CdIn2S4-Ti3C2复合光催化剂的制备方法及应用与流程

cdin2s
4-ti3c2复合光催化剂的制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及环境保护领域，特别涉及一种cdin2s
4-ti3c2复合光催化剂的制备方法及应用。


背景技术：

2.近几十年来，随着畜牧业和养殖业的发展，地表水和地下水中抗生素和重金属的浓度经常超过排放标准。盐酸四环素(tc)和六价铬cr(vi))因成本低而被广泛应用于动物传染病的预防和治疗。然而，动物对tc和cr(vi)的吸收较弱，导致它们在废水中积累，对水生生态系统和人类健康都有潜在的危害。因此，高效去除水中(tc)和cr(vi)是关系到人类生存的问题。
3.物理吸附和生物处理等技术可用于去除水体中的tc和cr(vi)。物理法不能彻底去除水体中的tc和cr(vi),会对环境产生二次污染，且所需成本较大。生物法去除时间长效率低。
4.光催化法因其绿色、安全、价格低廉而被认为是去除tc和cr(vi)最有效的方法之一。cdin2s4作为一种三元金属硫化物具有独特的层状结构和窄带隙，是一种可见光驱动光催化剂。但由于纯cdin2s4的具有较高的载流子复合率导致光催化效率低，光催化活性有待进一步提高。


技术实现要素：

5.发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种以ti3c2为基底的cdin2s
4-ti3c2复合光催化剂的制备方法及应用，通过引入一种无贵金属的二维ti3c2材料，构建cdin2s
4-ti3c2异质结，从而有效分离光生电子-空穴对，有效提高光催化活性。
6.技术方案：本发明提供了一种cdin2s
4-ti3c2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：s1：将ti3alc2缓慢加入hf溶液中，磁力搅拌一段时间后，离心过滤，水洗，直到ph≥6，所得样品在真空中干燥过夜；s2：将真空干燥后的样品重新分散在dmso溶液中，磁力搅拌一段时间后，将悬浮液离心，用去离子水多次洗涤，去除残留的dmso，收集固体；s3：将收集的固体分散到去离子水中，在冰浴和ar气体保护下超声一段时间，悬浮液离心，去除多层ti3c2，得到少层的ti3c2悬浮液并冻干；s4：将冻干后的少层ti3c2分散在去离子水中，然后依次加入cdcl2·
2.5h2o、incl3·
4h2o和taa，搅拌后将所得溶液转移到高压釜中进行水热反应；s5：水热反应结束后。冷却、离心，并用去离子水和乙醇反复洗涤，得沉淀，然后将沉淀在真空中干燥后得cdin2s
4-ti3c2复合光催化剂。
7.优选地，在s1中，ti3alc2与hf溶液之间的质量体积比为0.3 g~20 ml。
8.优选地，在s1中，真空干燥的温度为55~65℃。
9.优选地，在s2中，真空干燥后的样品与dmso溶液的质量体积比为0.1g~20ml。
10.优选地，在s2中，磁力搅拌的时间为1.5~2.5h。
11.优选地，在s3中，在冰浴和ar气体保护下超声25~35min。
12.优选地，在s4中，少层ti3c2、cdcl2·
2.5h2o、incl3·
4h2o和taa的质量比为0.008g：0.11418 g (0.5mmol)：0.29324g (1mmol)：0.15024g (2mmol)。
13.优选地，在s4中，水热反应的温度为120-180℃，时间为6-24h。
14.优选地，在s5中，真空干燥的温度为55~65℃，时间为10~14h。
15.本发明还提供了一种所述的cdin2s
4-ti3c2复合光催化剂的制备方法制备的cdin2s
4-ti3c2复合光催化剂在去除水体中的tc中的应用。
16.优选地，当水体中tc的浓度为10-50ppm时，cdin2s
4-ti3c2复合光催化剂的投放量为0.1-1 g/l；优选为0.2 g/l。
17.本发明还提供了一种所述的cdin2s
4-ti3c2复合光催化剂的制备方法制备的cdin2s
4-ti3c2复合光催化剂在去除水体中的cr(vi)中的应用。
18.优选地，当水体中cr(vi)的浓度为10-100ppm时，cdin2s
4-ti3c2复合光催化剂的投放量为0.1-1 g/l；优选为0.2 g/l。
19.优选地，当水体中tc的浓度为10-50ppm、cr(vi)的浓度为10-100ppm时，cdin2s
4-ti3c2复合光催化剂的投放量为0.1-1 g/l；优选为0.2 g/l。
20.有益效果：本发明利用hf刻蚀法得到少层的ti3c2，再利用水热法使cdin2s4原位生长在ti3c2上得到cdin2s
4-ti3c2复合光催化剂。ti3c2的引入增大了比表面积，从而提高cdin2s
4-ti3c2复合光催化剂对盐酸四环素和cr
6
的吸附量，cdin2s
4-ti3c2的异质结构促进了电子转移和有效分离电子-空穴对。因此，cdin2s
4-ti3c2复合光催化剂有望高效去除水体中tc和cr(vi)。
21.本发明采用简单的水热合成，操作简单，成本低。所得cdin2s4/ti3c2复合物相对于纯cdin2s4具有更大的比表面积，更强的可见光吸收能力，更有效的电荷转移能力，表现出更好的tc和cr(vi)去除能力。
附图说明
22.图1是本发明实施例1中制得的少层ti3c2的sem谱图；图2是本发明实施例1中制得的cdin2s
4-ti3c
2-8复合光催化剂的sem谱图；图3是本发明实施例1中制得的cdin2s
4-ti3c
2-8复合光催化剂的xrd谱图；图4是本发明实施例1中制得的cdin2s
4-ti3c
2-8复合光催化剂的bet谱图；图5是本发明实施例1中制得的cdin2s
4-ti3c
2-8复合光催化剂还原cr(vi)的效率曲线图；图6是本发明实施例1中制得的cdin2s
4-ti3c
2-8复合光催化剂降解盐酸四环素的效率曲线图；图7是本发明实施例2中制得的cdin2s
4-ti3c
2-2复合光催化剂还原cr(vi)的效率曲线图；图8是本发明实施例2中制得的cdin2s
4-ti3c
2-2复合光催化剂降解盐酸四环素的效率曲线图；图9是本发明实施例3中制得的cdin2s
4-ti3c
2-16复合光催化剂还原cr(vi)的效率曲线图；图10是本发明实施例3中制得的cdin2s
4-ti3c
2-16复合光催化剂降解盐酸四环素
的效率曲线图；图11是本发明实施例4中制得的纯cdin2s4光催化剂的sem谱图；图12是本发明实施例4中制得的纯cdin2s4光催化剂的bet谱图；图13是本发明实施例4中不添加催化剂，只添加ti3c2和制得的纯cdin2s4光催化剂还原cr(vi)的效率曲线图；图14是本发明实施例4中不添加催化剂，只添加ti3c2和制得的纯cdin2s4光催化剂降解盐酸四环素的效率曲线图。
具体实施方式
23.下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
24.实施方式1：将0.3 g ti3alc2缓慢加入20 ml hf（≥40%）溶液中，磁力搅拌72 h后，离心过滤，水洗，直到ph≥6。所得沉淀在60℃真空中干燥过夜。将真空干燥后的样品重新分散在20 ml dmso溶液中，磁力搅拌12 h后，将悬浮液离心，用去离子水多次洗涤，去除残留的dmso，收集固体。再将收集的固体分散到去离子水中，在冰浴和ar气体保护下超声30 min。悬浮液离心，去除多层ti3c2，得到少层的ti3c2悬浮液并冻干。
25.将8 mg冻干后的少层ti3c2分散于50 ml去离子水中，然后依次将0.5 mmol cdcl2·
2.5h2o，1 mmol incl3·
4h2o和2 mmol taa加入到上述溶液中，搅拌30 min，将所得溶液转移到100 ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160℃加热6 h。冷却后，离心，用去离子水和乙醇反复洗涤得沉淀，然后将沉淀在真空烘箱中60 ℃干燥12 h得到灰绿色粉末样品，即cdin2s
4-ti3c
2-8复合光催化剂。
26.经sem观察了制备得到的催化剂的形貌。图1说明成功得到少层片状的ti3c2，图2是在cdin2s4的合成过程中引入片状的少层ti3c2，片状的少层ti3c2附着在cdin2s4微球上形成cdin2s
4-ti3c2杂合体（mc-8）。经xrd测试，图3显示cdin2s
4-ti3c
2-8复合光催化剂的各个峰的强度都明显降低，且峰变宽。这可能是ti3c2的引入抑制了cdin2s4晶体的生长。经bet测试，图4显示cdin2s
4-ti3c
2-8复合光催化剂的比表面积得到提高，达到53.12 m2/g。
27.称取20 mg上述制得的cdin2s
4-ti3c
2-8复合光催化剂，加入到100 ml cr(vi) （20 mg/l）或100 ml盐酸四环素（50 mg/l）溶液中，以300 w氙灯为光源，用紫外分光光度计检测cdin2s
4-ti3c
2-8复合光催化剂的光催化性能（其中cr(vi)先用dpc法显色）。图5和图6的催化结果表明，cdin2s
4-ti3c
2-8复合光催化剂对cr(vi)的还原效率达到61.2%和对盐酸四环素的降解效率达到60.04%。
28.实施方式2：将0.3 g ti3alc2缓慢加入20ml hf（≥40%）溶液中，磁力搅拌72 h后，离心过滤，水洗，直到ph≥6。所得沉淀在60℃真空中干燥过夜。将真空干燥后的样品重新分散在20 ml dmso溶液中，磁力搅拌12 h后，将悬浮液离心，用去离子水多次洗涤，去除残留的dmso，收集固体。再将收集的固体分散到去离子水中，在冰浴和ar气体保护下超声30 min。悬浮液离心，去除多层ti3c2，得到少层的ti3c2悬浮液并冻干。
29.将2 mg冻干后的少层ti3c2分散于50 ml去离子水中，然后依次将0.5 mmol cdcl2·
2.5h2o，1 mmol incl3·
4h2o和2 mmol taa加入到上述溶液中，搅拌30 min，将所得
溶液转移到100 ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160℃加热6 h。冷却后，离心，用去离子水和乙醇反复洗涤得沉淀，然后将沉淀在真空烘箱中60 ℃干燥12 h得到浅绿色样品，即cdin2s
4-ti3c
2-2复合光催化剂。
30.称取20 mg上述制得的cdin2s
4-ti3c
2-2复合光催化剂，加入到100 ml cr(vi) （20 mg/l）或100 ml盐酸四环素（50 mg/l）溶液中，以300 w氙灯为光源，用紫外分光光度计检测cdin2s
4-ti3c
2-2复合光催化剂的光催化性能（其中cr(vi)先用dpc法显色）。图7和图8的催化结果表明，cdin2s
4-ti3c
2-2复合光催化剂的对cr(vi)的还原效率达到57.65%和对盐酸四环素的降解效率达到58.36%。
31.实施方式3：将0.3 g ti3alc2缓慢加入20ml hf（≥40%）溶液中，磁力搅拌72 h后，离心过滤，水洗，直到ph≥6。所得沉淀在60℃真空中干燥过夜。将真空干燥后的样品重新分散在20 ml dmso溶液中，磁力搅拌12 h后，将悬浮液离心，用去离子水多次洗涤，去除残留的dmso，收集固体。再将收集的固体分散到去离子水中，在冰浴和ar气体保护下超声30 min。悬浮液离心，去除多层ti3c2，得到少层的ti3c2悬浮液并冻干。
32.将16 mg冻干后的少层ti3c2分散于50 ml去离子水中，然后依次将0.5 mmol cdcl2·
2.5h2o，1 mmol incl3·
4h2o 和2 mmol taa加入到上述溶液中，搅拌30 min，将所得溶液转移到100 ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160℃加热6 h。冷却后，离心，用去离子水和乙醇反复洗涤得沉淀，然后将沉淀在真空烘箱中60 ℃干燥12 h得到灰色样品，即cdin2s
4-ti3c
2-16复合光催化剂。
33.称取20 mg上述制得的，即cdin2s
4-ti3c
2-16复合光催化剂，加入到100 ml cr(vi) （20 mg/l）或100 ml 盐酸四环素（50 mg/l）溶液中，以300 w氙灯为光源，用紫外分光光度计检测，即cdin2s
4-ti3c
2-16复合光催化剂的光催化性能（其中cr(vi)先用dpc法显色）。图9和图10的催化结果表明，即cdin2s
4-ti3c
2-16复合光催化剂对cr(vi)的还原效率达到56.32%和对盐酸四环素的降解效率达到55.48%.对比例：一种无ti3c2加入的纯cdin2s4的制备方法包括以下步骤：依次将0.5 mmol cdcl2·
2.5h2o，1 mmol incl3·
4h2o和2 mmol taa加入到50 ml去离子水中，搅拌30 min，将所得溶液转移到100 ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160℃加热6 h。冷却后，离心，用去离子水和乙醇反复洗涤得沉淀，然后将沉淀在真空烘箱中60 ℃干燥12 h得到黄色样品，即纯cdin2s4光催化剂。
34.经sem观察纯cdin2s4光催化剂的形貌，如图11，说明成功合成球状纯cdin2s4。图12显示纯cdin2s4光催化剂的比表面积为34.82 m2/g。
35.称取20 mg上述制得的纯cdin2s4光催化剂，加入到100 ml cr(vi) （20 mg/l）或100 ml 盐酸四环素（50 mg/l）溶液中，以300 w氙灯为光源，用紫外分光光度计检测光催化性能（其中cr(vi)先用dpc法显色）。图13和图14的催化结果表明，在不添加催化剂和只添加ti3c2的条件下，cr(vi)的还原效率和盐酸四环素的降解效率几乎不变，可忽略不计。而纯cdin2s4光催化剂对cr(vi)的还原效率达到42.43%和对盐酸四环素的降解效率达到44.58%。
36.上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明
精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。