一种金属置换法制备整体金属基环境催化剂的方法与流程

1.本发明涉及环境催化剂制备技术领域，具体涉及一种有机废气(vocs)整体金属基氧化催化剂 的制备方法，本发明制得的催化剂可应用于催化燃烧消除工业挥发性有机废气污染中。


背景技术：

2.目前，行业中针对vocs的处理已经发展出了多种技术，其主要包含两大类：一类是包含吸附、 吸收、膜分离和冷凝等技术的回收法；另一类是包含催化燃烧、热力学焚烧、生物降解、光催化分 解和等离子氧化等技术的销毁法。催化燃烧技术由于应用催化剂降低反应活化能的原理能够使 vocs在较温和条件(一般200～500℃)下深度氧化完全降解成无危害的co2和h2o，不仅节能环 保，而且适用性很广，近年来受到越来越多的青睐和重视。
3.显而易见，催化燃烧技术中最关键的部分就是催化剂，其性能优劣对vocs的去除效果和催化 过程能耗起着决定性的作用。随着催化制备工艺技术的进步，催化剂的结构形式逐渐从传统的粉末 型发展到颗粒型再到如今使用广泛的整体式。整体式催化剂与传统粉末型和颗粒型催化剂相比，具 有以下优点：(1)传热效率高：整体式催化剂壁薄、开孔率高，直通孔道增加了废气与催化剂的接 触面积；(2)传质效率高：负载型整体式载体上的涂层具有高的比表面积，活性组分能够在其表面 充分分散排布，反应物扩散到活性中心的路程缩短，减小了内扩散的影响；(3)床层压降低：载体 的几何构型使流体通过催化剂床层时阻力降低，气流的压力下降；(4)放大效应小：实验室和商用 催化剂的不同在于孔道数量的多少。催化燃烧主要是一种气固相反应，催化床层的传质传热等性能 会显著影响其催化的效果，因此具有以上优点的整体式催化剂被广泛用作催化燃烧催化剂。
4.整体式催化剂的载体根据其基体材质的不同主要分为陶瓷载体和金属载体两大类，其中陶瓷载 体主要有堇青石、刚玉、硅酸镁、tio2和sic等，金属载体一般用的材质是不锈钢或合金。陶瓷载 体通常是用不同原料粉末混合掺杂通过挤压成型制备成整体式，其形貌一般是蜂窝状，如堇青石蜂 窝陶瓷、碳化硅蜂窝陶瓷等；而金属载体由于具有良好的延展性和抗拉抗压性能可以制备成各种形 貌，如金属丝、金属网以及金属泡沫等。相比于陶瓷载体的传热升温慢和机械性能较差等不足，金 属载体具有更多优异的性能，主要有：(1)金属载体具有更大的几何表面积；(2)金属载体不受自 身的形状控制，具有结构可调变性；(3)金属载体具有良好的导电性能，且机械强度高；(4)金属 载体的热导率高，催化起燃速度快，催化剂可以迅速发挥作用。因此，用金属载体制备的整体式催 化剂在催化燃烧领域的研究和应用越来越广泛。
5.金属整体式催化剂一般由金属基载体和活性组分构成，其中载体是催化剂的支撑场所，为活性 组分提供担载以及流通物料进行反应的场所；而活性组分是催化剂起作用的主要成分，为物料反应 提供结合的活性位点。目前的金属基vocs催化剂一般是采用浆液涂覆法在金属载体表面涂覆氧化 物涂层，再浸渍吸附，利用毛细管作用力，将贵金属活性组分以盐溶液形态浸渍到多孔载体上并渗 透到内表面。或者直接在金属表面涂覆一层负载
型贵金属催化剂，然后再经过高温活化处理后，得 到整体的催化剂，制备方法相对比较繁琐，制备的催化剂同时存在分散性低，活性成分附着力差的 问题，影响了催化活性和稳定性。
6.因此，为进一步提高金属载体催化剂的制备效率，并提高贵金属在金属基载体表面的粘附性和 分散性，有必要去开发一种创新的整体金属基催化剂的制备方法，从而使贵金属活性组分和金属基 材紧密结合，使开发的催化剂在金属表面具有更好的粘附性以及更强的金属延展性，从而可以突破 现在催化剂的形状的限制，在任意金属载体表面均可负载催化剂。


技术实现要素：

7.本发明提出了一种金属置换制备技术，利用各种金属的活泼性不同，把金属基载体表面的活泼 金属置换成高度稳定的贵金属纳米颗粒，从而让催化剂的贵金属纳米颗粒活性组分镶嵌到整体金属 基材表面的晶格中去，形成一种单分散的纳米活性位，实现了金属基材和活性组分的高度结合，并 且使得活性组分得到充分分散，提高了催化剂活性。这是一种全新的金属基整体催化剂的制备方法。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种金属置换法制备整体金属基催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
10.(1)整体金属基材经过酸洗、碱洗、水洗后，再于空气氛围下热处理，备用；
11.所述整体金属基材可以为304、316等不锈钢材料，也可以为泡沫铝、泡沫镍或铁铬铝等耐高温 的金属材料，整体金属基材的形状不限；
12.所述酸洗、碱洗，可以使用任何酸碱，例如：硫酸溶液、氢氧化钠溶液；
13.所述热处理的温度在200～500℃，处理时间为2～6h；
14.(2)将贵金属前驱体溶于水，然后加入表面活性剂，得到贵金属前驱体置换液；
15.所述贵金属前驱体为氯铂酸或氯钯酸；
16.所述表面活性剂为双亲性非离子表面活性剂，优选聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(商品名为 f127)；表面活性剂在贵金属前驱体置换液中的浓度范围为0.1～1.0wt％；
17.(3)在40～95℃(优选70～80℃)下，将步骤(1)准备好的整体金属基材浸入步骤(2)所得 贵金属前驱体置换液中，进行金属置换反应，反应过程中用紫外分光光度计测量置换液吸光度，直 到吸光度不再发生变化，金属置换完全，之后取出清洗，干燥，在200～500℃下焙烧3～5h，得到所 述整体金属基催化剂；
18.所得整体金属基催化剂中，贵金属的置换量为整体金属基材质量的0.01～1.0wt％，优选0.2wt％。
19.本发明提供的方法可以使贵金属离子和金属基材表面贱金属发生置换，并高度分散在金属基材 表面，从而形成表面贵金属丰富的合金催化剂。
20.本发明制备的整体金属基催化剂对催化燃烧挥发性有机废气(vocs)具有高活性，可应用在催 化燃烧消除工业挥发性有机废气污染中。
21.具体的，所述催化燃烧在气固反应装置上进行：取所述催化剂，置于反应管等温区，原料气和 空气分两路进入，原料气通过0℃冰水浴然后与另一路空气汇合进入反应管，在反应管内经催化剂 作用进行催化燃烧反应；
22.有机废气浓度为1000～10000mg/m3，催化燃烧反应温度为150～450℃，空速为ghsv＝ 10000～100000h-1
。
23.本发明的有益效果主要体现在：
24.摒弃了整体金属基催化剂浆液涂覆技术，通过金属置换反应，使任何形状的金属和合金材料均 可以在表面快速、牢固地负载纳米贵金属活性组分，并且贵金属活性组分与金属基材紧密结合，脱 落率几乎为零，并显示出非常高的催化氧化vocs的特性。
附图说明
25.图1以304不锈钢与氯铂酸进行金属置换浓度变化。
26.图2pt/304-w催化剂表面形貌sem分析；a.304；b.0.1％pt/304-w；c.0.2％pt/304-w；d. 0.4％pt/304-w。
27.图3整体式催化剂催化燃烧vocs装置流程示意图；1-气瓶；2-质量流量计；3-vocs发生器； 4-恒温水浴；5-气体混合瓶；6-热电偶；7-石英反应管；8-温度控制仪；9-交流电源；10-气相色谱(质 谱)。
具体实施方式
28.下面结合附图通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
29.本发明所述室温是指20～30℃。
30.本发明实施例所用304、316和泡沫镍、泡沫铁等为催化剂载体，可以裁剪成任意的金属整体形 状。
31.本发明贵金属整体催化剂的制备方法包括如下步骤：
32.(1)氯铂酸和氯钯酸溶液的制备：称取h2ptcl6·
6h2o或h2pdcl4溶解到250ml水中，配置成 2.5～12.5g/l(以贵金属铂或钯的质量为基准)的母液，以2.5～12.5g/l的母液配置不同浓度的氯铂酸 或氯钯酸溶液，称取50～200mg的f127溶于其中作为贵金属前驱体溶液。
33.(2)金属载体基底的预处理：先将金属材料置于丙酮中超声震荡30min除去表面油污，结束 后取出用去离子水冲洗三次，再先后置于配置好的10％-30％naoh和10％-30％hno3溶液中超声震 荡30min除去金属网表面的氧化层，结束后取出用去离子水冲洗干净，200～500℃处理2-6h。
34.(3)取步骤(1)的贵金属前驱体溶液(根据负载量称取)，将(2)中预处理好的金属载体材 料放入贵金属前驱体溶液，在40～95℃水浴下离子交换，每隔1h，用紫外分光光度计测量溶液吸光 度，直到吸光度不发生变化，过滤，在200～500℃处理2-6h，得到0.1～0.5％贵金属负载量的催化剂。
35.本发明催化剂性能采用vocs催化燃烧装置进行测试，甲苯和二甲苯浓度为1000～10000mg/m3， 所述的催化燃烧反应温度为150～450℃，空速为ghsv＝10000～50000h-1
。
36.实施例1
37.制备负载量为0.1％pt/304不锈钢整体催化剂。取2.5g/l(以铂的质量为基准)的母液0.4ml和 9.6ml水混合，再加入50mg的f127配置成10ml溶液在试管中，将预处理好的1g
的304不锈钢金 属网放入试管中，在90℃水浴下浸渍置换，每隔10min用紫外分光光度计测量溶液的浓度变化，直 到pt离子浓度变为0，之后过滤，300℃焙烧3h，所得所得催化剂标记为：0.1％pt/304-w。
38.实施例2
39.制备负载量为0.2％pt/304不锈钢整体催化剂。条件同实施例1，取2.5g/l(以铂的质量为基准) 的母液0.8ml和9.2ml水混合，再加入50mg的f127配置成10ml溶液在试管中，将预处理好的1g 的304不锈钢金属网放入试管中，在90℃水浴下浸渍置换，每隔10min用紫外分光光度计测量溶液 的浓度变化，直到pt离子浓度变为0，之后过滤，300℃焙烧3h，所得所得催化剂标记为：0.2％ pt/304-w。
40.实施例3
41.制备负载量为0.4％pt/304不锈钢整体催化剂。条件同实施例1，取2.5g/l(以铂的质量为基准) 的母液1.6ml和8.4ml水混合，再加入50mg的f127配置成10ml溶液在试管中，将预处理好的1g 的304不锈钢金属网放入试管中，在90℃水浴下浸渍置换，每隔10min用紫外分光光度计测量溶液 的浓度变化，直到pt离子浓度变为0，之后过滤，300℃焙烧3h，所得所得催化剂标记为：0.4％ pt/304-w。
42.实施例4
43.制备负载量为0.2％pd/304不锈钢整体催化剂。条件同实施例1，取2.5g/l(以钯的质量为基准) 的母液0.8ml和8.4ml水混合，再加入50mg的f127配置成10ml溶液在试管中，将预处理好的1g 的304不锈钢金属网放入试管中，在90℃水浴下浸渍置换，每隔10min用紫外分光光度计测量溶液 的浓度变化，直到pt离子浓度变为0，之后过滤，300℃焙烧3h，所得所得催化剂标记为：0.2％ pd/304-w。
44.实施例5
45.制备负载量为0.2％pt/316不锈钢整体催化剂。条件同实施例1，取2.5g/l(以铂的质量为基准) 的氯钯酸母液0.8ml和8.4ml水混合，再加入50mg的f127配置成10ml溶液在试管中，将预处理 好的1g的316不锈钢金属网放入试管中，在90℃水浴下浸渍置换，每隔10min用紫外分光光度计 测量溶液的浓度变化，直到pt离子浓度变为0，之后过滤，300℃焙烧3h，所得所得催化剂标记为： 0.2％pt/316-w。
46.实施例6
47.制备负载量为0.2％pt的泡沫镍整体催化剂。条件同实施例1，取2.5g/l(以铂的质量为基准) 的氯钯酸母液0.8ml和8.4ml水混合，再加入50mg的f127配置成10ml溶液在试管中，将预处理 好的1g的泡沫镍放入试管中，在90℃水浴下浸渍置换，每隔10min用紫外分光光度计测量溶液的 浓度变化，直到pt离子浓度变为0，之后过滤，300℃焙烧3h，所得所得催化剂标记为：0.2％pt/ni-f。
48.实施例7
49.制备负载量为0.2％pt的泡沫铁整体催化剂。条件同实施例1，取2.5g/l(以铂的质量为基准) 的氯钯酸母液0.8ml和8.4ml水混合，再加入50mg的f127配置成10ml溶液在试管中，将预处理 好的1g的泡沫铁放入试管中，在90℃水浴下浸渍置换，每隔10min用紫外分光光度计测量溶液的 浓度变化，直到pt离子浓度变为0，之后过滤，300℃焙烧3h，所得所得催化剂标记为：0.2％pt/fe-f。
50.实施例8
51.制备负载量为0.2％pt的fecral丝网催化剂。条件同实施例1，取2.5g/l(以铂的质量为基准) 的母液0.8ml和8.4ml水混合，再加入50mg的f127配置成10ml溶液在试管中，将预处理好的1g 的fecral合金丝网放入试管中，在90℃水浴下浸渍置换，每隔10min用紫外分光光度计测量溶液 的浓度变化，直到pt离子浓度变为0，之后过滤，300℃焙烧3h，所得所得催化剂标记为：0.2％pt/ fecral-w。
52.实施例9
53.实施例1-3的催化剂制备过程中pt离子浓度进行了uv-vis监控，随着时间的变化，贵金属溶 液中pt离子的浓度变化，如图1。
54.pt，pd离子吸收曲线采用uv-vis表征，仪器型号为岛津uv-2600进行定量分析，在wl 263nm 处进行分析处理，做出pt的吸光度标线，再用来检测残余pt溶液中pt的含量；在wl 310nm处进 行分析处理，做出pd的吸光度标线，再用来检测残余pd溶液中pd的含量，pt/pd的实际负载量按 照下式计算：(m表示金属载体的质量，cx表示离子交换前pt/pd溶液的浓度，cy表示离子交换反 应后的残余pt/pd溶液浓度，v表示反应液的体积)。
[0055][0056]
实施例10
[0057]
对实施例1-3的催化剂进行的表面形貌分析，发现经过金属交换后，304光滑的不锈钢表面均负 载了纳米pt金属颗粒，见图2。
[0058]
催化剂的微观表面形貌采用sem表征，仪器型号：蔡司sigma 300，主要技术参数：1.0nm@15 kv、1.6nm@1kv；加速电压：0.02-30kv，10v，探针束流：3pa-20na。
[0059]
实施例11
[0060]
对所有实施例制备的催化剂进行了催化氧化性能测试，催化剂的活性评价在常压连续流动气固 反应装置上进行(如图3)，催化剂填装和反应的场所为一段石英管，其内径为23mm，恒温区间长 10cm，装入重量为1g的整体式金属基催化剂，有机气体发生器置于冰水浴或恒温水浴锅中，通过 空气带出0℃或其他温度的恒温有机蒸汽，并与另一路稀释用空气混合，通过质量流量计调节鼓入 空气和稀释空气的流量，控制得到一定浓度和空速的模拟有机气体，反应尾气采用捷岛gc1620色 谱仪或cirrus 2质谱仪进行在线检测。活性测试结果如表1。
[0061]
表1各实施例催化剂催化氧化有机气体性能测试
[0062]