一种抗紫外辐射透中波红外玻璃及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及光学玻璃材料领域，特别涉及一种抗紫外辐射透中波红外玻璃及其制备方法和应用。


背景技术：

2.红外探测技术在现代国防高技术中占有十分重要的地位，各种导弹的制导、红外预警(包括探测、识别和跟踪、预警卫星、预警飞机、各种侦察机等)、观察瞄准(高能束拦截武器等)等都离不开红外探测技术。红外材料是红外光电探测技术的基础，在红外技术的研究中有举足轻重的地位。红外材料主要用作红外探测器和飞行器中的窗口、头罩或整流罩等，对它的最主要的要求是，在相应工作波段上具有尽可能高的透过率，而且受辐射影响应尽可能小，以免产生假信号。
3.目前在中波红外波段采用的红外透过材料有锗酸盐玻璃、人工多晶锗、氟化镁(mgf)、人工蓝宝石和氮酸铝、多晶氟化镁等被认为是综合性能比较好的材料。空间环境中存在大量粒子，如电子、质子和紫外线等，对玻璃会造成辐照着色。随着辐照剂量的增加玻璃光透过率下降，这会严重威胁航天器的正常运行。随着航天技术的发展，航天器在轨时间大幅延长，玻璃辐照着色已经成为空间舷窗玻璃长期服役必须克服的材料科学问题。
4.有现有技术公开了一种防紫外涂料的制备方法，该方法的步骤如下：1)称取下述重量份的物料：20-30份纳米氧化锌粉体、20份丙烯酸、130-150份蒸馏水、20份二氧化钛、2-3份盐酸和15份乙醇或甲醇；2)将上述物料混合经85c下恒温搅拌5-6小时，反应得到的溶液即为防紫外涂料。该发明的方法制备出的涂料能有效拦截紫外线，减少紫外线辐射对人体的伤害；同时具有可见光透过率高、使用量少、涂层结合力好等优点；但是涂料中含有微毒的甲醇等材料，对人体不友好。
5.又有现有技术公开了一种防紫外辐射的磷酸盐吸热玻璃，其在紫外区域内具有较低的透光度，同时在可见光区域内具有较高的透光度。该种玻璃成分包含，基于氧化物的重量百分比计：55-75％的p2o5，3-9％的b2o3，5-20％的al2o3，2-6％的cao，2-6％的mgo，2-6％的bao，0-3％的k2o，1.5-4.5％的li2o，2-5％的na20，1-5％的ceo2，0.1-1％的fe2o3，0.1-1％的cu2o3。其中cao mgo bao的总量＜12％，k2o li2o na2o的总量《15％，ceo2 fe2o3 cuo的总量＜5％。该种玻璃具有低于12％的紫外线透过率，低于38％的总太阳能透过率以及高于75％的可见光透过率，但是该种玻璃在近红外区内具有非常低的透光度和陡的吸收边缘。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种抗紫外辐射透中波红外玻璃及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是使得玻璃中波红外透过率高，具有良好的热稳定性能，抗紫外辐射能力强。
7.本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本发明提出的一种抗紫外辐射透中波红外玻璃，含有以下质量份数的组分：
[0008][0009]
优选地，前述的抗紫外辐射透中波红外玻璃中，其中所述抗紫外辐射透中波红外玻璃含有以下质量份数的组分：bao
2 12～18％；ga2o
3 38～53％；cao
2 27～42％；y2o
3 13～24％；ceo
2 0.4～1.5％。
[0010]
优选地，前述的抗紫外辐射透中波红外玻璃中，其中所述抗紫外辐射透中波红外玻璃含有以下质量份数的组分：bao
2 13～18％；ga2o
3 29～43％；cao
2 25～35％；y2o
3 13～22％；ceo
2 0.5～1.7％。
[0011]
优选地，前述的抗紫外辐射透中波红外玻璃中，其中所述抗紫外辐射透中波红外玻璃含有以下质量份数的组分：bao
2 16～22％；ga2o
3 42～57％；cao
2 22～40％；y2o
3 10～22％；ceo
2 0.3～1.0％。
[0012]
优选地，前述的抗紫外辐射透中波红外玻璃中，其中所述抗紫外辐射透中波红外玻璃含有以下质量份数的组分：bao
2 17～20％；ga2o
3 30～42％；cao
2 22～38％；y2o
3 12～25％；ceo
2 0.7～1.6％。
[0013]
优选地，前述的抗紫外辐射透中波红外玻璃中，其中所述抗紫外辐射透中波红外玻璃含有以下质量份数的组分：bao
2 15～17％；ga2o
3 28～30％；cao
2 37～39％；y2o
3 15～17％；ceo
2 0.9～1.1％。
[0014]
优选地，前述的抗紫外辐射透中波红外玻璃中，其中所述抗紫外辐射透中波红外玻璃含有以下质量份数的组分：bao
2 11.7％；ga2o
3 50％；cao
2 28％；y2o
3 10％；ceo
2 0.3％。
[0015]
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。本发明提出的一种抗紫外辐射透中波红外玻璃的制备方法，包括以下步骤：s1熔制均化：将玻璃的原料研磨均匀形成混合料，在1100～1300℃熔制大于8小时，均化和澄清后得到均匀无气泡的玻璃液；
[0016]
s2浇注：将步骤s1得到的玻璃液在600～800℃进行浇注，得到第一玻璃中间体；
[0017]
s3真空熔制：将步骤s2得到第一玻璃中间体在真空环境中升温至1400～1500℃进行熔制；
[0018]
s4浇注：将步骤s3得到的玻璃液在320～350℃下进行浇注，得到第二玻璃中间体；
[0019]
s5退火：将步骤s4得到的第二玻璃中间体升温至720～780℃，保温2～3小时后，再以9～11℃/h的速度降温至100～110℃，之后降温至室温，得到所述抗紫外辐射透中波红外玻璃。
[0020]
优选地，前述的抗紫外辐射透中波红外玻璃的制备方法，其中步骤s3中，所述真空环境中的真空度为1
×
103pa以上。
[0021]
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。本发明提出
的一种装置，其包含窗口，所述窗口包含上述的抗紫外辐射透中波红外玻璃。
[0022]
优选地，其中前述的装置，其中所述装置为红外探测器、红外飞行器、整流罩或头罩。
[0023]
本发明所述抗紫外辐射透中波红外玻璃中，ceo2在玻璃中处于变价的可逆状态，ce
4
会吸收被紫外辐射激发的ga原子的电子，变为ce
3
，而ce
3
会吸收电子空穴，即释放吸收的激发态电子，填补ga原子电子空穴缺陷，从而消除色心。根据该机制，含有ceo2的镓酸盐中波红外玻璃可以较好的降低紫外辐射对玻璃颜色变化和透过率带来的影响。
[0024]
能量大于吸收极限波长的光能把阴离子上的价电子数激发到激发态。玻璃网络受激发放出e-形成电子空穴缺陷，即所谓的色心，使玻璃发生颜色变化。而镓酸盐玻璃网络结构中的网络形成体主要为ga-o结构，原子之间距离大，原子之间键强较弱，ga原子更易受到激发形成色心，玻璃抗辐照的性能较弱。
[0025]
相比于现有技术，本发明所述的抗紫外辐射透中波红外玻璃及其制备方法和应用具有以下有益效果：
[0026]
本发明以镓酸盐玻璃为基质玻璃，在不影响其红外透过性能的前提下，通过添加ceo2以达到防紫外辐射的效果。
[0027]
本发明通过熔融法制得的玻璃具有优良的中波红外透过性能，良好的热稳定性能，抗紫外辐射能力强；利用添加的ce元素在玻璃中处于变价状态，能增强玻璃的抗紫外辐射能力和改善玻璃热稳定性能，制备方法简便，制备周期短，有望应用于国防工业、军事及民用领域。
[0028]
本发明所制备的抗紫外辐射透中波红外玻璃在强紫外线辐射下可见光透过率降低小于2％，远远低于镓酸盐玻璃在同等条件下透过率的降低(大于30％)，且透红外性能优异(红外截止波长：5600nm，红外波段平均透过率：88％)，耐热冲击温差大于210℃，耐酸稳定性为1级，具有良好的物理和化学稳定性。
[0029]
本发明通过改变玻璃组分的方法增加了红外玻璃防紫外辐射的能力，与传统的涂覆防紫外涂料的方法相比，一次成型，操作更加简单，在制备的过程中环保，不会产生对环境有影响的物质，抗紫外辐射能力更加稳定，不易出现涂层脱落导致的抗紫外辐射能力失效的情况。
[0030]
本发明通过各个组分之间的协同作用，通过添加特定用量的ceo2，即可以保证玻璃的防紫外辐射能力，得到的防辐射玻璃的成玻性、化学稳定性较好。与传统的耐辐照玻璃相比，红外截止波段可达到5600nm，可较好的用作长时间高空作业的红外探测器和飞行器中的窗口、头罩或整流罩等。
附图说明
[0031]
图1为本发明的实施例1及对比例1的玻璃在紫外辐射下照射24h和72h的外观变化图；
[0032]
图2为本发明的实施例1及对比例1的玻璃分别在辐照前后紫外到可见光部分的光谱透过曲线；
[0033]
图3为本发明的实施例1及对比例1的玻璃的红外光谱曲线。
具体实施方式
[0034]
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种抗紫外辐射透中波红外玻璃及其制备方法和应用，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
[0035]
本发明提供了一种抗紫外辐射透中波红外玻璃，含有以下质量份数的组分：
[0036][0037]
在上述技术方案中，以镓酸盐玻璃为基质玻璃，在不影响其红外透过性能的前提下，通过添加ceo2以达到防紫外辐射的效果。
[0038]
在本发明的一些实施例中，所述抗紫外辐射透中波红外玻璃可以含有以下质量份数的组分：bao
2 12～18％；ga2o
3 38～53％；cao
2 27～42％；y2o
3 13～24％；ceo
2 0.4～1.5％。
[0039]
在本发明的一些实施例中，所述抗紫外辐射透中波红外玻璃可以含有以下质量份数的组分：bao
2 13～18％；ga2o
3 29～43％；cao
2 25～35％；y2o
3 13～22％；ceo
2 0.5～1.7％。
[0040]
在本发明的一些实施例中，所述抗紫外辐射透中波红外玻璃可以含有以下质量份数的组分：bao
2 16～22％；ga2o
3 42～57％；cao
2 22～40％；y2o
3 10～22％；ceo
2 0.3～1.0％。
[0041]
在本发明的一些实施例中，所述抗紫外辐射透中波红外玻璃可以含有以下质量份数的组分：bao
2 17～20％；ga2o
3 30～42％；cao
2 22～38％；y2o
3 12～25％；ceo
2 0.7～1.6％。
[0042]
在本发明的一些实施例中，所述抗紫外辐射透中波红外玻璃可以含有以下质量份数的组分：bao
2 15～17％；ga2o
3 28～30％；cao
2 37～39％；y2o
3 15～17％；ceo
2 0.9～1.1％。
[0043]
上述质量分数范围的抗紫外辐射透中玻红外玻璃具有优良的红外透过能力，同时在紫外辐射下不会发生明显透过率的变化，进而可以作为红外窗口在高空中进行长时间的作业。
[0044]
优选地，所述抗紫外辐射透中波红外玻璃可以含有以下质量份数的组分：bao
2 11.7％；ga2o
3 50％；cao
2 28％；y2o
3 10％；ceo
2 0.3％。这样优选后抗紫外辐射透中波红外玻璃的可见光部分透过率的降低只有0.3％，且总体透过率为90％，透红外能力和抗紫外辐射能力优异，具有良好的物理和化学稳定性。
[0045]
本发明还提供了一种抗紫外辐射透中波红外玻璃的制备方法，包括以下步骤：
[0046]
(1)原料预备：按照玻璃组成的质量份数，计算出相应各组成的质量，称取原料；所述原料的具体组成及比例如下：bao
2 11～23％；ga2o
3 35～58％；cao
2 20～43％；y2o
3 10～26％；ceo
2 0.3～2.0％；若高于或低于该范围，会造成玻璃析晶、失透、红外透过能力降低，抗紫外能力缺失等缺陷。
[0047]
(2)制备：将所有原料组分研磨均匀形成混合料后，放入铂金坩埚中，并置于1100～1300℃的硅碳棒电炉中熔制8小时以上，均化和澄清后得到均匀无气泡的玻璃液；若熔制时间低于8小时，则无法得到均质的玻璃。熔制大于8小时即为均化和澄清的过程。
[0048]
(3)浇注：将步骤(2)得到的玻璃液在600～800℃浇注到模具上；若低于600℃，则会导致玻璃体出现裂纹；若高于800℃，则会导致玻璃析晶，成型困难等问题，优选为700℃，优选后玻璃未出现明显裂纹、析晶，内部应力良好、易于进一步的冷加工形成玻璃窗口。
[0049]
(4)真空熔制：将步骤(3)得到玻璃置于铂金坩埚内，加入真空熔制炉中，升温至1400～1500℃进行熔制，炉中气压抽真空至1
×
103pa以上；若熔制温度低于1400℃，则玻璃无法熔制为均质的玻璃体，若熔制温度高于1500℃，则设备无法承受，优选为1450℃，这样优选后熔制形成的玻璃均匀，无明显结晶、结石，且不会对坩埚和设备造成较大的损坏。若抽真空低于1
×
103pa，则玻璃中存在大量羟基，极大地影响了玻璃的透红外性能。
[0050]
(5)浇注：将步骤(4)得到的玻璃液浇注到升温至320～350℃的模具上；若模具的温度低于320℃或高于350℃，则会造成玻璃析晶、失透等缺陷；因此将该温度优选为340℃，这样优选后玻璃内应力较小，易于后续的加工。
[0051]
(6)退火：将步骤(5)得到的玻璃放入升温至720～780℃的马弗炉中，保温2～3小时后，再以9～11℃/h的速度降温至100～110c，然后关闭马弗炉，降温至室温。若超出上述设定的参数范围会导致玻璃中存在较大的内应力，玻璃在进一步加工及使用过程中极其容易出现裂纹、碎裂等缺陷。考虑到玻璃的各种性能，将步骤s4得到的第二玻璃中间体升温至750℃，保温2.5小时后，再以10℃/h的速度降温至100℃，之后降温至室温，得到所述抗紫外辐射透中波红外玻璃。
[0052]
本发明还提供了一种装置，其包含窗口，所述窗口包含上述的抗紫外辐射透中波红外玻璃。所述装置可以为红外探测器、红外飞行器、整流罩或头罩等。
[0053]
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0054]
在本发明以下实施例中，若无特殊说明，所涉及的材料、试剂等均为本领域技术人员熟知的市售商品；若无特殊说明，所述方法均为本领域公知的方法。除非另外定义，所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内的普通技术人员所理解的通常意义。
[0055]
本发明实施例1-17、对比例1-4的组分组成(wt％)见表1。
[0056]
表1
[0057]
组成bao2ga2o3cao2y2o3ce2o3实施例111.75028100.3实施例211.25028100.8实施例3115028101实施例4115027102
实施例512.45027100.6实施例6153523.7260.3实施例7232837102实施例81842.520181.5实施例91843.520180.5实施例102345.820101.2实施例111157.220101.8实施例12234620101实施例1319.15020100.9实施例1414.94628101.1实施例15162845101实施例16115820101实施例17162938161对比例1125028100对比例211.95028100.1对比例31149.827102.2对比例4114927103
[0058]
材料的红外多声子吸收边带位置与化合物的折合质量μ和力常数k有关，声子振动频率与折合质量的开方成反比，与力常数的开方成正比：
[0059][0060]
式中：ν为振动频率；κ为力常数；μ为振动离子的折合质量(mcmo/(mc mo)；c为阳离子，m为阴离子)。
[0061]
本发明人注意到，玻璃的红外截至波长受限于玻璃网络结构的最大振动频率，玻璃网络形成体阴阳离子间的键合越弱，其基本振动频率越低。为了解决上述问题，发明人研究发现，要获得具有较好红外透过性能的玻璃，应尽量选择折合质量高、力常数小的重金属化合物。但低场强和弱的化学键容易导致玻璃制备过程中的析晶，难以获得大尺寸及高光学质量；弱的键结合力也导致了玻璃较差的物理、化学性质。所以，综合性能较优异的红外玻璃往往是以上因素平衡的结果。
[0062]
因此，在本发明中，ga-ba-pb为平衡上述因素较好的玻璃体系，其重金属化合物的折合质量高、力常数小，因此可使得透红外性能优异，同时物化性能尚可，ga2o3与一定比例的k2o、cao、bao、pbo等结合形成镓酸盐玻璃。镓酸盐玻璃中的ga-o键的振动比较弱，因此具有较宽的红外透过范围，红外截止波长可达5600nm，透红外能力优于大部分的氧化物红外玻璃，良好的光学性能、较好的机械及化学性稳定性，折射率可调，折射损失低，并且容易制备出高光学质量的抗紫外辐射透中波红外玻璃，非常适合作为各种红外元件及窗口材料和头罩。
[0063]
ga2o3是抗紫外辐射透中波红外玻璃的重要网络形成体，可以提高玻璃的成玻能力和化学稳定性，本发明将该组分的质量份数控制在35～58％之间。优选为40～49％之间。如果该组分的质量份数低于35％，则玻璃成玻性变差；如果该组分的质量含量超过58％，则玻
璃的弹性模量和化学稳定性变差。
[0064]
cao2是抗紫外辐射透中波红外玻璃具有良好弹性模量和化学稳定性所必需的组分，本发明将该组分的质量份数控制在20～43％之间，优选为28～37％之间，可以促进玻璃结构致密性，提高玻璃耐酸稳定性。如果该组分的质量份数低于20％，对玻璃弹性模量和化学稳定性提升不明显，如果该组分的质量份数超过43％，geo难以在玻璃中充分熔融，玻璃成玻性变差。
[0065]
bao是玻璃的中间体，用于提高玻璃的成玻性。本发明将该组分的质量份数控制在11～23％之间，优选为15～20％之间，如果该组分的质量份数低于11％，则对玻璃的成玻性的提升不明显；如果该组分的质量份数超过23％，则玻璃化学稳定性降低。
[0066]
y2o3为玻璃的网络外体，用于降低玻璃的熔制温度，易于熔制过程中气泡的排出，本发明将该组分的质量份数控制在10～26％之间，优选为13～23％之间，如果该组分的质量份数低于13％，则玻璃熔化温度较高，黏度增大，气泡不易排出，玻璃难以熔融充分，容易出现气泡和结石，若该组分的质量份数高于23％，玻璃的弹性模量和化学稳定性变差。
[0067]
ceo2在玻璃中处于变价的可逆状态，ce
4
会吸收被紫外辐射激发的ga原子的电子，变为ce
3
，而ce
3
会吸收电子空穴，即释放吸收的激发态电子，填补ga原子电子空穴缺陷，从而消除色心。根据该机制，含有ceo2的镓酸盐中波红外玻璃可以较好地降低紫外辐射对玻璃颜色变化和透过率带来的影响。本发明将该组分的质量份数控制在0.3～2.0％之间，优选为0.8～1.3％之间，如果该组分的质量份数低于0.3％，则玻璃的抗紫外辐射能力降低，如果该组分的质量份数高于2.0％，则玻璃出现大量的析晶现象。
[0068]
上述实施例1-实施例17所述的抗紫外辐射透中波红外玻璃及对比例1-4的玻璃的制备方法，包括以下步骤：
[0069]
按表1中实施例1-17对比例1-4的玻璃组分及含量称取相应重量的原料bao2、ga
2 o3、cao2、y
2 o3、ceo2，研磨，压制成球状，混合均匀形成粒度为5mm的球状混合料后，放入铂金坩埚中，并置于1200℃的硅碳棒电炉中熔制8小时，均化和澄清后得到均匀无气泡的玻璃液，浇注为玻璃；得到玻璃置于铂金坩埚内，加入真空熔制炉中，升温至1450℃进行熔制，炉中气压抽真空至1
×
103pa，浇铸到400℃预热的模具里，放入700℃的退火炉中进行退火，得到玻璃。
[0070]
将实施例1-实施例17制得的抗紫外辐射透中波红外玻璃及对比例1-4制备的玻璃冷加工为直径50mm，厚度5mm的圆片，首先采用光谱仪测试其可见光和红外光的透过率，然后将圆片至于紫外辐射指数为15的环境下照射24小时，最后再测试其可见光和红外光的透过率。其中所述可见光透过率(tv)釆用cie标准光源d65在380-780nm的波长范围内测定，紫外线透过率(tsuv)根据is09050-90(e)标准4在280-380nm的波长范围内测定，红外透过率根据标准gb/t 36403-2018在2500～6000nm的波长范围内进行测定，紫外辐照的强度和时间参照标准gb/t 15489.8-1995。按sj/t11037-96电子玻璃热稳定性测试方法测试玻璃的抗热冲击温差。参照gb/t15728-1995玻璃耐沸腾盐酸浸蚀性的重量实验方法和分级的方法测试玻璃的耐酸性能，测试结果如下表2所示。
[0071]
表2实施例1-17的抗紫外辐射透中波红外玻璃及对比例1-4的玻璃的测试性能
[0072][0073]
从表2的数据可以看出，本发明实施例1-17的抗紫外辐射透中波红外玻璃在强紫外线辐射前后，在波长为400-600nm的平均透过率降低幅度从0.3到1.6不等，ce离子作为变价金属存在于玻璃中，将ga原子受激发的电子重新归还于ga原子，消除了镓酸盐玻璃因紫外照射形成的色心，在长时间的紫外照射下不会出现明显的颜色变化，明显地提高了镓酸盐玻璃的抗紫外辐射能力，见图2，从图2中可以看出，实施例1的抗紫外辐射透中波红外玻璃在在强紫外线辐射前后的透过率变化很小，而对比例1的玻璃在强紫外线辐射前后在波长为400-600nm的透过率变化比较明显，且实施例1的透红外性能优异(红外截止波长：5600nm，红外波段平均透过率：约88％)，见图3；所述抗紫外辐射透中波红外玻璃的耐热冲击温差在212～245℃之间，热稳定性优异，耐酸稳定性为1级，具有良好的化学稳定性，因此，本发明实施例1-16的抗紫外辐射透中波红外玻璃可较好地用于红外探测器和飞行器中的窗口、头罩或整流罩等。
[0074]
对比例1和2添加的ceo2小于0.3％，在同等条件下透过率的降低接近30％，长时间地暴露于紫外辐射中会出现明显的颜色变化，且抗热冲击温差和抗酸稳定性较差；对比例3-4中氧化铈的含量高于2.0％，玻璃出现颜色过深、透过率降低、析晶、失透等情况，无法进行后续的使用。
[0075]
本发明的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以
在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实施例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。
[0076]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0077]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
[0078]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。