等离子体分解煤层气反应制氢和纳米碳材料的装置和方法与流程

1.本发明涉及一种等离子体分解煤层气反应制氢和纳米碳材料的装置和方法，属于煤层气高效清洁利用领域。


背景技术：

2.煤层气(瓦斯)的主要成分为甲烷，通常用作燃料或发电，然而燃料用量有限、发电效率低，因此目前抽采出的煤层气大都排发至大气中，既浪费资源，又造成严重的温室效应和环境污染。
3.煤层气中的甲烷是一种优良的制氢原料，传统方法通常利用煤层气中的甲烷水蒸气重整、部分氧化或自热重整等制备氢气。然而，此发明受反应平衡限制，转化率较低，且尾气中通常含有大量的co、co2等气体，仍需进一步处理，否则将造成新的环境问题。中国专利 zl 200510022208.4公开了一种煤层气制备氢气的方法，即使用了水蒸气重整的方法利用煤层气制备氢气，该发明仅适用于甲烷含量26%-70%的煤层气制氢，反应产物中存在co、co2以及未反应完全的甲烷。中国专利 zl 201711339654.7公开了一种煤层气脱氧制氢装置及方法，先利用脱氧催化剂使煤层气脱氧，然后利用co将高价态的金属氧化物还原，最后利用还原得到的金属或低价态金属氧化物和水蒸气将煤层气转化为氢气和co2。然而，该发明将产生的co2直接排入大气中，环境问题仍然存在。
4.煤层气裂解制氢则是将甲烷等含碳气源在高温下催化分解为氢气和碳材料，过程中不会排放co和co2，是煤层气零排放利用的最佳选择。中国发明专利zl 200810119203.7公开了一种低温催化裂解甲烷制备氢气与纳米碳的方法，在催化剂存在的条件下，使裂解时放热的烃类与甲烷（裂解吸热）进行同时催化裂解，生成氢气和纳米碳产品。然而，该发明以甲烷为原料且反应过程中必须加入裂解放热的烃类气体，成本较高；生成的氢气中仍含有甲烷成分，纯度低；催化剂无法重复利用，能耗较高。中国发明专利zl 20171020576.0公开了一种熔融盐中催化裂解甲烷制备氢气的方法及实现该方法的装置，利用催化剂催化甲烷裂解生产富氢气体和固体碳，经气固分离器将得到氢气及固体碳。然而，该发明利用熔融盐进行气固分离，为防止熔融盐凝固，需要较高的能耗，并且为防止熔融盐冷凝堵塞管路，装置需特殊设计；生成的固体碳与熔融盐、催化剂等混合在一起，即使固液分离后，纯度仍较低。中国发明专利zl 202010241533.4公开的一种天然气或煤层气催化裂解制氢的装置和方法，将煤层气催化裂解制备氢气和碳材料。但是，该发明采用熔融金属、熔融合金、金属氧化物、炭材料及稀土复合物的一种或几种作为催化剂，需先将催化剂加热至熔融或高温状态，能量消耗高；煤层气裂解反应发生在高气压条件(1~10 bar)、中低气温(450~950℃)的条件下，反应效率低；在主反应装置外还需另加气固分离装置，装置整体结构复杂。


技术实现要素：

5.为了克服以上不足，本发明旨在提供一种等离子体分解煤层气反应制氢和纳米碳材料的装置和方法。
6.本发明的技术原理为：等离子体反应装置主要由等离子体激发源、真空反应腔体、接料盘构成，其中等离子体激发源是热灯丝、微波电磁场、直流等离子体喷射电弧的一种。
7.在以热灯丝为等离子体激发源时，等离子体反应装置的结构为：真空反应腔体内部悬空设置1-10层热灯丝，热灯丝连接在设于真空反应腔体外部的一个或多个直流或交流电源上，靠近真快腔体底部放置接料盘；反应时，热灯丝发热产生热辐射，将进气口通入的煤层气激发，离解成由原子h和含碳活性基团 (-ch3、-c2h2、-ch等)组成的等离子体。
8.采用微波电磁场为等离子体激发源时，等离子体反应装置的结构为：微波传输耦合机构的一侧连接微波源，另一侧连接真空反应腔体；微波传输耦合机构与真空反应腔体之间设置微波介质窗口，在保证微波能量传输进入真空反应腔体的同时维持其真空度；靠近底部位置设有形状接近于真空反应腔体底部的接料盘；反应过程中，微波源生成的微波能量经微波传输耦合机构和微波介质窗口传输进入真空反应腔体，并在其中耦合聚焦形成高能电磁场；从进气口通入的煤层气被高能电磁场激发，离解成由原子h和含碳活性基团 (-ch3、-c2h2、-ch等)组成的等离子体。
9.采用直流等离子体喷射电弧为等离子体激发源时，等离子体反应装置结构为：真空反应腔体的顶部安装有等离子体炬，靠近底部位置设有形状接近于真空反应腔体底部的接料盘；所述的等离子体炬由阴极、阳极、屏蔽罩和喷嘴组成，即最内部为阴极，其外侧套有阳极，阴极和阳极分别连接到直流/脉冲可调高压电源的负极和正极；阴极和阳极之间以及阳极的外侧均套有绝缘陶瓷制造的屏蔽罩；阳极的底部嵌有圆环状或漏斗状的喷嘴；反应时，从进气口通入的煤层气被电弧激发，离解成由原子h和含碳活性基团 (-ch3、-c2h2、-ch等)组成的等离子体，并在气流的作用下形成等离子体弧喷射进入真空反应腔体。等离子体中的原子h和含碳活性基团 (-ch3、-c2h2、-ch等)在一定温度条件下发生夺氢反应生成h2和碳微粒，并在重力作用下碳微粒下沉至接料盘上，完成气固分离；反应后的气体从出气口输出，并在氢气提纯装置中提纯出高纯的h2，而沉积至接料盘上的碳微粒在催化活性组分的催化作用下生长成为纳米碳材料。
10.本发明中，发生的主要反应如下：本发明中，发生的主要反应如下：本发明中，发生的主要反应如下：本发明中，发生的主要反应如下：本发明中，发生的主要反应如下：本发明中，发生的主要反应如下：。
11.本发明提供了一种等离子体分解煤层气反应制氢和纳米碳材料的装置，主要包括等离子体反应装置、氢气提纯装置、高纯氢存储罐；所述等离子体反应装置的出气口与所述氢气提纯装置的进气口连接；所述氢气提纯装置的高纯氢气出气口与所述高纯氢存储罐的进气口连接；所述氢气提纯装置的尾气出气口与等离子体反应装置的进气口连接；所述的等离子体反应装置包括等离子体激发源、真空反应腔体、接料盘；所述真空反应腔体设置有进气口和出气口；所述接料盘放置于真空反应腔体底部；
进一步地，所述等离子体反应装置的等离子体激发源可以是热灯丝、直流等离子体喷射电弧、微波电磁场中的任意一个；进一步地，所述以热灯丝为等离子体激发源时，等离子体反应装置结构为：真空反应腔体两侧分别设置有进气口和出气口，内部悬空设置1-10层热灯丝，在热灯丝的正下方靠近真空反应腔体底部位置设有形状接近于真空反应腔体底部的接料盘；所有的热灯丝连接在设于真空腔体外部的一个或多个直流或交流电源上；所述的热灯丝由钨、钽或钼中的任意一种金属或多种金属组成的合金制成，形状可以是丝状、板状、网状、柱状或弹簧状中的任意一种，多层排布时可以是各层顺向也可以是交叉排布。
12.进一步地，以微波电磁场为等离子体激发源，等离子体反应装置结构为：微波传输耦合机构的一侧连接微波源，另一侧连接真空反应腔体；微波传输耦合机构与真空反应腔体之间设置微波介质窗口；真空反应腔体的侧面设置进气口，底部设置出气口，靠近底部位置设有形状接近于真空反应腔体底部的接料盘。
13.进一步地，以直流等离子体喷射电弧为等离子体激发源时，等离子体反应装置结构为：真空反应腔体的顶部安装有等离子体炬，底部设有出气口，进气口设置在等离子体炬的上部，靠近底部位置设有形状接近于真空反应腔体底部的接料盘；所述的等离子体炬由阴极、阳极、屏蔽罩和喷嘴组成；所述阴极为钨、钽、钼或石墨中的任意一种制造的针尖、棒、圆或圆筒，放置于等离子体炬的中轴线位置；所述阳极为钨、钽、钼或石墨中的任意一种制造的套筒，套在阴极外面；阴极和阳极之间以及阳极的外侧均套有绝缘陶瓷制造的屏蔽罩；所述阳极的底部嵌入一个由钨、钽、钼或石墨中的任意一种材料制备的圆环状或漏斗状的喷嘴；所述阴极和阳极分别接到一个直流/脉冲可调高压电源的阴极和阳极。
14.进一步地，所述接料盘置于真空反应腔体的底部，材质为含有fe、co、ni、cu、mo、v、zn、cr、mn的任意一种或几种催化组分的金属或合金。
15.进一步地，所述的氢气提纯装置采用的技术为变压吸附、膜分离或钯管分离中的一种。
16.本发明提供了一种基于上述装置的等离子体分解煤层气反应制氢和纳米碳材料的方法，脱硫后的煤层气在等离子体反应装置中被激励成等离子体，并反应生成氢气和碳微粒；反应后的气体经提纯得到高纯氢气，提纯后的尾气循环进入等离子体反应装置中直至其中的甲烷完全分解；而碳微粒在重力作用下沉积至接料盘上，并在催化活性组分的作用下生成纳米碳材料。
17.所述方法主要通过以下步骤实现：(1) 等离子体分解煤层气反应脱硫的煤层气以10 ml/min-30 l/min 的气体流速进入等离子体反应装置的真空反应腔体中，在等离子体激发源的作用下激励分解成等离子体，并在400~1500 ℃条件下反应生成氢气和碳微粒；反应后的气体经等离子体反应装置的出气口输出，而生成的碳微粒在重力的作用下沉积至接料盘上，在接料盘催化活性组分的作用下形成纳米碳材料。
[0018] (2) 氢气提纯步骤 (1)中反应后的气体经氢气提纯装置的进气口进入，并提纯得到纯度为99-99.99999%的高纯氢气，经氢气提纯装置的出气口以及高纯氢存储罐的进气口，进入高纯氢存储罐中；提纯后的尾气经连接在氢气提纯装置的尾气出气口与等离子体反应装置的进气
口的循环气体管路进入等离子体反应装置中进一步将未反应的甲烷裂解催化直至完全反应。
[0019]
(3) 纳米碳材料的收集反应完成后，打开等离子体反应装置取出接料盘，将其中的纳米碳材料收集。
[0020]
进一步地，所述等离子体反应装置的真空反应腔体内的真空度为1000~30000 pa。
[0021]
进一步地，所述煤层气中甲烷的占比为30%~99.99%；所述的纳米碳材料为活性炭、炭黑、碳纳米管、石墨烯或洋葱碳中的一种或几种。
[0022]
本发明的有益效果：1）利用多组辉光放电和多组空心阴极效应使其中的甲烷裂解反应获得高纯度的h2和碳材料，反应更彻底，产品纯度和附加值高，且最终排放的尾气中不含co2和co等气体，清洁、绿色、无污染，切合“碳中和、碳达峰”政策。
[0023]
2）本发明通过调节反应温度、气体流速、真空反应腔体内的真空度、接料盘金属成分等可获得不同的纳米碳材料（活性炭、炭黑、碳纳米管、石墨烯和洋葱碳中的一种或几种的混合物），反应可控性强，产品灵活多样。
[0024]
3）本发明适用于各种甲烷占比的煤层气，还可用于甲烷、乙烷、乙炔等烃类气体以及天然气、沼气、焦炉煤气等含烃类化合物的气体，原料来源便宜，装置结构简单，成本低。本发明装置反应可控性强，产品灵活多样。
附图说明
[0025]
图1为本发明中等离子体分解煤层气反应制氢和纳米碳材料的装置图；图2为真空反应腔体（内置热灯丝等离子体激发源）的结构示意图；图3为本发明实施例1中以热灯丝为等离子体激发源的等离子体反应装置结构示意图；图4为本发明实施例2中以热灯丝为等离子体激发源的等离子体反应装置结构示意图；图5为本发明实施例3中以微波电磁场为等离子体激发源的等离子体反应装置结构示意图；图6为本发明实施例4中以直流等离子体喷射电弧为等离子体激发源的等离子体反应装置结构示意图；图中：1-等离子体反应装置、2-氢气提纯装置、3-高纯氢存储罐、11-真空反应腔体、12-接料盘、a-热灯丝等离子体激发源、a1-8层垂直交叉排布的丝状钽灯丝、a2-4层顺向排布的弹簧状钨灯丝、13-微波源、14-微波传输耦合机构、15-微波介质窗、16-阴极、17-阳极、18屏蔽罩、19-喷嘴。
具体实施方式
[0026]
为了使本领域技术人员更好的理解本发明，以下结合参考附图并结合实施例对本发明作进一步清楚、完整的说明。
[0027]
实施例1如图1~3，一种等离子体分解煤层气反应制氢和纳米碳材料的装置，装置主要包括
等离子体反应装置1、氢气提纯装置2、高纯氢存储罐3；其中，所述的等离子体反应装置包括等离子体激发源、真空反应腔体11、接料盘12；所述真空反应腔体11设置有进气口和出气口；所述接料盘12放置于真空反应腔体11内底部；所述等离子体反应装置1的出气口与所述氢气提纯装置2的进气口连接；所述氢气提纯装置2的高纯氢气出气口与所述高纯氢存储罐3的进气口连接；所述氢气提纯装置2的尾气出气口与等离子体反应装置1的进气口连接。
[0028]
所述等离子体反应装置1选用热灯丝等离子体激发源a，设置8层垂直交叉排布的丝状钽灯丝a1，连接在两个独立的直流电源上；所述接料盘12置于真空反应腔体11的底部，材质为含fe、ni、mo、cr催化活性组分的316不锈钢；所述的氢气提纯装置2采用变压吸附技术。
[0029]
基于上述装置的一种等离子体分解煤层气反应制氢和纳米碳材料的方法，其特征在于，该方法主要通过以下步骤实现：(1) 等离子体分解煤层气反应脱硫的煤层气（甲烷的占比为30%）以10 ml/min的气体流速进入等离子体反应装置1的真空反应腔体11中，在热灯丝等离子体激发源a1的作用下激励分解成等离子体，并在400 ℃、1000 pa条件下反应生成氢气和碳微粒；反应后的气体经等离子体反应装置1的出气口输出，而生成的碳微粒在重力的作用下沉积至接料盘12上，并在fe、ni、mo、cr催化活性组分的催化下生成纳米炭黑。
[0030]
(2) 氢气提纯步骤 (1)中反应后的气体经氢气提纯装置2的进气口进入，并提纯得到纯度为99%的高纯h2，经氢气提纯装置2的出气口以及高纯氢存储罐3的进气口，进入高纯氢存储罐3中；提纯后的尾气循环进入等离子体反应装置1中进一步将未反应的甲烷裂解催化直至完全反应。
[0031]
(3) 纳米碳材料的收集反应完成后，打开等离子体反应装置1取出接料盘12，将其中的纳米炭黑收集储存。
[0032]
实施例2如图1、2和4，一种等离子体分解煤层气反应制氢和纳米碳材料的装置，装置主要包括等离子体反应装置1、氢气提纯装置2、高纯氢存储罐3；其中，所述的等离子体反应装置包括热灯丝等离子体激发源a、真空反应腔体11、接料盘12；所述真空反应腔体11设置有进气口和出气口；所述接料盘12放置于真空反应腔体11内底部；所述等离子体反应装置1的出气口与所述氢气提纯装置2的进气口连接；所述氢气提纯装置2的高纯氢气出气口与所述高纯氢存储罐3的进气口连接；所述氢气提纯装置2的尾气出气口与等离子体反应装置1的进气口连接。
[0033]
所述等离子体反应装置1选用热灯丝等离子体激发源a，设置4层顺向排布的弹簧状钨灯丝a2，连接在一个直流电源上；所述接料盘12置于真空反应腔11的底部，材质为含fe催化活性组分的铸铁；所述的氢气提纯装置2采用变压吸附技术。
[0034]
基于上述装置的一种等离子体分解煤层气反应制氢和纳米碳材料的方法，其特征在于，该方法主要通过以下步骤实现：
(1) 等离子体分解煤层气反应脱硫的煤层气（甲烷的占比为45%）以100 ml/min的气体流速进入等离子体反应装置1的真空反应腔体11中，其中的甲烷激发分解形成等离子体，反应温度达到600℃、5000 pa时反应生成氢气和碳微粒；反应后的气体经等离子体反应装置1的出气口输出，而生成的碳微粒在重力的作用下沉积至接料盘12上，并在fe催化活性组分的催化下生成含纳米活性炭和纳米炭黑两种成分的纳米碳材料。
[0035]
(2) 氢气提纯步骤 (1)中反应后的气体经氢气提纯装置2的进气口进入，并提纯得到纯度为99.9%的高纯h2，经氢气提纯装置2的出气口以及高纯氢存储罐3的进气口，进入高纯氢存储罐3中；提纯后的尾气循环进入等离子体反应装置1中进一步将未反应的甲烷裂解催化直至完全反应。
[0036]
(3) 纳米碳材料的收集反应完成后，打开等离子体反应装置1取出接料盘12，将其中含纳米活性炭和纳米炭黑两种成分的纳米碳材料收集储存。
[0037]
实施例3如图1和5，一种等离子体分解煤层气反应制氢和纳米碳材料的装置，如图1和3，装置主要包括等离子体反应装置1、氢气提纯装置2、高纯氢存储罐3；其中，所述的等离子体反应装置包括等离子体激发源、真空反应腔体11、接料盘12；所述真空反应腔体11设置有进气口和出气口；所述接料盘12放置于真空反应腔体11内底部；所述等离子体反应装置1的出气口与所述氢气提纯装置2的进气口连接；所述氢气提纯装置2的高纯氢气出气口与所述高纯氢存储罐3的进气口连接；所述氢气提纯装置2的尾气出气口与等离子体反应装置1的进气口连接。
[0038]
进一步地，所述等离子体反应装置1的等离子体激发源为微波电磁场，设置微波源13、微波传输耦合机构14及微波介质窗15；所述接料盘12置于真空反应腔体11的底部，材质为含有cu催化组分的紫铜；所述的氢气提纯装置2采用钯管分离技术。
[0039]
基于上述装置的一种等离子体分解煤层气反应制氢和纳米碳材料的方法，其特征在于，该方法主要通过以下步骤实现：(1) 等离子体分解煤层气反应脱硫的煤层气（甲烷的占比为99.99%）以1 l/min 的气体流速进入等离子体反应装置1的真空反应腔体11中，在微波电磁场等离子体激发源的作用下激励分解成等离子体，并在1500 ℃、30000 pa条件下反应生成氢气和碳微粒；反应后的气体经等离子体反应装置1的出气口输出，而生成的碳微粒在重力的作用下沉积至接料盘12上，在cu催化活性组分的催化作用下形成碳纳米管。
[0040] (2) 氢气提纯步骤 (1)中反应后的气体经氢气提纯装置2的进气口进入，并提纯得到纯度为99.99999%的高纯氢气，经氢气提纯装置2的出气口以及高纯氢存储罐3的进气口，进入高纯氢存储罐3中；提纯后的尾气循环进入等离子体反应装置1中进一步将未反应的甲烷裂解催化直至完全反应。
[0041]
(3) 纳米碳材料的收集
反应完成后，打开等离子体反应装置1取出接料盘12，将其中的碳纳米管收集。
[0042]
实施例4如图1和6，一种等离子体分解煤层气反应制氢和纳米碳材料的装置，装置主要包括等离子体反应装置1、氢气提纯装置2、高纯氢存储罐3；其中，所述的等离子体反应装置包括等离子体激发源、真空反应腔体11、接料盘12；所述真空反应腔体11设置有进气口和出气口；所述接料盘12放置于真空反应腔体11内底部；所述等离子体反应装置1的出气口与所述氢气提纯装置2的进气口连接；所述氢气提纯装置2的高纯氢气出气口与所述高纯氢存储罐3的进气口连接；所述氢气提纯装置2的尾气出气口与等离子体反应装置1的进气口连接。
[0043]
进一步地，所述等离子体反应装置1的等离子体激发源为等离子体喷射电弧，设置一个由阴极16、阳极17、屏蔽罩18和喷嘴19组成的等离子体炬；所述阴极16为针尖状的石墨棒；所述阳极17为钨套筒，套在阴极16周围；所述阴极16和阳极17之间有一个绝缘陶瓷制的屏蔽罩19；所述喷嘴19为圆环状的钨，嵌于阳极17底端；所述等离子体炬连接到一个直流/脉冲可调高压电源上，电源的负极连接阴极16，正极连接阳极17；所述接料盘12置于真空反应腔体11的底部，材质为纯mo；所述的氢气提纯装置2采用变压吸附技术。
[0044]
基于上述装置的一种等离子体分解煤层气反应制氢和纳米碳材料的方法，其特征在于，该方法主要通过以下步骤实现：(1) 等离子体分解煤层气反应脱硫的煤层气（甲烷的占比为90%）以30 l/min 的气体流速进入等离子体反应装置1的真空反应腔体11中，在微波电磁场等离子体激发源的作用下激励分解成等离子体，并在1000 ℃、10000 pa条件下反应生成氢气和碳微粒；反应后的气体经等离子体反应装置1的出气口输出，而生成的碳微粒在重力的作用下沉积至接料盘12上，在mo催化活性组分的催化作用下形成纳米洋葱碳。
[0045] (2) 氢气提纯步骤 (1)中反应后的气体经氢气提纯装置2的进气口进入，并提纯得到纯度为99.9%的高纯氢气，经氢气提纯装置2的出气口以及高纯氢存储罐3的进气口，进入高纯氢存储罐3中；提纯后的尾气循环进入等离子体反应装置1中进一步将未反应的甲烷裂解催化直至完全反应。
[0046]
(3) 纳米碳材料的收集反应完成后，打开等离子体反应装置1取出接料盘12，将其中的纳米洋葱碳收集。
[0047]
需要说明的是，以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用以限制本发明，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。凡在本发明揭露的技术范围和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等变化均应包含在本发明的保护范围之内。