0202]
处理压力：1～10pa、优选1～20pa
[0203]
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：500～20000sccm
[0204]
非活性气体供给时间：1～120秒、优选1～60秒。
[0205]
作为原料气体，例如能够使用在步骤a的说明中例示的上述氯硅烷类气体、氟硅烷类气体、溴硅烷类气体、碘硅烷类气体等卤代硅烷类气体、氨基硅烷类气体等。作为原料气体，另外，例如，也可以使用1，1，2，2-四氯-1，2-二甲基乙硅烷((ch3)2si2cl4、简称：tcdmds)气体、1，2-二氯-1，1，2，2-四甲基乙硅烷((ch3)4si2cl2、简称：dctmds)气体等烷基卤代硅烷
(烷基氯硅烷)类气体、双(三氯甲硅烷基)甲烷((sicl3)2ch2、简称：btcsm)气体、1，2-双(三氯甲硅烷基)乙烷((sicl3)2c2h4、简称：btcse)气体、1，1，3，3-四氯-1，3-二硅杂环丁烷(c2h4cl4si2、简称：tcdscb)气体等亚烷基氯硅烷类气体等。即，作为卤代硅烷(氯硅烷)类气体，也可以使用烃基即含有c的卤代硅烷(氯硅烷)类气体。作为原料气体，能够使用它们的1者以上。
[0206]
作为反应气体，例如，能够使用在步骤a的说明中例示的上述氧化气体(含o气体)。作为反应气体，另外，例如能够使用氨(nh3)气体、肼(n2h4)气体、二氮烯(n2h2)气体、n3h8气体等包含n-h键的氮化气体(含n及h气体)。作为反应气体，能够使用它们中的1者以上。
[0207]
作为催化剂气体，例如，能够使用包含c、n及h的胺类气体。作为胺类气体，例如，能够使用吡啶气体(c5h5n、简称：py)气体、氨基吡啶(c5h6n2)气体、甲基吡啶(c6h7n)气体、二甲基吡啶(c7h9n)气体、哌嗪(c4h
10
n2)气体、哌啶(c5h
11
n)气体等环状胺类气体、三乙基胺((c2h5)3n、简称：tea)气体、二乙基胺((c2h5)2nh、简称：dea)气体等链状胺类气体等。
[0208]
通过使用上述各气体在上述处理条件下向晶片200供给原料气体( 催化剂气体)，从而在凹部300内形成的基底膜304中的未形成成膜阻碍层306的区域的表面上形成含si层。即，以凹部300内形成的基底膜304中的未形成成膜阻碍层306的区域、即基底膜304中的与凹部300内的底部对应的区域为起点形成含si层。
[0209]
在本步骤中，能够在抑制在凹部300内形成的基底膜304中的形成有成膜阻碍层306的区域的表面上形成含si层的同时，选择性地在基底膜304中的未形成成膜阻碍层306的区域的表面上形成含si层。需要说明的是，在由于某种原因而使得由成膜阻碍层306带来的成膜阻碍效果变得不充分等情况下，也存在在基底膜304中的形成成膜阻碍层306的区域的表面上极少量地形成含si层的情况，在该情况下，与在基底膜304中的未形成成膜阻碍层306的区域的表面上形成的含si层的厚度相比，在基底膜304中的形成成膜阻碍层306的区域的表面上形成的含si层的厚度远远变薄。之所以能够实现这样的含si层的选择性形成，是由于在基底膜304中的形成有成膜阻碍层306的区域的表面存在的f封端或烃基封端阻碍在基底膜304中的形成成膜阻碍层306的区域的表面上形成含si层(si的吸附)、即，作为成膜阻碍剂发挥作用。需要说明的是，在基底膜304中的形成有成膜阻碍层306的区域的表面存在的f封端或烃基封端在实施本步骤时也能够稳定地维持而不消失。需要说明的是，根据处理条件，也存在下述情况：随着重复进行上述循环，在形成有成膜阻碍层306的区域的表面存在的f封端或烃基封端逐渐脱离。
[0210]
使用上述各气体，通过在上述处理条件下向晶片200供给例如氮化气体( 催化剂气体)作为反应气体，从而在凹部300内形成的基底膜304中的未形成成膜阻碍层306的区域的表面上形成的含si层的至少一部分被氮化(改性)。通过含si层被氮化，从而在基底膜304中的未形成成膜阻碍层306的区域的表面上形成包含si和n的层、即硅氮化层(sin层)。需要说明的是，对于基底膜304中的形成成膜阻碍层306的区域的表面而言，其在实施本步骤时也维持而未发生氮化。即，基底膜304中的形成成膜阻碍层306的区域的表面稳定地维持被f封端或烃基封端的状态而未发生氮化。需要说明的是，根据处理条件，也存在下述情况：随着重复进行上述循环而在形成有成膜阻碍层306的区域的表面存在的f封端或烃基封端逐渐脱离。
[0211]
通过在上述条件下向晶片200供给例如氮化气体 氧化气体( 催化剂气体)作为反
应气体，从而在凹部300内形成的基底膜304中的未形成成膜阻碍层306的区域的表面上形成的含si层的至少一部分被氧氮化(改性)。通过含si层被氧氮化，从而在基底膜304中的未形成成膜阻碍层306的区域的表面上形成包含si、o、n的层、即硅氧氮化层(sion层)。需要说明的是，基底膜304中的形成有成膜阻碍层306的区域的表面在实施本步骤时也维持而未被氧氮化。即，基底膜304中的形成成膜阻碍层306的区域的表面稳定地维持f封端或烃基封端被的状态而未氧氮化。需要说明的是，根据处理条件，也存在下述情况：随着重复进行上述循环而在形成有成膜阻碍层306的区域的表面存在的f封端或烃基封端逐渐脱离。
[0212]
通过将非同时、即非同步地进行向上述晶片200供给原料气体的步骤和向上述晶片200供给反应气体的步骤的循环进行规定次数(n次、n为1以上的整数)，从而能够以在晶片200的表面中的凹部300内形成的基底膜304中的未形成成膜阻碍层306的区域为起点，选择性地使例如硅氮化膜(sin膜)或硅氧氮化膜(sion膜)作为膜308在该区域的表面上生长。并且，通过使该循环重复，从而如图4的(d)～图4的(g)、图5的(d)～图5的(i)所示，作为膜308，例如，能够使sin膜或sion膜从凹部300内的底部朝向上方自下而上地生长。优选上述循环重复进行多次。即，优选使每1循环中形成的sin层或sion层的厚度比希望的膜厚薄，并将上述循环重复进行多次，直到将sin层或sion层层叠而形成的膜308的膜厚达到希望的膜厚。
[0213]
需要说明的是，优选的是，在成膜后期、如图4的(e)～图4的(g)、图5的(g)～图5的(i)所示，在膜308生长至凹部300内的上部之前，通过成膜气体(原料气体、反应气体等)的作用使成膜阻碍层306(f封端层、烃基封端层)被除去和/或无效化。由此，能够使在凹部300内形成的基底膜304中的形成成膜阻碍层306的区域的表面状态重置。在此，成膜阻碍层306的无效化表示能够使在基底膜304的表面形成的成膜阻碍层306的分子构造、成膜阻碍层306的表面中的原子的排列构造等化学变化，能够实现成膜气体(原料气体、反应气体等)向基底膜304的表面的吸附，能够进行基底膜304的表面与成膜气体(原料气体、反应气体等)的反应。
[0214]
例如，通过预先在步骤b中形成在成膜后期发生选择破坏的成膜阻碍层306，从而能够实现上述作用。具体来说，例如，通过预先在步骤b中形成成膜后期脱离并消失的成膜阻碍层306，从而能够实现上述作用。另外，例如，通过预先在步骤b中形成在成膜后期成膜阻碍效果消失的成膜阻碍层306，从能够实现上述作用。另外，例如，通过预先在步骤b中形成成膜后期成膜阻碍效果不充分或有限的成膜阻碍层306，从而能够实现上述作用。需要说明的是，对于上述成膜阻碍层306而言，通过预先求出步骤b中的各处理条件(处理温度、处理压力、成膜阻碍剂供给流量、成膜阻碍剂供给时间)与直到发生选择破坏等为止的步骤c中的循环数量的关系，从而能够基于该关系适当地形成上述成膜阻碍层306。由此，能够抑制成膜阻碍层306、构成成膜阻碍层306的成分被取入基底膜304与膜308的界面。
[0215]
另外，例如，通过在成膜后期在发生成膜阻碍层306的除去及无效化中的至少任一者的处理条件下进行步骤c，从而能够实现上述作用。具体来说，例如，通过在成膜后期在成膜阻碍层306脱离、消失的处理条件下向晶片200供给反应气体，从而能够实现上述作用。另外，例如，通过在成膜后期在由成膜阻碍层306产生的成膜阻碍效果消失的处理条件下向晶片200供给反应气体，从而能够实现上述作用。另外，例如，通过在成膜后期在由成膜阻碍层306产生的成膜阻碍效果降低的处理条件下向晶片200供给反应气体，从而能够实现上述作
用。例如，通过使成膜后期向晶片200供给反应气体时的处理温度、处理压力、反应气体供给流量中的至少任一者大于或等于成膜早期、成膜中期的相应量，从而能够提高由反应气体带来的氧化力或氮化力，能够实现这样的处理条件。另外，例如，通过使成膜后期向晶片200供给反应气体时的反应气体供给时间大于或等于成膜早期、成膜中期的相应时间，从而能够增加基于反应气体的氧化时间或氮化时间，能够实现这样的处理条件。由此能够抑制成膜阻碍层306、构成成膜阻碍层306的成分被取入基底膜304与膜308的界面。
[0216]
在这些情况下，在膜308为sion膜的情况下，作为成膜后期供给的反应气体，例如优选使用含o气体、含o气体 含h气体等氧化气体。在该情况下，也可以使氧化气体等离子体激发并供给。在将氧化气体向处理室201内供给时，通过对rpu502施加rf电力，从而能够使氧化气体等离子体激发并供给。在该情况下，能够高效且有效地进行成膜阻碍层306的除去及无效化中的至少任一者。需要说明的是，在该情况下，在需要维持膜308的组成的情况下，优选在n不从膜308脱离的条件下使氧化气体等离子体激发并供给。
[0217]
另外，在膜308为sin膜的情况下，作为在成膜后期供给的反应气体，例如优选使用含n及h气体等氮化气体。在该情况下，也可以使氮化气体等离子体激发并供给。在向处理室201内供给氮化气体时，通过对rpu502施加rf电力，从而能够使氮化气体等离子体激发并供给。在该情况下，能够高效且有效地进行成膜阻碍层306的除去及无效化中的至少任一者。
[0218]
需要说明的是，对于上述的在成膜后期被除去的成膜阻碍层306的形成、在成膜后期被无效化的成膜阻碍层306的形成、在成膜后期的成膜阻碍层306的除去、成膜后期的成膜阻碍层306的无效化等，在后述的第2实施方式中也能够同样地进行。
[0219]
需要说明的是，如图5的(d)、图5的(f)所示，也存在在成膜的中途通过成膜气体(原料气体、反应气体等)的作用使成膜阻碍层306(f封端层、烃基封端层)被除去和/或无效化的情况。例如，在作为反应气体使用含o气体 含h气体等氧化气体的情况下，存在因高氧化力而发生成膜阻碍层306的脱离、成膜阻碍层306中的成膜阻碍效果消失、降低等的情况。在该情况下，如图5的(e)、图5的(g)所示，再次进行步骤b以修复成膜阻碍层306或再次形成成膜阻碍层306即可。
[0220]
另外，如以下所示的处理时序所示，也可以在进行步骤c中的循环前，每次均供给成膜阻碍剂以形成成膜阻碍层306。在该情况下，能够进行以下四种处理时序中的任一者。需要说明的是，方便起见，以下所示的处理时序仅提取步骤b及步骤c来说明。
[0221]
(成膜阻碍剂
→
吹扫
→
原料气体
→
吹扫
→
反应气体
→
吹扫)
×n[0222]
(成膜阻碍剂
→
吹扫
→
原料气体 催化剂气体
→
吹扫
→
反应气体
→
吹扫)
×n[0223]
(成膜阻碍剂
→
吹扫
→
原料气体
→
吹扫
→
反应气体 催化剂气体
→
吹扫)
×n[0224]
(成膜阻碍剂
→
吹扫
→
原料气体 催化剂气体
→
吹扫
→
反应气体 催化剂气体
→
吹扫)
×n[0225]
根据该处理时序，能够在每个循环中修复或形成在步骤c中被除去和/或无效化的成膜阻碍层306，例如，如上所述，在使用具有高氧化力的氧化气体的情况下尤为有效。在该情况下，优选基底膜304的材质与膜308的材质不同。这是由于，在基底膜304的材质与膜308的材质相同的情况下，自第2循环起，存在在第1循环中形成的膜308(或构成膜308的层)的表面上也形成成膜阻碍层306且自此以后无法成膜的情况。
[0226]
另外，在成膜的中途发生了选择破坏的情况下，也存在基底膜304被蚀刻的情况。
例如，在发生了选择破坏的情况下，存在在基底膜304中的形成成膜阻碍层306的区域的表面上形成膜308的情况。在该情况下，需要通过使用含f气体等的蚀刻处理，将在基底膜304中的形成有成膜阻碍层306的区域的表面上形成的膜308除去。但是，此时，存在基底膜304也一并被蚀刻的情况。在这样的情况下，如以下所示的处理时序所示，再次进行步骤a并对基底膜304进行修复或再次形成基底膜304即可。在该情况下，将进行步骤a进行的处理和将步骤b及步骤c进行规定次数(m1次、m1为1以上的整数)的处理进行规定次数(m2次、m2为1以上的整数)的处理。
[0227]
〔步骤a
→
(步骤b
→
步骤c)
×
m1〕
×
m2[0228]
需要说明的是，关于上述成膜阻碍层306的修复、成膜阻碍层306的再形成、基底膜304的修复、基底膜304的再形成、用于进行这些处理的各处理时序，在后述的第2实施方式中也能够同样地进行。
[0229]
(后吹扫及大气压恢复)
[0230]
如图4的(g)、图5的(i)所示，在使用膜308的凹部300内的埋入完成后，分别从喷嘴249a～249c向处理室201内供给作为吹扫气体的非活性气体，并从排气口231a排气。由此，处理室201内被吹扫，残留在处理室201内的气体、反应副产物等被从处理室201内除去(后吹扫)。之后，处理室201内的气氛被置换为非活性气体(非活性气体置换)，处理室201内的压力恢复为常压(大气压恢复)。
[0231]
(晶舟卸载及晶片取出)
[0232]
之后，通过晶舟升降机115使密封盖219下降，歧管209的下端开口。并且，处理完的晶片200以支承于晶舟217的状态被从歧管209的下端搬出到反应管203的外部(晶舟卸载)。在晶舟卸载后，使得闸板219s移动，歧管209的下端开口借助o型圈220c由闸板219s密封(闸板关闭)。处理完的晶片200在被搬出到反应管203的外部后，被从晶舟217取出(晶片取出)。
[0233]
需要说明的是，在凹部300内由膜308填埋的状态下，作为基底膜304形成的sio膜残留在凹部300内的表面与膜308的界面上，但若使作为基底膜304形成的sio膜的厚度为例如(1～2nm)以下的自然氧化膜水平以下的厚度，则没有问题。另外，也可以使作为基底膜304形成的sio膜的厚度比自然氧化膜水平的厚度厚，当为可容许该厚度的工序、器件时，就能够使用本技术。
[0234]
(3)本方式的效果
[0235]
根据本方式，能够获得以下所示的1个或多个效果。
[0236]
在步骤a中，在设置于晶片200的表面的凹部300内形成与成膜阻碍剂的反应性比该成膜阻碍剂与凹部300内的表面的反应性高的基底膜304，从而能够以高密度在与凹部300内的上部对应的部分选择性且高效地形成成膜阻碍效果高、适当的成膜阻碍层306，能够提高填埋特性。由此，能够实现无缝且无孔洞的间隙填充。
[0237]
通过在步骤a中作为基底膜304形成含o膜，从而能够选择性且高效地以高密度在设置于晶片200的表面的与凹部300内的上部对应的部分形成成膜阻碍效果高、适当的成膜阻碍层306，能够更加提高埋入特性。
[0238]
通过在步骤a中作为基底膜304形成氧膜，从而能够选择性且高效地以高密度在设置于晶片200的表面的与凹部300内的上部对应的部分形成成膜阻碍效果高、适当的成膜阻碍层306，能够更加提高埋入特性。
[0239]
通过在步骤a中作为基底膜304形成含si及o膜，从而能够选择性且高效地以高密度在设置于晶片200的表面的与凹部300内的上部对应的部分形成成膜阻碍效果高、适当的成膜阻碍层306，能够进一步提高埋入特性。
[0240]
通过在步骤a中作为基底膜304形成sio膜，从而能够选择性且高效地以高密度在设置于晶片200的表面的与凹部300内的上部对应的部分形成成膜阻碍效果高、适当的成膜阻碍层306，能够更进一步提高埋入特性。
[0241]
通过在步骤a中在整个凹部300内形成基底膜304，从而无需选择性地在特定的部分形成基底膜304，因此能够简化形成基底膜304时的控制。
[0242]
通过在步骤a中作为前处理气体交替供给原料气体和改性气体，从而使基底膜304在凹部300内堆积，或通过作为前处理气体供给改性气体而使凹部300内的表面改性，以在凹部300内形成基底膜304，从而能够在凹部内的整体范围内形成均匀的基底膜304。
[0243]
通过在步骤a中在整个凹部300内形成基底膜304，从而能够在之后的步骤中防止凹部300内的表面暴露在反应性物质中，能够保护凹部300内的表面免受化学作用及物理作用的伤害。
[0244]
通过在步骤b中作为成膜阻碍剂使用含f气体，从而作为成膜阻碍层306能够形成f封端层，能够选择性且高效地以高密度在设置于晶片200的表面的与凹部300内的上部对应的部分形成成膜阻碍效果高、适当的成膜阻碍层306，能够更加提高埋入特性。需要说明的是，在该情况下，作为成膜气体(原料气体、反应气体等)，优选使用含o及h气体以外的气体。这是由于，在作为反应气体例如使用含o及h气体的情况下，存在作为成膜阻碍层306形成的f封端层脱离的情况。在该情况下，作为反应气体，例如优选使用含n及h气体等氮化气体。需要说明的是，如上所述，在成膜后期使成膜阻碍层306脱离、消失等情况下，作为反应气体，能够使用含o及h气体。另外，如上所述，在成膜阻碍层306脱离、消失的情况下，若适当地再次形成成膜阻碍层306，则作为反应气体，能够使用含o及h气体。
[0245]
通过在步骤b中作为成膜阻碍剂使用含烃基气体，从而作为成膜阻碍层306能够形成烃基封端层，能够选择性且高效地以高密度在设置于晶片200的表面的与凹部300内的上部对应的部分形成成膜阻碍效果高、适当的成膜阻碍层306，能够更加提高埋入特性。需要说明的是，在该情况下，例如，由于在500℃以上的温度下存在作为成膜阻碍层306而形成的烃基封端层脱离的情况，因此优选在低于该温度的温度下成膜。在该情况下，例如，为了使步骤c中的处理温度降低，优选与原料气体及反应气体中的至少任一者一并供给催化剂气体。由此，例如，还能够使处理温度为室温～200℃，进而还能够为室温～120℃。
[0246]
＜本发明中的第2实施方式＞
[0247]
以下，主要参照图1～图3、图6～图9说明本发明中的第2实施方式。需要说明的是，第2实施方式中的衬底处理装置的构成与上述第1实施方式中的衬底处理装置的构成是同样的，另外，第2实施方式中的除后述方式以外的其他方式与上述第1实施方式中的方式是同样的。以下，对第2实施方式中的衬底处理工序进行说明。
[0248]
在此，主要使用图6的(a)～图6的(g)、图7的(a)～图7的(i)说明下述工序的一例：使用上述衬底处理装置，作为半导体器件的制造工序的一个工序，使膜在设置于晶片200的表面的沟槽、孔等凹部内自下而上生长。在以下的说明中，构成衬底处理装置的各部分的动作由控制器121控制。
[0249]
在图6的(a)～图6的(g)、图7的(a)～图7的(i)所示的处理时序中，进行下述步骤a、步骤b、步骤c并且在进行下述步骤a后，将下述步骤b和下述步骤c进行规定次数(m次、m为1以上的整数)：
[0250]
步骤a，其中，向表面设有凹部300的晶片200供给前处理气体，从而在凹部300内的至少上部形成与成膜阻碍剂的反应性比该成膜阻碍剂与凹部300内的表面的反应性高的基底膜304；
[0251]
步骤b，其中，通过向晶片200供给成膜阻碍剂，从而在形成于凹部300内的至少上部的基底膜304的表面中的与凹部300内的上部对应的部分形成成膜阻碍层306；
[0252]
步骤c，其中，通过向晶片200供给成膜气体，从而以凹部300内的未形成成膜阻碍层306的部分为起点使膜308生长。
[0253]
在本实施方式中，与上述第1实施方式同样地，也将步骤a称为基底膜形成，也将步骤b称为成膜阻碍层形成，也将步骤c称为选择生长(选择成膜)或自下而上生长(自下而上成膜)。上述处理时序能够与上述第1实施方式同样地如下表示。
[0254]
步骤a
→
(步骤b
→
步骤c)
×m[0255]
在此，m＝1的情况与图6的(a)～图6的(g)所示的处理时序对应，m＞1的情况、即m≥2的情况与图7的(a)～图7的(i)所示的处理时序对应。在图7的(a)～图7的(i)所示的处理时序中，例示m＝3的情况。也可以将m＝1的情况、即，图6的(a)～图6的(g)所示的处理时序如下示出。
[0256]
步骤a
→
步骤b
→
步骤c
[0257]
需要说明的是，图6的(a)～图6的(g)、图7的(a)～图7的(i)所示的处理时序示出在步骤a中选择性地在凹部300内的上部形成基底膜304、在步骤b中在整个基底膜304上形成成膜阻碍层306的例子。在该情况下，作为结果，在与凹部300内的上部对应的部分形成成膜阻碍层306。
[0258]
本实施方式中的晶片装填、晶舟装载、压力调节、温度调节、后吹扫、大气压恢复分别能够与上述第1实施方式中的各处理同样地进行。以下，说明本实施方式中的步骤a、步骤b、步骤c。
[0259]
〔步骤a(基底膜形成)〕
[0260]
在本步骤中，向晶片200供给前处理气体，从而选择性地(优先地)在凹部300内的至少上部、在此如图6的(b)、图7的(b)、图8所示为凹部300内的上部，形成与成膜阻碍剂的反应性比该成膜阻碍剂与凹部300内的表面的反应性高的基底膜304。
[0261]
例如，在本步骤中，作为前处理气体，通过在支配性地发生气相反应的条件下向晶片200供给原料气体( 改性气体)，从而能够选择性地使基底膜304堆积在凹部300内的上部(方法2-a1)。或者，通过在原料气体和/或改性气体在凹部300内的上部发生消耗和/或失活的条件下交替供给原料气体和改性气体作为前处理气体，从而能够选择性地使基底膜304堆积在凹部300内的上部(方法2-a2)。或者，通过在阶梯覆盖率变差的条件下供给前处理气体，并使基底膜304堆积在凹部300内，然后在能够保形地蚀刻基底膜304的条件下供给蚀刻气体，从而能够在凹部300内的上部残留基底膜304，并使凹部300内的上部以外的部分的表面露出(方法2-a3)。或者，作为前处理气体，通过在改性气体在凹部300内的上部发生消耗和/或失活的条件下供给改性气体，从而能够选择性地使凹部内300的上部表面改性，并选
择性地在凹部300内的上部形成基底膜304(方法2-a4)。需要说明的是，本实施方式中的基底膜304的材质与上述第1实施方式是同样的。
[0262]
在作为基底膜304形成sio膜的情况下，与上述第1实施方式同样地，作为改性气体能够使用氧化气体。作为原料气体，除了上述原料气体以外，能够使用含o原料气体。
[0263]
即，在该情况下，例如，通过在支配性地发生气相反应的条件下，作为前处理气体向晶片200供给原料气体( 氧化气体)，从而如图6的(b)、图7的(b)、图8所示，作为基底膜304，能够选择性地使sio膜堆积在凹部300内的上部(方法2-a1)。
[0264]
另外，例如，作为前处理气体，通过在原料气体和/或氧化气体在凹部300内的上部发生消耗和/或失活的条件下交替供给原料气体和氧化气体(改性气体)，从而如图6的(b)、图7的(b)、图8所示，作为基底膜304，选择性地使sio膜堆积在凹部300内的上部(方法2-a2)。
[0265]
在该情况下，优选在二者之间夹入由非活性气体进行的处理室201内的吹扫。另外，也可以使氧化气体等离子体激发并供给。另外，也可以与原料气体及氧化气体中的至少任一者一并供给催化剂气体。在这些情况下，能够实现处理温度的低温化，还能够实现室温下的成膜。
[0266]
另外，例如，在阶梯覆盖率变差的条件下供给前处理气体，如图9的(a)所示，在作为基底膜304使sio膜堆积在凹部300内后，在能够保形地蚀刻基底膜304的条件下供给蚀刻气体，从而如图6的(b)、图7的(b)、图9的(b)所示，作为基底膜304在凹部300内的上部残留sio膜，能够使凹部300内的上部以外的部分的表面露出(方法2-a3)。
[0267]
另外，例如，作为前处理气体，通过在氧化气体在凹部300内的上部发生消耗和/或失活的条件下供给氧化气体(改性气体)，从而如图6的(b)、图7的(b)、图8所示，能够选择性地使凹部300内的上部的表面氧化(改性)，作为基底膜304能够选择性地在凹部300内的上部形成sio膜(方法2-a4)。
[0268]
供给原料气体、氧化气体、催化剂气体、非活性气体的方法、对处理室201内进行吹扫的方法与上述第1实施方式中的对应方法是同样的。需要说明的是，在向处理室201内供给氧化气体时，通过对rpu502施加rf电力，从而能够使氧化气体等离子体激发并供给。
[0269]
在本步骤中，根据方法2-a1，关于在作为基底膜304形成sio膜的情况下供给原料气体( 氧化气体)时的处理条件，可例示如下：
[0270]
处理温度：500～750℃
[0271]
处理压力：1～1000pa、优选10～500pa
[0272]
原料气体供给流量：10～1000sccm、优选100～500sccm
[0273]
原料气体供给时间：1～60分钟、优选1～30分钟
[0274]
氧化气体供给流量：0～500sccm、优选0～300sccm
[0275]
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm。
[0276]
该处理条件也可以是cvd(chemical vapor deposition：化学气相沉积)行为强的处理条件。在该情况下，作为原料气体，例如，能够使用四乙氧基硅烷(si(och2ch3)4、简称：teos)气体等含o原料气体。在该情况下，可以单独使用含o原料气体使sio膜堆积，但也可以使用含o原料气体 氧化气体。另外，也可以使用不含o的原料气体 氧化气体，在该情况下，作为不含o的原料气体，除了上述第1实施方式中的原料气体以外，也可以使用单硅烷
(sih4)气体、乙硅烷(si2h6)气体等氢化硅气体。作为氧化气体，能够使用上述第1实施方式中的氧化气体。
[0277]
在本步骤中，根据方法2-a2，关于在作为基底膜304形成sio膜的情况下供给原料气体时的处理条件，可例示如下：
[0278]
处理温度：室温(25℃)～700℃、优选200～650℃
[0279]
处理压力：1～2000pa、优选5～1000pa
[0280]
原料气体供给流量：1～3000sccm、优选1～500sccm
[0281]
原料气体供给时间：1～120秒、优选1～60秒
[0282]
催化剂气体供给流量：0～2000sccm
[0283]
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm。
[0284]
作为原料气体、催化剂气体，分别能够使用与上述第1实施方式中的原料气体、催化剂气体同样的气体。
[0285]
在本步骤中，根据方法2-a2，关于在作为基底膜304形成sio膜的情况下供给氧化气体时的处理条件，可例示如下：
[0286]
处理温度：室温(25℃)～700℃、优选200～650℃
[0287]
处理压力：1～4000pa、优选1～3000pa
[0288]
氧化气体供给流量：1～10000sccm、优选100～2000sccm
[0289]
氧化气体供给时间：0.1～10秒、优选1～10秒
[0290]
催化剂气体供给流量：0～2000sccm
[0291]
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm
[0292]
高频电力(rf电力)：0～1500w。
[0293]
作为氧化气体、催化剂气体，分别能够使用与上述第1实施方式中的氧化气体、催化剂气体同样的气体。
[0294]
在该情况下，也可以在非等离子体的气氛下供给氧化气体，或者使氧化气体等离子体激发并供给。需要说明的是，高频电力(rf电力)：0w表示不使用等离子体、即非等离子体。在使氧化气体等离子体激发并供给的情况下，成为使氧化气体等离子体激发而产生的含o自由基在凹部300内的上部发生消耗和/或失活的条件下供给氧化气体的处理。需要说明的是，在此，例示了氧化气体在凹部300内的上部发生消耗和/或失活的条件下供给氧化气体的处理条件，但也可以在原料气体在凹部300内的上部发生消耗和/或失活的条件下供给原料气体。
[0295]
在本步骤中，根据方法2-a3，关于在阶梯覆盖率变差的条件下作为基底膜304形成sio膜的情况下的前处理气体、处理方法、处理条件，能够使用上述方法2-a1或方法2-a2的前处理气体、处理方法、处理条件。需要说明的是，在方法2-a3中，例如，能够使原料气体供给时间、反应气体供给时间比上述方法2-a1、方法2-a2中的原料气体供给时间、反应气体供给时间长。
[0296]
在本步骤中，根据方法2-a3，关于在作为基底膜304形成sio膜后作为蚀刻气体使用含f气体并保形地蚀刻基底膜304时的处理条件，可例示如下：
[0297]
处理温度：室温(25℃)～300℃
[0298]
处理压力：1～1000pa、优选10～500pa
[0299]
含f气体供给流量：10～1000sccm、优选100～500sccm
[0300]
含f气体供给时间：1～60分钟、优选1～30分钟
[0301]
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm。
[0302]
作为含f气体，例如，优选使用hf气体。
[0303]
在本步骤中，根据方法2-a4，关于在作为基底膜304形成sio膜的情况下供给氧化气体时的处理条件，可例示如下：
[0304]
处理温度：350～1200℃、优选400～800℃
[0305]
处理压力：1～4000pa、优选1～3000pa
[0306]
氧化气体供给流量：1～10000sccm、优选100～2000sccm
[0307]
氧化气体供给时间：0.1～60秒、优选1～40秒
[0308]
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm。
[0309]
作为氧化气体，能够使用上述第1实施方式中的氧化气体。
[0310]
根据上述各方法，通过使用上述各气体在上述各处理条件下进行本步骤，从而如图6的(b)、图7的(b)、图8、图9的(b)所示，能够能够选择性地(优先地)在凹部300内的上部形成sio膜作为基底膜304。
[0311]
(吹扫)
[0312]
在选择性地在凹部300内的上部形成基底膜304后，与上述第1实施方式中的步骤a中的吹扫同样地进行处理室201内的吹扫。
[0313]
〔步骤b(成膜阻碍层形成)〕
[0314]
在步骤a结束、并进行了处理室201内的吹扫后，进行步骤b。通过在步骤b中向晶片200供给成膜阻碍剂，从而如图6的(c)、图7的(c)所示，在选择性地形成在凹部300内的上部的基底膜304的表面形成成膜阻碍层306。作为结果，成膜阻碍层306形成在与凹部300内的上部对应的部分。
[0315]
例如，通过作为成膜阻碍剂供给含f气体，从而能够生成含f自由基，并通过所生成的含f自由基的作用在选择性地形成在凹部300内的上部的基底膜304的整个表面形成f封端层。作为结果，作为成膜阻碍层306的f封端层形成在与凹部300内的上部对应的部分(方法2-b1)。
[0316]
另外，例如，作为成膜阻碍剂，通过依次供给含si气体和含f气体，从而能够选择性地在凹部300内的上部的基底膜304的整个表面形成f封端层作为成膜阻碍层306(方法2-b2)。
[0317]
在该情况下，优选在供给含si气体后、供给含f气体前，进行由非活性气体进行的处理室201内的吹扫。在方法2-b2的情况下，通过供给含si气体，从而能够使含si气体化学吸附于在凹部300内的上部形成的基底膜304的整个表面。之后，通过供给含f气体，从而能够使吸附于基底膜304的整个表面的含si气体与含f气体反应以生成含f自由基，并通过所生成的含f自由基的作用，在基底膜304的整个表面形成f封端层作为成膜阻碍层306。在该情况下，在含si气体向基底膜304的表面的化学吸附饱和的条件下、即在含si气体向基底膜304的表面的化学吸附产生自限的条件下供给含si气体，从而能够在基底膜304的整个表面范围内均匀地形成含si气体的化学吸附层。之后，通过供给含f气体，从而能够在基底膜304的整个表面范围内均匀地生成含f自由基，能够在基底膜304的整个表面范围内均匀地形成
f封端层作为成膜阻碍层306。在该情况下，作为结果，作为成膜阻碍层306的烃基封端层也形成在与凹部300内的上部对应的部分。需要说明的是，作为含si气体，从向基底膜304的表面的吸附性的角度出发，优选使用氨基硅烷类气体。
[0318]
另外，例如，通过作为成膜阻碍剂供给含烃基气体，从而能够使含烃基气体化学吸附于选择性地形成在凹部300内的上部的基底膜304的整个表面，能够形成烃基封端层作为成膜阻碍层306(方法2-b3)。
[0319]
在该情况下，通过在含烃基气体向基底膜304的表面的化学吸附饱和的条件下、即，在含烃基气体向基底膜304的表面的化学吸附产生自限的条件下供给含烃基气体，从而能够在基底膜304的整个表面范围内均匀地形成含烃基气体的化学吸附层。在该情况下，作为结果，作为成膜阻碍层306的烃基封端层形成在与凹部300内的上部对应的部分。
[0320]
供给含f气体、含烃基气体、非活性气体的方法、对处理室201内进行吹扫的方法与上述第1实施方式中的相应方法是同样的。
[0321]
在使用含si气体的情况下，将阀243d打开，向气体供给管232d内供给含si气体。含si气体由mfc241d进行流量调节，经由喷嘴249a向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，向晶片200供给含si气体。此时，也可以将阀243e～243g打开，分别经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体。
[0322]
在本步骤中，根据方法2-b1，作为供给含f气体时的处理条件，可例示如下：
[0323]
处理温度：200～600℃、优选350～500℃
[0324]
处理压力：1～2000pa、优选1～1000pa
[0325]
含f气体供给流量：100～3000sccm、优选100～500sccm
[0326]
含f气体供给时间：1～120秒、优选1～60秒
[0327]
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm。
[0328]
作为含f气体，能够使用与上述第1实施方式中的含f气体同样的气体。
[0329]
在本步骤中，根据方法2-b2，作为供给含si气体时的处理条件，可例示如下：
[0330]
处理温度：室温(25℃)～600℃、优选室温～450℃
[0331]
处理压力：1～2000pa、优选1～1000pa
[0332]
含si气体供给流量：1～2000sccm、优选1～500sccm
[0333]
含si气体供给时间：1秒～60分钟
[0334]
非活性气体气体供给流量(每个气体供给管)：0～10000sccm。
[0335]
作为含si气体，能够使用上述第1实施方式中的原料气体。作为含si气体作为，例如，优选使用氨基硅烷类气体。
[0336]
在本步骤中，根据方法2-b2，作为供给含f气体时的处理条件，可例示如下：
[0337]
处理温度：室温(25℃)～450℃、优选75～450℃
[0338]
处理压力：1～2000pa、优选1～1000pa
[0339]
含f气体供给流量：1～2000sccm、优选1～500sccm
[0340]
含f气体供给时间：1秒～60分钟
[0341]
非活性气体气体供给流量(每个气体供给管)：0～10000sccm。
[0342]
作为含f气体，能够使用与上述第1实施方式中的含f气体同样的气体。
[0343]
在本步骤中，根据方法2-b3，作为供给含烃基气体时的处理条件，可例示如下：
[0344]
处理温度：室温(25℃)～500℃、优选室温～250℃
[0345]
处理压力：5～1000pa
[0346]
含烃基气体供给流量：100～3000sccm、优选100～500sccm
[0347]
含烃基气体供给时间：1秒～120分钟、优选30秒～60分钟
[0348]
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm。
[0349]
作为含烃基气体，能够使用上述第1实施方式中的含烃基气体同样的气体。
[0350]
根据上述各方法，通过使用上述各气体在上述各处理条件下进行本步骤，从而如图6的(c)、图7的(c)所示，能够选择性地在形成在凹部300内的上部的基底膜304的表面形成成膜阻碍层306。
[0351]
(吹扫)
[0352]
在选择性地形成在凹部300内的上部的基底膜304的表面形成成膜阻碍层306后，与上述第1实施方式中的步骤b中的吹扫同样地，进行处理室201内的吹扫。
[0353]
〔步骤c(选择生长、自下而上生长)〕
[0354]
本实施方式中的步骤c能够与上述第1实施方式中的步骤c同样地进行。由此，如图6的(d)～图6的(g)、图7的(d)～图7的(i)所示，例如，能够使sin膜或sion膜作为膜308在凹部300内以从底部朝向上方的方式自下而上生长。需要说明的是，在上述第1实施方式中，在整个凹部300内形成的基底膜304之上形成膜308，与此相对，在本实施方式中，在凹部300内的中央部及下部在凹部300内的表面上形成膜308，在凹部300内的上部，在凹部300内形成的基底膜304的表面上形成膜308。
[0355]
需要说明的是，对于在成膜后期被除去的成膜阻碍层306的形成、在成膜后期被无效化的成膜阻碍层306的形成、成膜后期的成膜阻碍层306的除去、成膜后期的成膜阻碍层306的无效化等，能够与上述第1实施方式同样地进行。另外，对于成膜阻碍层306的修复、成膜阻碍层306的再形成、基底膜304的修复、基底膜304的再形成、进行以上处理的各处理时序，也能够与上述第1实施方式同样地进行。
[0356]
根据本实施方式，能够获得与上述第1实施方式同样的效果。另外，根据本实施方式，在步骤a中，通过选择性地在设置于晶片200的表面的凹部300内的上部形成基底膜304，从而能够选择性且高效地以高密度在与凹部300内的上部对应的部分形成成膜阻碍效果高、适当的成膜阻碍层，能够提高填埋特性。由此，能够实现无缝且无孔洞的间隙填充。
[0357]
＜本发明的其他方式＞
[0358]
以上对本发明的方式进行了具体说明。但本发明并非限定于上述方式，能够在不脱离其要旨的范围内实施多种变更。
[0359]
例如，在步骤a中形成的基底膜304为与成膜阻碍剂的反应性比该成膜阻碍剂与凹部300内的表面的反应性高、且能够在其表面形成成膜阻碍层的材料即可。例如，作为基底膜304，除了上述sio膜以外，也可以使用siocn膜、sion膜、sioc膜、sin膜等。在该情况下，也能够获得与上述方式相同倾向的效果。需要说明的是，如上所述，作为基底膜304，优选使用含o膜、氧化膜，更加优选使用含si及o膜，进一步优选使用sio膜。
[0360]
另外，例如，在步骤c中，不仅形成sin膜、sion膜等硅类绝缘膜，也可以形成例如sicn、sioc膜、sion膜、siocn膜、sio膜等硅类绝缘膜。另外，例如，也可以形成铝氧化膜(alo膜)、钛氧化膜(tio膜)、铪氧化膜(hfo膜)、锆氧化膜(zro膜)、钽氧化膜(tao膜)、钼氧化膜
(moo)、钨氧化膜(wo)等金属类氧化膜、铝氮膜(aln膜)、钛氮化膜(tin膜)、铪氮化膜(hfn膜)、锆氮化膜(zrn膜)、钽氮化膜(tan膜)、钼氮化膜(mon)、钨氮化膜(wn)等金属类氮化膜。在这些情况下，能够使用上述前处理气体、上述成膜阻碍剂、上述反应气体、包含al、ti、hf、zr、ta、mo、w等金属元素的原料气体，通过与上述第1、2实施方式中的处理步骤、处理条件同样的处理步骤、处理条件进行步骤a～步骤c。在这些情况下也能够获得与上述方式同样的效果。
[0361]
各处理中使用的制程优选对应于处理内容单独准备，并经由电气通信线路、外部存储装置123预先保存在存储装置121c内。并且，在各处理开始时，优选cpu121a对应于处理内容从存储装置121c内保存的多个制程中适当选择适当的制程。由此，能够再现性良好地使用1台衬底处理装置形成多个膜种、组成比、膜质、膜厚的膜。另外，能够在减轻操作者的负担、避免操作失误的同时，使各处理迅速开始。
[0362]
上述制程不限于新制备的情况，例如，也可以通过对已安装于衬底处理装置的现有制程进行变更来准备。在制程进行变更的情况下，也可以将变更后的制程经由电气通信线路、记录有该制程的记录介质安装于衬底处理装置。另外，也可以对现有衬底处理装置所具备的输入输出装置122进行操作，直接对已安装于衬底处理装置的现有制程进行变更。
[0363]
在上述方式中，对于使用一次处理多张衬底的批量式衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。本发明不限定于上述方式，例如，也能够优选应用于使用一次处理1张或几张衬底的单片式衬底处理装置形成膜的情况。另外，在上述方式中，对使用具有热壁型处理炉的衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。本发明不限定于上述方式，也能够优选应用于使用具有冷壁型处理炉的衬底处理装置形成膜的情况。
[0364]
在使用以上衬底处理装置的情况下，也能够以与上述方式同样的处理步骤、处理条件进行各处理，能够获得与上述方式同样的效果。
[0365]
上述方式能够适当组合使用。此时的处理步骤、处理条件例如，可以与上述方式的处理步骤、处理条件同样。
[0366]
需要说明的是，上述第1实施方式、第2实施方式中的各步骤中的各处理条件只不过简单地示出一例，能够对应于在衬底的表面设置的沟槽、孔等凹部的深度适当调节。