基于自蔓延反应的螺纹钢专用钛铁合金的低成本生产方法与流程

1.本发明涉及钢铁冶金行业、钛铁合金生产技术领域，特别是一种基于自蔓延反应的螺纹钢专用钛铁合金的低成本生产方法。


背景技术：

2.钛是钢中最重要的合金元素之一。
3.钛在钢中具有广泛的有益作用。钛和氮、氧、碳都有极强的亲和力，是一种良好的脱氧去气剂和固定氮、碳的有效元素。钛和碳的化合物(tic)结合力极强，稳定性高，只有加热到1000℃以上才会缓慢溶入铁的固溶体中，tic微粒有阻止钢晶粒长大粗化的作用，钛和n也极易结合形成tin，这些微粒一方面可以作为异质核心促进钢在凝固过程中形核量增多，同时也阻止晶粒的异常粗化，tic和tin的存在，可单独和共同形成细晶强化的效果，明显提高钢材的强度，应用实践证明，同等条件下，ti对钢材的强化效果可达到mn的10～30倍，因此，在钢中加入钛进行微合金化，可节省mn、si等合金的使用量，明显降低生产成本，优化成品性能。目前，加入微量的钛进行固氮、细晶强化已经在碳素钢、合金结构钢、汽车板、压力容器钢等多种钢种广泛推广应用，且效果比较稳定。由于钛具有密度小(仅为4.5g/ml)、熔点高(纯钛达到1690℃)且易与氧结合力极强的特点，直接在钢铁冶金过程中添加钛的金属，在钢液面上穿过钢渣界面前可能就已被被氧化烧损，最终的收得率极不稳定，且金属钛制取工艺复杂、生产成本很高，因此，钛并不适合采用以纯金属状态直接加入钢液中。为此，经过研究和实践，工业化制出了钛和铁的合金，使钛元素以铁合金的形式加入液水中，总体解决了钛在钢铁行业广泛应用的基础。
4.从2018年年底开始，螺纹钢开始全面执行gb/t 1499.2-2018新国标，为了在不进行强冷的情况下达到国标要求的强度和金相组织，必须加入一定量的v、nb或者ti等进行微合金化，而一直以来，v和nb的合金同等有效含量的情况下，价格是含ti合金的十倍左右，因此，ti微合金化的性价比凸显，成为螺纹钢产线降成本的重要方向。由于螺纹钢生产中对纯净度要求不高，且通常不进行深脱氧，因此直接加入钛铁合金收得率极不稳定，加入含有铝的合金，则可以在对钢液深脱氧的同时，实现ti的稳定收得，且一定量n的存在，可以进一步促进tin纳米级或者准纳米级颗粒在钢液冷却过程中的析出，提升ti析出强化的作用，因此，螺纹钢钛微合金化的钛系合金中含ti、al、n等均可视为有益元素。
5.目前钛铁合金的生产方法主要有重熔法和金属热还原法(主要为炉外铝热法)。重熔法是以废钛料为主要原料，配料时加入铁原料，在电炉或中频感应炉中重熔，浇铸，除渣，制备出钛铁合金铸锭。重熔法制备钛铁具有合金中氧含量低及综合性能优良等优点，但受废钛原料来源的限制，这种方法的生产成本极高，难以满足市场需求。金属热还原法是以金红石或高钛渣为主要原料，铝粉为主要还原剂，配料中还添加cao、caf2等为造渣剂，kclo
3 为发热剂来制备钛铁。该方法具有原料来源广泛，价格便宜，能耗低，生产成本低等优点，但制备的钛铁氧含量过高(大于12.0％)，也无法满足市场需求。中国专利“一种分步金属热还原制备钛铁的方法(cn201010514572.3)”提出了在一步铝热还原冶炼阶段的还原剂铝按照
理论用量的85％～90％，实际是处于不足量的状态，这样有利于降低合金中的铝残留量，在结合两步还原精炼脱氧进而制备出了低铝低氧的钛铁合金，该方法存在工艺较为复杂、生产效率较低等缺点。中国专利“一种基于液态铝热还原制备高品质钛铁的方法(cn200810230203.4)”和“基于铝热还原-真空感应熔炼制备高品质钛铁的方法(cn200710011614.x)”分别提出了采用液态铝热强化还原和真空精炼等手段脱氧，取得了比较好的强化还原效果，氧含量控制在2.0％～1.0％以下，但是采用真空精炼生产效率低、成本高。中国专利“一种基于铝热自蔓延-喷吹深度还原制备钛铁合金的方法(cn104131128a)”提出了先在还原剂铝不足时，采用铝热自蔓延得到低铝的高温熔体；然后喷吹高温钙或镁高温蒸汽进行深度还原脱氧，制备出了低氧低铝的钛铁合金，该方法所述的喷吹高温钙和镁蒸汽深度还原脱氧的原理可行，但工业化喷吹设备极为复杂，成本高、故障率高，难以应用于工业化生产。另一中国专利“一种基于铝热自蔓延梯度还原与渣洗精炼制备钛铁合金的方法”（cn201710442851.5）以铝热还原反应为基础，采用梯度自蔓延反应还原的方式逐步加料反应直至所有物料反应完全成为熔体，以电磁感应的方式对熔体进行保温，温度范围为1700-1800℃，并在下层合金熔体中喷吹精炼渣进行渣洗精炼，净化合金熔体，最终冷却分离得到下层的钛铁合金，该方法以电磁感应保温范围1700-1800℃，在当前条件下，该温度范围对熔体所在反应炉的炉衬有极高要求，要么采用特殊耐热材料，要么需要频繁更换炉衬，这将极大增加制备过程设备成本消耗，同时，喷吹工艺复杂复杂，设备成本非常高，在工业化生产中难以全面推广。
6.基于以上问题，本发明提出了以高钛渣为原料，以铝热还原-感应加热反应-冷却分离为工艺路线制备钛铁合金的新方法。


技术实现要素：

7.本发明的目的就是针对现有技术在制备钛铁合金时，存在生产成本高或钛铁合金氧含量过高，或存在生产工艺复杂、生产效率低，难以实现工业化生产等问题，提供一种基于自蔓延反应的螺纹钢专用钛铁合金的低成本生产方法。
8.本发明的一种基于自蔓延反应的螺纹钢专用钛铁合金的低成本生产方法，包括下述步骤：（1）生产设备的准备2～3吨炉容的中频感应炉，炉衬主体用刚玉复合材料，防止其与熔体中的铝和钛发生置换反应，在炉体顶部渣线和罐沿位置采用镁碳砖堆砌，抵抗碱性熔渣的侵蚀，内腔设计为上大下小的倒炮弹型结构，利于炉内熔体冷却后倒出；炉体内嵌测温装置，自动调节感应电流控制炉内温，并配置带有控流装置的计给料系统和除尘系统；（2）反应原料的准备反应原料包括：按质量比计,高钛渣粉∶氧化铁粉∶铝粉∶生铁粉∶氧化钙粉∶氟化钙粉的比例为100∶(20～40)∶(60～100)∶(20～30)∶(10～15):(5～10)，混匀备用；上述原料中，高钛渣粉中tio2的质量分数为85～95%，粒度为100目；氧化铁粉中fe2o3的质量分数为85～95%，粒度为100目；铝粉中al质量分数为90～95%，粒度为1～3mm；生铁粉中fe的质量分数为90%，粒度为0.1～0.5mm；氧化钙粉中cao的质量分数为90～95%，粒度为200目；氟化钙粉中caf2的质量分数为85～90%，粒度为1～5mm；上述所有反应原料均需通过200～500℃中高
温焙烧干燥后混匀，混合后总含水量≤0.1%；（3）反应炉准备向中频感应炉内装入100～200kg炉容的生铁粒，所述生铁粒的粒径为10～50mm，通电感应加热至200～500℃；（4）自蔓延反应从混匀的反应原料中取10～50kg作为首批原料，通过计给料系统向下流入到已经预热好的中频感应炉中，取镁粉2～5kg从物料顶部投入铺展于反应原料表面，点燃镁粉以引发自蔓延反应，之后通过计给料系统以5～10kg/s均匀持续性地加入与感应炉炉容相适应的物料，直至反应完全，自蔓延反应开始后以10～20l/min的流量通过底吹向炉内供应氮气，自蔓延反应完成后，立即将底吹氮气量增加至20～50l/min通过炉体内嵌测温装置，自动调节感应电流，保持熔体温度在1600～1650℃的范围，自蔓延反应完成后底吹供氮气及保温总时间为8～12min；（5）冷却分离高温熔体冷却至室温（冷却时间24～48h），下部为固态钛铁合金（呈金属致密固态），上部为凝固渣料（呈松散固态）；炉体倾倒后将炉内物质倒出，除去上层熔炼渣后即得到含铝和氮的钛铁合金，所述钛铁合金中，含有下述质量百分比含量的组分：ti：30～45%，fe：30～50%，al：5～20%，si：0.1～2%，n：0.5～3%，p：0.01～0.15%，s：0.02～0.10%，其他成分含量≤5%。
9.上述自蔓延反应所用的中频感应炉，其炉衬可重复使用30～50次。
10.本发明方法所用的反应原料中tio2、fe2o
3 粉和al粉是铝热反应物，生fe粉的存在是为了吸收部分热量而熔化，避免反应产物瞬时过热，损伤炉体，同时增加反应后熔体的c含量，降低其熔点，cao粉、caf2粉是造渣料，可与铝热反应产物形成低熔点的cao-al2o
3-caf
2-tio2。上述原料中，其中高钛渣和fe2o3粉粒度100目，al粉粒度为1～3mm，fe粉粒径0.1～0.5mm，cao粉粒度200目，caf2粉粒径1～5mm（粒径过小快速蒸发损害设备、伤害人体健康）。所有反应物均需通过（200～500℃）中高温焙烧干燥厚混匀，混合后总含水量≤0.1%。
11.本发明的方法，包括下述步骤：（1）连续均衡的铝热自蔓延还原：将按比例混匀的首批原料通过给料系统向下流入到已经预热的反应炉中，将镁粉从物料顶部投入点燃以引发自蔓延反应，之后通过计给料系统均匀持续性地加入与感应炉炉容相适应的物料，直至反应完全；(2)通过感应加热保温熔炼得到上层低熔点复合熔渣和下部熔融合金；(3)从感应炉底部吹入氮气，促进合金液中的杂质上浮以及熔渣与合金液进一步分离；(4)冷却至室温，将除去上层熔炼渣后得到含铝和氮的钛铁合金。
12.采用本发明生产的钛铁合金，是专用与螺纹钢用钛铁合金，由于螺纹钢中p、s含量要求一般范围为0.025%以下即可，且c、n、al都可在螺纹钢中发挥有益作用，因此本发明生产的螺纹钢专用钛铁合金，对原料配比、反应过程、成品纯净度及相关成分要求并不严格，因此设备简单、能耗少、成本低。
13.采用本发明方法生产的钛铁合金，用于螺纹钢，在实际生产中添加1kg/t，按收得率50%计算，钢中ti含量约为0.015～0.022%，可替代0.02～0.03%的钒，按当前市场75%有效含量vn合金价格18万/吨计算，可节约微合金化成本30元/吨以上，即使市场价格波动，也具有稳定优势。
具体实施方式
14.实施例1本实施例的一种基于自蔓延反应的螺纹钢专用钛铁合金的低成本生产方法，包括下述步骤：（1）生产设备的准备采用2吨炉容的中频感应炉，炉衬主体用刚玉复合材料，防止其与熔体中的铝和钛发生置换反应，在炉体顶部渣线和罐沿位置采用镁碳砖堆砌，抵抗碱性熔渣的侵蚀，内腔设计为上大下小的倒炮弹型结构，利于炉内熔体冷却后倒出；炉体内嵌测温装置，自动调节感应电流控制炉内温度，并配置带有控流装置的计给料系统和除尘系统；（2）反应原料的准备反应原料包括：按质量比计,高钛渣粉∶氧化铁粉∶铝粉∶生铁粉∶氧化钙粉∶氟化钙粉的比例为100∶20∶60∶20∶10: 5，混匀1600kg反应原料备用(不能装满，因渣料密度小，占用炉内容积较大，下同)；上述原料中，高钛渣粉中tio2的质量分数为95%，粒度为100目；氧化铁粉中fe2o3的质量分数为85%，粒度为100目；铝粉中al质量分数为90%，粒度为1mm；生铁粉中fe的质量分数为90%，粒度为0.1mm；氧化钙粉中cao的质量分数为90%，粒度为200目；氟化钙粉中caf2的质量分数为85%，粒度为1～3mm；上述所有反应原料均需通过200℃中高温焙烧干燥后混匀，混合后总含水量0.09%；（3）中频感应炉准备向中频感应炉内装入100kg炉容的生铁粒，所述生铁粒的粒径为10～20mm，通电感应加热至200～250℃；（4）自蔓延反应从混匀的反应原料中取20kg作为首批原料，通过计给料系统向下流入到已经预热好的中频感应炉中，取镁粉2kg从物料顶部投入点燃以引发自蔓延反应，之后通过计给料系统以5kg/s均匀持续性地加入与感应炉炉容相适应的物料，直至反应完全，自蔓延反应开始后以10l/min的流量通过底吹向炉内供应氮气，自蔓延反应完成后，立即将底吹氮气量增加至20l/min通过炉体内嵌测温装置，自动调节感应电流，保持熔体温度在1630～1650℃的范围，自蔓延反应完成后底吹供氮气及保温总时间为8min；（5）冷却分离高温熔体冷却24h至室温，炉体倾倒后将炉内物质倒出，除去上层熔炼渣后得到含铝和氮的 钛铁合金，所述钛铁合金中，含有下述质量百分比含量的组分：ti：45%，fe：44%，al：5%， si：1%，n：0.5%，p：0.08%，s：0.02%，其余成分含量4.4%。
15.实施例2本实施例的一种基于自蔓延反应的螺纹钢专用钛铁合金的低成本生产方法，包括下述步骤：（1）生产设备的准备采用3吨炉容的中频感应炉，炉衬主体用刚玉复合材料，防止其与熔体中的铝和钛发生置换反应，在炉体顶部渣线和罐沿位置采用镁碳砖堆砌，抵抗碱性熔渣的侵蚀，内腔总体呈倒炮弹型，利于炉内熔体冷却后倒出；炉体内嵌测温装置，自动调节感应电流控制炉内温度，并配置带有控流装置的计给料系统和除尘系统；
（2）反应原料的准备反应原料包括：按质量比计,高钛渣粉∶氧化铁粉∶铝粉∶生铁粉∶氧化钙粉∶氟化钙粉的比例为100∶40∶100∶30∶15: 10，混匀2500kg反应原料备用；上述原料中，高钛渣粉中tio2的质量分数为85%，粒度为100目；氧化铁粉中fe2o3的质量分数为95%，粒度为100目；铝粉中al质量分数为95%，粒度为3mm；生铁粉中fe的质量分数为90%，粒度为0.5mm；氧化钙粉中cao的质量分数为95%，粒度为200目；氟化钙粉中caf2的质量分数为90%，粒度为3～5mm；上述所有反应原料均需通过280℃中高温焙烧干燥后混匀，混合后总含水量0.1%；（3）中频感应炉准备向中频感应炉内装入200kg炉容的生铁粒，所述生铁粒的粒径为40～50mm，通电感应加热至450～500℃；（4）自蔓延反应从混匀的反应原料中取50kg作为首批原料，通过计给料系统向下流入到已经预热好的中频感应炉中，取镁粉5kg从物料顶部投入点燃以引发自蔓延反应，之后通过计给料系统以10kg/s均匀持续性地加入与感应炉炉容相适应的物料，直至反应完全，自蔓延反应开始后以20l/min的流量通过底吹向炉内供应氮气，自蔓延反应完成后，立即将底吹氮气量增加至50l/min通过炉体内嵌测温装置，自动调节感应电流，保持熔体温度在1600～1620℃的范围，自蔓延反应完成后底吹供氮气及保温总时间为12min；（5）冷却分离高温熔体冷却40h至室温，炉体倾倒后将炉内物质倒出，除去上层熔炼渣后得到含铝和氮的 钛铁合金，所述钛铁合金中，含有下述质量百分比含量的组分：ti：30%，fe：50%，al：12%， si：1.5%，n：3%，p：0.01%，s：0.1%，其余成分含量3.39%。
16.实施例3本实施例的一种基于自蔓延反应的螺纹钢专用钛铁合金的低成本生产方法，包括下述步骤：（1）生产设备的准备采用3吨炉容的中频感应炉，炉衬主体用刚玉复合材料，防止其与熔体中的铝和钛发生置换反应，在炉体顶部渣线和罐沿位置采用镁碳砖堆砌，抵抗碱性熔渣的侵蚀，内腔总体呈倒炮弹型，利于炉内熔体冷却后倒出；炉体内嵌测温装置，自动调节感应电流控制炉内温度，并配置带有控流装置的计给料系统和除尘系统；（2）反应原料的准备反应原料包括：按质量比计,高钛渣粉∶氧化铁粉∶铝粉∶生铁粉∶氧化钙粉∶氟化钙粉的比例为100∶30∶90∶25∶12: 8，混匀2480kg反应原料备用；上述原料中，高钛渣粉中tio2的质量分数为88%，粒度为100目；氧化铁粉中fe2o3的质量分数为93%，粒度为100目；铝粉中al质量分数为94%，粒度为3mm；生铁粉中fe的质量分数为90%，粒度为0.3mm；氧化钙粉中cao的质量分数为92%，粒度为200目；氟化钙粉中caf2的质量分数为87%，粒度为2～4mm；上述所有反应原料均需通过500℃中高温焙烧干燥后混匀，混合后总含水量0.06%；（3）中频感应炉准备向中频感应炉内装入180kg炉容的生铁粒，所述生铁粒的粒径为20～40mm，通电感应加热至350～400℃；
（4）自蔓延反应从混匀的反应原料中取45kg作为首批原料，通过计给料系统向下流入到已经预热好的中频感应炉中，取镁粉4.2kg从物料顶部投入点燃以引发自蔓延反应，之后通过计给料系统以9kg/s均匀持续性地加入与感应炉炉容相适应的物料，直至反应完全，自蔓延反应开始后以18l/min的流量通过底吹向炉内供应氮气，自蔓延反应完成后，立即将底吹氮气量增加至45l/min通过炉体内嵌测温装置，自动调节感应电流，保持熔体温度在1620～1640℃的范围，自蔓延反应完成后底吹供氮气及保温总时间为11.5min；（5）冷却分离高温熔体冷却48h至室温，炉体倾倒后将炉内物质倒出，除去上层熔炼渣后得到含铝和氮的 钛铁合金，所述钛铁合金中，含有下述质量百分比含量的组分：ti：42%，fe：38%，al：13%， si：0.1%，n：1.73%，p：0.15%，s：0.02%，其余成分含量5%。
17.实施例4本实施例的一种基于自蔓延反应的螺纹钢专用钛铁合金的低成本生产方法，包括下述步骤：（1）生产设备的准备采用2.5吨炉容的中频感应炉，炉衬主体用刚玉复合材料，防止其与熔体中的铝和钛发生置换反应，在炉体顶部渣线和罐沿位置采用镁碳砖堆砌，抵抗碱性熔渣的侵蚀，内腔总体呈倒炮弹型，利于炉内熔体冷却后倒出；炉体内嵌测温装置，自动调节感应电流控制炉内温度，并配置带有控流装置的计给料系统和除尘系统；（2）反应原料的准备反应原料包括：按质量比计,高钛渣粉∶氧化铁粉∶铝粉∶生铁粉∶氧化钙粉∶氟化钙粉的比例为100∶22∶98∶22∶13: 6，混匀2100kg反应原料备用；上述原料中，高钛渣粉中tio2的质量分数为89%，粒度为100目；氧化铁粉中fe2o3的质量分数为91%，粒度为100目；铝粉中al质量分数为93%，粒度为2mm；生铁粉中fe的质量分数为90%，粒度为0.3mm；氧化钙粉中cao的质量分数为91%，粒度为200目；氟化钙粉中caf2的质量分数为86%，粒度为1～4mm；上述所有反应原料均需通过450℃中高温焙烧干燥后混匀，混合后总含水量0.08%；（3）中频感应炉准备向中频感应炉内装入150kg炉容的生铁粒，所述生铁粒的粒径为25～40mm，通电感应加热至300～350℃；（4）自蔓延反应从混匀的反应原料中取30kg作为首批原料，通过计给料系统向下流入到已经预热好的中频感应炉中，取镁粉3kg从物料顶部投入点燃以引发自蔓延反应，之后通过计给料系统以7kg/s均匀持续性地加入与感应炉炉容相适应的物料，直至反应完全，自蔓延反应开始后以15l/min的流量通过底吹向炉内供应氮气，自蔓延反应完成后，立即将底吹氮气量增加至40l/min通过炉体内嵌测温装置，自动调节感应电流，保持熔体温度在1610～1630℃的范围，自蔓延反应完成后底吹供氮气及保温总时间为10min；（5）冷却分离高温熔体冷却36h至室温，炉体倾倒后将炉内物质倒出，除去上层熔炼渣后得到含铝和氮的 钛铁合金，所述钛铁合金中，含有下述质量百分比含量的组分：ti：44%，fe：30%，
al：20%， si：0.5%，n：1.3%，p：0.11%，s：0.05%，其余成分含量4.04%。
18.实施例5本实施例的一种基于自蔓延反应的螺纹钢专用钛铁合金的低成本生产方法，包括下述步骤：（1）生产设备的准备采用2.2吨炉容的中频感应炉，炉衬主体用刚玉复合材料，防止其与熔体中的铝和钛发生置换反应，在炉体顶部渣线和罐沿位置采用镁碳砖堆砌，抵抗碱性熔渣的侵蚀，内腔总体呈倒炮弹型，利于炉内熔体冷却后倒出；炉体内嵌测温装置，自动调节感应电流控制炉内温度，并配置带有控流装置的计给料系统和除尘系统；（2）反应原料的准备反应原料包括：按质量比计,高钛渣粉∶氧化铁粉∶铝粉∶生铁粉∶氧化钙粉∶氟化钙粉的比例为100∶28∶80∶24∶12: 8，混匀1750kg反应原料备用；上述原料中，高钛渣粉中tio2的质量分数为86%，粒度为100目；氧化铁粉中fe2o3的质量分数为94%，粒度为100目；铝粉中al质量分数为94%，粒度为2mm；生铁粉中fe的质量分数为90%，粒度为0.2mm；氧化钙粉中cao的质量分数为90%，粒度为200目；氟化钙粉中caf2的质量分数为90%，粒度为4～5mm；上述所有反应原料均需通过320℃中高温焙烧干燥后混匀，混合后总含水量0.08%；（3）中频感应炉准备向中频感应炉内装入120kg炉容的生铁粒，所述生铁粒的粒径为25～35mm，通电感应加热至240～300℃；（4）自蔓延反应从混匀的反应原料中取20kg作为首批原料，通过计给料系统向下流入到已经预热好的中频感应炉中，取镁粉2.5kg从物料顶部投入点燃以引发自蔓延反应，之后通过计给料系统以6kg/s均匀持续性地加入与感应炉炉容相适应的物料，直至反应完全，自蔓延反应开始后以12l/min的流量通过底吹向炉内供应氮气，自蔓延反应完成后，立即将底吹氮气量增加至25l/min通过炉体内嵌测温装置，自动调节感应电流，保持熔体温度在1605～1635℃的范围，自蔓延反应完成后底吹供氮气及保温总时间为10min；（5）冷却分离高温熔体冷却30h至室温，炉体倾倒后将炉内物质倒出，除去上层熔炼渣后得到含铝和氮的 钛铁合金，所述钛铁合金中，含有下述质量百分比含量的组分：ti：41%，fe：43%，al：10%， si：1%，n：1.2%，p：0.11%，s：0.05%，其余成分含量3.64%。