一种用于透明聚酰亚胺薄膜的附加涂层及其使用方法、盖板膜与流程

1.本发明属于柔性折叠面板技术领域，尤其是涉及一种用于透明聚酰亚胺薄膜的附加涂层及其使用方法、盖板膜。


背景技术：

2.近年来，随着折叠屏电子产品的兴起，柔性折叠面板的需求也越来多，目前有两种技术路线，超薄玻璃方案和透明聚酰亚胺硬化膜方案。其中超薄玻璃方案硬度高挺性好但是容易碎裂且量产良率低；透明聚酰亚胺硬化膜方案柔韧性高，生产效率高良率稳定但是硬度不如玻璃，所以硬度提升且保持柔韧性是透明聚酰亚胺硬化膜亟待解决的问题。
3.透明聚酰亚胺膜为氟改性聚酰亚胺薄膜，表面能低，难以润湿附着。目前有两种方案提升附着力，主流是通过调整底涂液中溶剂比例腐蚀聚酰亚胺膜表面形成浸润界面方法，但是此方法对影响聚酰亚胺硬度有影响。
4.cn110591471b中提到的利用极性高分子和氟化物渗透到pi基材内部，与基材互相穿插，经过固化交联，扎入基材内牢固附着在基材表面方法，虽然改善了基材和硬化层之间的结合力，但是由于氟化物表面能都较低，硬化层在底涂层表面的润湿性仍不是很优异，如图1所示。
5.而且，目前市场上的盖板膜在室内外温差较大的使用环境中，本身的硬度和拉伸率会发生较大改变，某些性能会发生突变，使用寿命会在上述使用环境中受到较大影响。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术的不足，本发明提供一种涂布在聚酰亚胺膜基材上后提高盖板膜整体硬度，且不影响拉伸性能，克服了现有硬化层在聚酰亚胺膜上涂布不易润湿的问题，使其环境适应性更佳的用于透明聚酰亚胺薄膜的附加涂层及其使用方法，以及带有该附加涂层的盖板膜。
7.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于透明聚酰亚胺薄膜的附加涂层，其厚度为0.3-1μm，由涂料涂布并固化在透明聚酰亚胺基材上形成；
8.所述涂料包括以下组分：
9.超支化聚氨酯丙烯酸树脂10-30重量份；
10.丙烯酸基倍半硅氧烷0.05-3重量份；
11.光引发剂0.5-2重量份；
12.有机溶剂65-90重量份。
13.作为优选，所述超支化聚氨酯丙烯酸树脂的官能度为6-15官。
14.作为优选，所述丙烯酸基倍半硅氧烷的丙烯酸基数量为3-8个。
15.作为优选，所述光引发剂为184光引发剂、tpo光引发剂、2959光引发剂、819光引发剂、127光引发剂中的一种或两种或多种组合。
16.作为优选，所述有机溶剂为丁酮和n’n-二甲基甲酰胺的混合溶剂，或者为丁酮和n’n
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二甲基乙酰胺的混合溶剂；所述有机溶剂与固成分重量比例为4:7-9:1。
17.作为优选，所述附加涂层的厚度为0.4-0.6μm。
18.作为优选，所述涂料还包括纳米纤维素1-3重量份，1-20μm级的硅酸盐玻璃粉2-4重量份，石墨烯0.1-0.5重量份，分散剂5-8重量份。
19.本发明还公开了一种用于透明聚酰亚胺薄膜的附加涂层的使用方法，包括以下步骤：
20.选取透明聚酰亚胺基材；
21.将10-30重量份的超支化聚氨酯丙烯酸树脂，0.05-3重量份的丙烯酸基倍半硅氧烷，及 0.5-2重量份的光引发剂溶于65-90重量份的有机溶剂中，搅拌均匀，制备附加涂层的涂料；
22.将涂料涂布在透明聚酰亚胺基材，并经uv固化后形成附加涂层；
23.在附加涂层上涂布硬化层。
24.作为优选，将涂料涂布在透明聚酰亚胺基材，在70-90℃烘箱中烘烤1.5-3min。
25.作为优选，所述uv固化条件为uv能量1000-2000mj/cm2，空气氛围下固化。
26.本发明又公开了用于透明聚酰亚胺薄膜的附加涂层的使用方法，包括以下步骤：
27.选取透明聚酰亚胺基材；
28.将10-30重量份的超支化聚氨酯丙烯酸树脂，0.05-3重量份的丙烯酸基倍半硅氧烷，及0.5-2重量份的光引发剂溶于65-90重量份的有机溶剂中，搅拌均匀，制备涂料a；
29.将1-3重量份的纳米纤维素，2-4重量份的1-20μm级的硅酸盐玻璃粉，0.1-0.5重量份的石墨烯，及5-8重量份的分散剂混合并搅拌均匀，以800-1500转/min的速度混合6-10min，制备涂料b；
30.将涂料b向涂料a中混合，搅拌均匀，制得混合涂料；
31.将混合涂料涂布在透明聚酰亚胺基材，并经uv固化后形成附加涂层；
32.在附加涂层上涂布硬化层。
33.先完成涂料a的制备，再将涂料b添加至涂料a中，不会对涂料a中丙烯酸基倍半硅氧烷和超支化聚氨酯丙烯酸树脂的交联产生不利影响，使得两者充分分散、混合、交联。
34.作为优选，所述附加涂层的厚度为0.4-0.6μm。
35.本发明再公开了一种盖板膜，包括：
36.透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为30-100μm，薄膜杨氏模量为6gpa以上；
37.附加涂层，设于透明聚酰亚胺薄膜上方，其厚度为0.3-1μm；
38.硬化层，设于附加涂层上方；
39.所述附加涂层由涂料涂布并固化在透明聚酰亚胺基材上形成；所述涂料包括以下组分：超支化聚氨酯丙烯酸树脂10-30重量份；丙烯酸基倍半硅氧烷0.05-3重量份；光引发剂0.5-2 重量份；有机溶剂65-90重量份；纳米纤维素1-3重量份，1-20μm级的硅酸盐玻璃粉2-4重量份，石墨烯0.1-0.5重量份，分散剂5-8重量份。
40.本发明中的丙烯酸基倍半硅氧烷具有以笼型倍半硅氧烷为中心的硬核结构，经过丙烯酸基的修饰，在超支化聚氨酯丙烯酸树脂中均匀分布互相交联可以增强树脂硬度；同时倍半硅氧烷直径在2nm左右，可以形成一定的空间位阻降低丙烯酸酯树脂网状交联密度，
提升涂层柔韧性；且附加涂层的厚度适中，为0.3-1μm，附加涂层厚度越薄倍半硅氧烷硬核支撑作用越明显则硬度越高，但是厚度过薄，＜0.3μm时由于紫外固化氧阻聚的干扰较为严重，树脂的交联度过低无法形成附加涂层或者附加涂层成型不完整不利于盖板膜整体硬度的提升，涂布厚度过厚，＞1μm时，倍半硅氧烷被树脂包裹互相之间有间隔，无法进行硬核支撑，也不利于盖板膜整体硬度提升。
41.本发明的有益效果是，在透明聚酰亚胺薄膜上面设置附加涂层提高聚酰亚胺薄膜与硬化层之间的附着力，设置附加涂层后quv后附着力从0b提升到5b；改善了聚酰亚胺薄膜的表面能，硬化层在附加涂层表面润湿性能优异，设置附加涂层后表面达因值提升，上面再设置硬化层等其他涂层时润湿不良点显著减少；提升薄膜表面硬度，设置此附加涂层后薄膜硬度从2h提升到4h；不影响薄膜拉伸性能，光学性能及外观。
42.本发明通过纳米纤维素、硅酸盐玻璃粉和石墨烯的添加，使得在达到上述功能的前提下，薄膜在短时间内温度急剧变化的环境下仍然保持较佳的性能，薄膜的环境适应性更佳。
附图说明
43.图1为现有技术中透明聚酰亚胺薄膜润湿不良点实物图。
44.图2为本发明设置附件涂层后，透明聚酰亚胺薄膜无润湿不良点照片。
45.图3为现有技术中不设置附加涂层，quv后附着力为0b的照片。
46.图4为本发明设置附件涂层后，quv后附着力为5b的照片。
具体实施方式
47.为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
48.一种用于透明聚酰亚胺薄膜的附加涂层，其厚度为0.3-1μm，优选厚度为0.4-0.6μm，由涂料涂布并固化在透明聚酰亚胺基材上形成；涂料包括以下组分：超支化聚氨酯丙烯酸树脂 10-30重量份；丙烯酸基倍半硅氧烷0.05-3重量份；光引发剂0.5-2重量份；有机溶剂65-90 重量份。其中，超支化聚氨酯丙烯酸树脂的官能度为6-15官，丙烯酸基倍半硅氧烷的丙烯酸基数量为3-8个，光引发剂为184光引发剂、tpo光引发剂、2959光引发剂、819光引发剂、 127光引发剂中的一种或两种或多种组合，其中tpo光引发剂为2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，2959光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，819光引发剂为苯基双 (2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，127光引发剂为1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1
‑ꢀ
丙酮]；有机溶剂为丁酮和n’n-二甲基甲酰胺的混合溶剂，或者为丁酮和n’n-二甲基乙酰胺的混合溶剂。
[0049]
上述用于透明聚酰亚胺薄膜的附加涂层的使用方法，包括以下步骤：
[0050]
选取透明聚酰亚胺基材；
[0051]
将10-30重量份的超支化聚氨酯丙烯酸树脂，0.05-3重量份的丙烯酸基倍半硅氧
烷，及 0.5-2重量份的光引发剂溶于65-90重量份的有机溶剂中，搅拌均匀，制备附加涂层的涂料；
[0052]
将涂料涂布在透明聚酰亚胺基材，并经uv固化后形成附加涂层；附加涂层的厚度为 0.3-1μm，优选为0.4-0.6μm；uv固化条件为uv能量1000-2000mj/cm2，优选uv能量 1200-1500mj/cm2，空气氛围下固化；
[0053]
在uv固化之前可以先在70-90℃烘箱中烘烤1.5-3min；
[0054]
在附加涂层上涂布硬化层，或者，在附加涂层上涂布胶黏层。
[0055]
具体的，将附加涂层的涂料用不同号数线棒涂布于80μm透明聚酰亚胺基材，在80℃烘箱中烘烤2min，取出放置在设置好uv能量的uv固化机上进行固化，空气氛围下固化得到附加涂层，固化后测试性能。
[0056]
为评价上层附加硬化涂层附着力、硬度等性能，在附加涂层上涂布惠之星hc011硬化配方进行评价；将hc011硬化液用50#线棒涂布在上述附加涂层上，在80℃烘箱中烘烤2min，取出放置在uv固化机上进行固化，uv能量800mj/cm2氮气氛围下(氧气浓度＜200ppm)固化得到硬化涂层，固化后测试性能。
[0057]
评价上层胶黏层附着力，在附加涂层上涂布惠之星胶黏层配方oc013进行评价；将oc013 胶黏剂用80#丝棒涂布在上述附加层上，在烘箱中130℃烘烤2min，取出后贴合h330离型膜，放置于60℃烘箱中熟化72小时后测试性能。
[0058]
实施例1-4中上层硬化液配方hc011为26重量份6管能度聚氨酯丙烯酸树脂r5243，5 份单体树脂r0243，6重量份纳米氧化铝a277(byk)，2份光引发剂pi184，30.3重量份mek， 30.3重量份mibk，0.4重量份全氟聚醚流平剂a088。
[0059]
实施例5中上层硬化液hc022配方为24重量份半倍硅氧烷树脂r0550，2份六官聚氨酯丙烯酸树脂r0310，12份单体树脂r0243，2份光引发剂pi184，30重量份mek，30重量份 mibk，0.4重量份全氟聚醚流平剂a088。
[0060]
[0061][0062]
表1实施例1-8对应选择参数
[0063]
[0064][0065]
表2实施例1-8对应测试结果
[0066]
其中，各性能测试方法如下：
[0067]
涂布厚度：使用eta光学测厚仪进行测量；
[0068]
铅笔硬度：jis k5600，三菱铅笔，荷重750g；
[0069]
达因值：diniso 8296，arcotest达因笔测试；
[0070]
拉伸率：astm d882-10，样品尺寸10*175mm，夹具间距100mm，拉伸速度5mm/min；
[0071]
翘曲测试：150*170mm，直尺测量翘起高度；
[0072]
雾度：astm d1003；
[0073]
附着力测试：百格刀测试，3m610胶带；
[0074]
紫外老化测试：干热40℃下，光源太阳强度1120w/m2，照射20h，再关闭光源放置4h，测试4个循环后进行百格测试。
[0075]
由表1和表2可知，通过在透明聚酰亚胺薄膜上涂布附加涂层可以提升薄膜表面能，透明聚酰亚胺薄膜主要成分为氟化聚酰亚胺，表面能低，上面再设置其他涂层和结构时难以润湿和附着，常见方法为通过电晕或者plasma处理提高表面能，但是这种方法会使薄膜表面粗糙度增大且产生粉尘造成表面缺陷增多，本发明通过添加涂层将表面能从34提升到40且不影响表面洁净度，从而提高上层附加涂层润湿性，如图2所示，添加附加涂层后透明聚酰亚胺薄膜无润湿不良点；通过添加丙烯酸基倍半硅氧烷能够提升附加涂层的硬度，透明聚酰亚胺薄膜硬度一般在h～2h，通过在聚酰亚胺薄膜表面设置硬化层可以提升硬度到8h甚至9h，但是会严重影响拉伸性能，失去了可弯折性能，本发明通过设置底涂层可以在硬度层本身硬度基础上提升2h，且不影响翘曲和拉伸性能；通过设计附加涂层涂料的溶剂可提升涂层附着力，具体的，通过溶剂的选择，以及溶剂的配比，搭配合适的烘箱温度和烘烤时间，使得溶剂对聚酰亚胺基材具有一定的溶解性，以增加聚酰亚胺基材和附加涂层之间的附着力的同时，通过合适的溶剂配比控制溶剂在cpi基材表面停留时间，减小溶剂对基材溶解导致的雾度升高问题，保证薄膜涂布后的光学性能和附着力性能。
[0076]
[0077][0078][0079]
表3对比例1-12对应选择参数
[0080]
[0081][0082]
表4对比例1-12对应测试结果
[0083]
由表3和表4可知，对比例1未设置附加涂层；对比例2附加涂层中未加丙烯酸基倍半硅氧烷，附加涂层硬度弱，翘曲高且拉伸率下降；对比例3中溶剂比例不合适，则附着力下降；对比例4中添加乙烯基倍半硅氧烷，与树脂溶剂相容性差，雾度高；对比例5附加涂层涂布厚度增厚，硬度下降；对比例6附加涂层固化能量降低，硬度下降；对比例7附加涂层在氮气氛围下固化，表面达因值下降；对比例8附加涂层涂布厚度增厚，上面不设置硬化层，硬度
不足；对比例9附加涂层中倍半硅氧烷添加量过多，影响主体树脂交联密度，硬度下降；对比例10中倍半硅氧烷添加量过少，支撑作用不足，硬度下降。
[0084]
一种盖板膜，包括透明聚酰亚胺薄膜，设置在其上方的附加涂层，及设置在附加涂层上方的硬化层。透明聚酰亚胺薄膜的厚度为30-100μm，薄膜杨氏模量为6gpa以上；硬化层可以是丙烯酸类硬化层、硅氧烷类硬化层，涂层厚度2-20μm，涂层硬度≥750g3h，涂层拉伸率≥2.5％；附加涂层为上述组分的涂料制成，不再赘述。
[0085]
一种用于透明聚酰亚胺薄膜的附加涂层，涂料除了包括超支化聚氨酯丙烯酸树脂、丙烯酸基倍半硅氧烷、光引发剂和有机溶剂之外，还包括以下组分：纳米纤维素1-3重量份，1-20μm 级的硅酸盐玻璃粉2-4重量份，石墨烯0.1-0.5重量份，分散剂5-8重量份。
[0086]
上述用于透明聚酰亚胺薄膜的附加涂层的使用方法，包括以下步骤：
[0087]
选取透明聚酰亚胺基材；
[0088]
将10-30重量份的超支化聚氨酯丙烯酸树脂，0.05-3重量份的丙烯酸基倍半硅氧烷，及 0.5-2重量份的光引发剂溶于65-90重量份的有机溶剂中，搅拌均匀，充分分散、混合、交联，制备涂料a；
[0089]
将1-3重量份的纳米纤维素，2-4重量份的1-20μm级的硅酸盐玻璃粉，0.1-0.5重量份的石墨烯，及5-8重量份的分散剂混合并搅拌均匀，以800-1500转/min的速度混合6-10min，制备涂料b；
[0090]
将涂料b向涂料a中混合，搅拌均匀，制得涂料；
[0091]
将涂料涂布在透明聚酰亚胺基材，并经uv固化后形成附加涂层；
[0092]
附加涂层的厚度为0.4-0.6μm；uv固化条件为uv能量1000-2000mj/cm2，优选uv能量1200-1500mj/cm2，空气氛围下固化；
[0093]
在uv固化之前可以先在70-90℃烘箱中烘烤1.5-3min；
[0094]
在附加涂层上涂布硬化层。
[0095][0096]
表5实施例1-4对应选择参数
[0097]
为了评价上述透明聚酰亚胺薄膜涂覆有附加涂层之后的性能，进行如下实验，将涂覆有附加涂层的透明聚酰亚胺薄膜进行性能检测，并置于80℃的环境中60min后，将其置
换到
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20℃的环境中60min，反复上述操作24次，进行性能检测。
[0098][0099]
表6实施例1-4对应测试结果
[0100][0101][0102]
表7对比实施例1-4对应选择参数
[0103]
另外设置对比实施例5，其组分与实施例1相同，使用方法为，选取透明聚酰亚胺基
材；将10重量份的r0417超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂(蓝柯璐)，0.1重量份的aso101丙烯酸基poss(sooyang)，0.15重量份的ma0736丙烯酸基poss(hydridplastics)，0.8重量份的pi184 光引发剂(igm)，1重量份的纳米纤维素，2.5重量份的硅酸盐玻璃粉，0.1重量份的石墨烯， 5重量份的分散剂，直接与38重量份的丁酮，35重量份的n’n-二甲基甲酰胺搅拌混合，以 900转/min的速度混合8min，制得涂料。将涂料涂布在透明聚酰亚胺基材，并经uv固化后形成附加涂层；在附加涂层上涂布硬化层，该硬化层与前述实施例相同，不再赘述。
[0104]
再设置对比实施例6，其为现有的盖板用高硬度pet硬化膜，其铅笔硬度为3h，拉伸率为2.5％，经过冷热测试后硬度和拉伸率显著下降，且附着力下降，涂层脱落。
[0105][0106]
表8对比实施例1-6对应选择参数
[0107]
由表6、表8可知，在本发明的组分下，在温差达到100℃的情况下，且连续、反复置入上述大温差环境的情况下，铅笔硬度和拉伸率稳定，且附着力无下降，涂层无脱落。
[0108]
但是一旦缺失了新添加的任意一组分，或者将所有组分一次性混合，则铅笔硬度下降较多，拉伸率下降，附着力下降到3b。
[0109]
现有的盖板用高硬度pet硬化膜，经过冷热测试后铅笔硬度下降较多，拉伸率下降明显，附着力下降到3b。
[0110]
一种盖板膜，包括透明聚酰亚胺薄膜，设置在其上方的附加涂层，及设置在附加涂层上方的硬化层。透明聚酰亚胺薄膜的厚度为30-100μm，薄膜杨氏模量为6gpa以上；硬化层可以是丙烯酸类硬化层、硅氧烷类硬化层，涂层厚度2-20μm，涂层硬度≥750g3h，涂层拉伸率≥2.5％；附加涂层为上述组分的涂料制成，不再赘述。
[0111]
上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。