一种铜渣基磷酸盐胶凝材料的制备方法与流程

1.本发明属于吸附材料领域，涉及重金属污染水体的固化/稳定化修复，具体涉及一种用于重金属吸附的铜渣基磷酸盐胶凝材料的制备方法。


背景技术：

2.随着金属铜消耗量和铜冶炼能力的不断攀升，我国铜渣产量呈逐年上升趋势，几乎每7年就翻一翻，铜渣堆积导致的占地和污染问题日益严重，铜渣资源化无害化利用亟待展开。
3.铜渣即铜冶炼过程中产生的铜品位较低的废渣，例如“双闪”冶炼工艺后的尾渣，其主要成分是铁橄榄石和磁铁矿，其中铁含量高达58％。目前铜渣的处置方法主要是金属回收，生产增值产品以及在炉渣堆或库存中处置，而金属回收存在工艺复杂、回收不彻底、成本较高等问题。因此，寻找新的铜渣处置/应用方法是铜冶炼企业共同的研究课题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种铜渣基磷酸盐胶凝材料的制备方法，利用将废铜渣进行改性后制备成胶凝材料，可以用于吸附重金属，既实现了废铜渣的再利用，也为重金属污染提供了新的解决方案。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种铜渣基磷酸盐胶凝材料的制备方法，所述胶凝材料制备过程中加入氧化钙作为改性剂。
6.所述铜渣基磷酸盐胶凝材料的制备方法包括以下步骤：
7.(1)将铜渣放入球磨机中球磨，过筛后得到预处理铜渣；
8.(2)将预处理铜渣、磷酸二氢铵、氧化钙、硼砂混合，加入去离子水搅拌均匀得到混合物，将所得混合物倒入模具中振捣成型，得粗胚；
9.(3)将所得粗胚置于相对湿度30～50％、温度20～30℃的环境中养护2～3天，脱模得试件；
10.(4)将所得试件置于相对湿度40～60％、温度20～30℃的环境中养护14～16天，得铜渣基磷酸盐胶凝材料。
11.作为优选方案，所述步骤(1)中，铜渣球磨前先至于烘箱中在100～110℃温度条件下进行烘干处理3～4小时；球磨转速400～600rpm，时间60～80min，球磨后过200目筛。
12.所述步骤(2)中，所述混合物按照质量份数包括：预处理铜渣400～500份、磷酸二氢铵80～120份、氧化钙10～80份、硼砂10～25份、去离子水60～100份。更优选地，所述氧化钙加入量为10～20份。
13.铜渣基磷酸盐胶凝材料的生成是基于铜渣中fe离子与磷酸盐反应的结果，铜渣中fe离子的游离程度决定了胶凝材料的性能优劣，而铜渣中的大部分铁离子均被硅氧网络结构固定，形成较稳定的铁橄榄石相，因此未改性的铜渣基磷酸盐胶凝材料性能较弱。本发明在制作铜渣基磷酸盐过程中，加入cao作为改性剂，以促进铜渣与磷酸盐的结合，提高fe离
子的利用率，从而增强铜渣基磷酸盐胶凝材料吸附固化重金属的能力。
14.我国各地均面临不同程度的水体/土壤重金属污染，其中以pb、cd、cu、ni等重金属问题最为突出。铜渣基磷酸盐材料里的中大量的铁胶凝结构为其作为吸附剂提供了可能，对于pb、cr、cd、cu、ni等重金属具有较强的螯合、沉降作用，然而铜渣中的fe离子未被充分利用将极大影响材料的吸附效果。
15.实际上，基于磷酸镁水泥生产技术，目前国内外已有大量研究致力于铁基磷酸盐材料的合成。铜渣基磷酸盐胶凝材料的生成就是基于铜渣中fe离子与磷酸盐反应的结果，铜渣中fe离子的游离程度决定了胶凝材料的性能优劣，而铜渣中fe离子主要以硅氧网络结构固定为主，形成较为稳定的铁橄榄石相，与磷酸盐直接反应将导致fe离子未被充分利用，极大限制了胶凝材料的性能。
16.本发明的技术方案，在铜渣基磷酸盐胶凝材料的基础上，添加cao改性制备得高强度、吸附性能极好的改性铜渣基磷酸盐胶凝材料。铜渣中的fe离子以硅氧网络结构固定为主，与磷酸盐反应时仅有少量游离的fe离子参与，导致铜渣中fe离子利用不充分，影响材料的胶凝性能。cao的添加通过置换铜渣中硅氧网络结构固定的fe离子，使得磷酸盐与更多的fe离子反应，促进feh2p3o
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·
h2o、fe(h2po2)3、feh2p3o
10
、fepo4、fe(h2po4)3等铁系磷酸盐化学键合物的生成，增强了铜渣基磷酸盐胶凝材料吸附固化重金属的性能。
附图说明
17.图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
18.下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详述。
19.取铜渣若干，来源：铜陵有色金属集团股份有限公司金冠同业分公司2020年6月份采用“双闪”冶炼工艺所产生的铜矿冶炼尾渣；
20.组分：fe：57.77％、si：17.29％、o：10.48％、ca：3.02％、mo：2.60％、al：2.48％、zn：1.95％、k：1.44％、cu：0.44％。
21.将铜渣置于105℃烘箱中烘3h，置于500rpm球磨机中球磨80min，过200目筛得预处理铜渣。
22.对照例：取500g预处理铜渣，120g磷酸二氢铵，10g硼砂，添加70ml去离子水搅拌至粘稠状。倒入模具成型后，置于相对湿度为40％、温度25℃的环境中养护3天，脱模得试件。将试件置于相对湿度为60％，温度25℃得环境中养护14天，得改性铜渣基磷酸盐胶凝材料。
23.实施例1：取485g预处理铜渣，120g磷酸二氢铵，15g氧化钙，10g硼砂，添加90ml去离子水搅拌至粘稠状。倒入模具成型后，置于与对照例相同的养护条件中进行养护，最后得到改性铜渣基磷酸盐胶凝材料。
24.实施例2：取475g预处理铜渣，120g磷酸二氢铵，25g氧化钙，10g硼砂，添加90ml去离子水搅拌至粘稠状。倒入模具成型后，置于与对照例相同的养护条件中进行养护，最后得到改性铜渣基磷酸盐胶凝材料。
25.实施例3：取450g预处理铜渣，120g磷酸二氢铵，50g氧化钙，10g硼砂，添加90ml去离子水搅拌至粘稠状。倒入模具成型后，置于与对照例相同的养护条件中进行养护，最后得
到改性铜渣基磷酸盐胶凝材料。
26.将对照例和实施例1-3所得胶凝材料分别置于pb、cr、cd、cu、ni五种单一重金属和混合重金属溶液中进行吸附性能检测(每种重金属浓度均为100mg/l)，检测结果如下：表1吸附单一重金属结果注：表中数据为胶凝材料对重金属的吸附量，下同。表2吸附五种混合重金属结果
27.由表1和表2可知，添加cao改性的胶凝材料(实施例1-3)吸附重金属的性能远高于未添加cao改性的胶凝材料(对照例)，表1表明在单独吸附pb、cr、cd时，实施例1和实施例2吸附吸能远优于对照例，单独吸附ni时，实施例1-3均表现更优。表2表明在吸附混合重金属时，实施例1-3对各重金属吸附性能均有显著提高，其中实施例1效果最为明显。综上可知，在铜渣基磷酸盐胶凝材料制备过中适量添加cao可以大大提高胶凝材料的重金属吸附性能。
28.针对实施例1吸附pb、cr、cd、cu、ni五种重金属的吸附速度及其不同重金属浓度下的饱和吸附量进行检测，检测结果如下：表3吸附5min后的结果：表4吸附90min后的结果：
29.由表3和表4可知，实施例1所得胶凝材料对于五种重金属均具有较强的吸附作用，尤其是对于pb离子，能够在极短时间内完成吸附饱和。本发明制备的改性铜渣基磷酸盐材料具有快速吸附的能力，在处理多种重金属混合污染上具有明显优势，且吸附性能远优于同类型材料，是较为理想的吸附材料。