超净高纯盐酸及其生产工艺的制作方法

1.本发明属于高纯盐酸制备技术领域，具体地，涉及一种超净高纯盐酸及其生产工艺。


背景技术：

2.超净高纯试剂(ultra-clean and high-purity reagents)在国际上称为工艺化学品(process chemicals)，是集成电路(ic)和超大规模集成电路(vlsi)制作过程中的关键性基础化工材料之一，主要用于芯片的清洗、蚀刻，另外超净高纯试剂还用于芯片掺杂和沉淀工艺及硅圆片表面的清洗，超净高纯试剂的纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及可靠性均有十分重要的影响。
3.超净高纯盐酸是氯化氢的高纯水溶液，无色透明，是一种重要的工业原料，其中离子膜法制碱技术中，进入电解槽的盐水质量直接影响膜的使用寿命、槽压、电流效率及产品质量，盐水中的钙、镁、锶、钡、硫酸根等杂质以离子形态进入膜时，就会以金属氢氧化物、硫酸盐、硅酸盐的形式沉积在膜上，若这些离子共同存在，就会引起电流效率急剧下降，这些影响会使离子醚的寿命骤减，造成制碱工艺的困难，并且盐酸中游离氯的存在，盐酸进入树脂交换塔中，会引起树脂的氧化，甚至使其失去活性不能再生，还会导致离子交换树脂的破碎，最终导致二次盐水的质量降低，缩短离子膜寿命等，因此提供一种游离氯含量低、金属离子含量少的高纯盐酸的生产工艺是目前需要解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供超净高纯盐酸及其生产工艺，以解决背景中所提出的技术问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.超净高纯盐酸及其生产工艺，包括以下步骤：
7.第一步、将质量分数36-38％的工业盐酸通过0.45μm的微滤器过滤进入盐酸储槽中；
8.第二步、根据盐酸储槽中游离氯的含量，配制一定浓度的亚硫酸钠溶液，通过滴加槽向盐酸储槽中滴加亚硫酸钠溶液，消除盐酸储槽中的游离氯，然后滴加一端浓度的氯化钡溶液，反应2-3h后，过滤，弃去沉淀，向滤液中加入改性碳纤维，静置4-6h后，再次过滤，滤液经流量计计量后，经提升泵自上而下进入树脂塔进行进一步除杂，待塔内充满酸液后，闭塔运行，直至排出液中铁含量在0.1mg以下，得到纯化盐酸；
9.第三步、将纯化盐酸通过管道和阀门流入冷凝器进行预热，再进入蒸馏器中进行升温蒸馏，打开冷凝器的循环水阀门，蒸馏后的气相盐酸在冷凝器中进行冷凝，冷凝后的盐酸被收集流入成品接收槽，得到超净高纯盐酸。
10.进一步地，改性碳纤维由以下步骤制成：
11.步骤a1、将牛角瓜纤维浸渍于质量分数1.3-1.5g/l的氢氧化钠溶液中，滴加渗透
剂jfc，常温振荡处理24h，然后过滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，然后浸渍于体积分数25-30％的磷酸溶液中活化处理12h，然后取出于60℃下干燥至恒重，再转移至马弗炉中，在200℃下预氧化2h，再抽真空，以10℃/min速率升温至600℃，炭化70min，得到中空碳纤维；
12.其中，牛角瓜纤维、氢氧化钠溶液、渗透剂jfc和磷酸溶液的用量比为20-25g：500ml：0.1ml：400-500ml，牛角瓜纤维是多年生灌木植物牛角瓜的种子纤维，其成分主要有纤维素、木质素、半纤维素等组成，且其具有高中空结构，中空度大于90％，因此，以其作用碳纤维材料的前驱体制备的中空碳纤维，含有内外两个面，相较于实芯碳纤维，比表面积显著增加；
13.步骤a2、将中空碳纤维置于氧化溶液中浸渍12h，然后过滤，滤饼用去离子水洗涤3-5次，再于40℃下干燥至恒重，得到氧化碳纤维；
14.其中，中空碳纤维和氧化溶液的用量比为10g：150-200ml，氧化溶液由高锰酸钾、氢氧化钠和去离子水按照0.3mol：0.01mol：0.9-1.1l混合而成，利用氧化溶液对中空碳纤维进行氧化处理，使其表面含氧基团(羟基、羰基、羧基)数目增加，得到氧化碳纤维；
15.步骤a3、将4
’‑
乙酰苯并-18-冠-6-醚溶于甲醇中，然后加入羟基丙胺和浓度6mol/l的盐酸溶液，转速60-100r/min条件下，回流反应4-6h，反应结束后，用质量分数25％的氨水溶液调节ph至为7-8，旋蒸去除溶剂甲醇和水，得到端羟基冠醚化合物；
16.具体反应过程如下：
[0017][0018]
其中，4
’‑
乙酰苯并-18-冠-6-醚、甲醇、羟基丙胺和盐酸溶液的用量比为0.05mol：130-150ml：0.05mol：1.1-1.3ml，利用羟基丙胺的氨基与4
’‑
乙酰苯并-18-冠-6-醚的酮基发生席夫碱反应，得到端羟基冠醚化合物；
[0019]
步骤a4、将氧化碳纤维、对甲苯磺酸、端羟基冠醚化合物、乙二胺四乙酸和dmf加入三口烧瓶中，升温至60-75℃，搅拌反应4-6h，反应结束后，加入去离子洗涤，转速1000-1500r/min条件下离心15min，沉淀用去离子水洗涤3-5次，于60℃下干燥至恒重，得到改性碳纤维；
[0020]
其中，氧化碳纤维、端羟基冠醚化合物、乙二胺四乙酸和dmf的用量比为2.5-2.8g：1.3-1.5g：0.3-0.5g：38.7-42.1ml，对甲苯磺酸的用量为氧化碳纤维、端羟基冠醚化合物和乙二胺四乙酸总质量的3-5％，在对甲苯磺酸的催化作用，使氧化碳纤维表面的羧基与端羟基冠醚化合物的羟基发生酯化反应，氧化碳纤维表面的羧基的羟基与乙二胺四乙酸的羧基发生酯化反应，得到改性碳纤维。
[0021]
进一步地，树脂塔内温度为22-30℃，压力为0.03-0.05mpa。
[0022]
进一步地，蒸馏器中的温度为84-88℃，压力为0.1-0.25mpa。
[0023]
进一步地，冷却器的冷凝温度为-80-30℃，压力为0.1-1.0mpa。
[0024]
进一步地，超净高纯盐酸由上述生产工艺制得。
[0025]
本发明的有益效果：
[0026]
本发明提供一种超净高纯盐酸及其生产工艺，以工业盐酸为起始原料，首先通过0.45μm的微滤器去除不溶性杂质，进而加入亚硫酸钠溶液初步去除游离氯，使亚硫酸钠被游离氯氧化成硫酸钠，进而利用硫酸钡沉淀难溶于盐酸这一特点，去除新生的硫酸根杂质，然后加入还行碳纤维对盐酸溶液中的残留游离氯和金属离子进行吸附，然后通过树脂塔再次除杂得到纯化盐酸，最后经过蒸馏冷凝，得到高纯盐酸，较为突出的是，本发明利用牛角瓜纤维具有高中空结构这一特性，以其作用碳纤维材料的前驱体制备的中空碳纤维，相较于实芯碳纤维，比表面积显著增加；进而利用高锰酸钾的碱性溶液对其进行氧化处理，得到表面富含含氧基团的氧化碳纤维，再利用羟基丙胺的氨基与4
’‑
乙酰苯并-18-冠-6-醚的酮基发生席夫碱反应，得到端羟基冠醚化合物；最后在对甲苯磺酸的催化作用，使氧化碳纤维表面的羧基与端羟基冠醚化合物的羟基发生酯化反应，氧化碳纤维表面的羧基的羟基与乙二胺四乙酸的羧基发生酯化反应，得到改性碳纤维，改性碳纤维含有乙二胺四乙酸结构、苯并冠醚结构和含氧基团，不仅能够捕捉游离氯，其中乙二胺四乙酸结构中含有多个配位原子，能够与金属离子共享电子，组成具有多个环状结构的稳定化合物，苯并冠醚结构对碱金属和碱土金属具有络合性和选择性，对溶液中的镁离子和钙离子具有很好的去除作用，因此，本发明制备的高纯盐酸纯度较高，并且生产工艺简洁。
具体实施方式
[0027]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0028]
实施例1
[0029]
本实施例提供一种改性碳纤维，由以下步骤制成：
[0030]
步骤a1、将20g牛角瓜纤维浸渍于500ml质量分数1.3g/l的氢氧化钠溶液中，滴加0.1ml渗透剂jfc，常温振荡处理24h，然后过滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，然后浸渍于400ml体积分数25％的磷酸溶液中活化处理12h，然后取出于60℃下干燥至恒重，再转移至马弗炉中，在200℃下预氧化2h，再抽真空，以10℃/min速率升温至600℃，炭化70min，得到中空碳纤维；
[0031]
步骤a2、将10g中空碳纤维置于150ml氧化溶液中浸渍12h，然后过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，再于40℃下干燥至恒重，得到氧化碳纤维，氧化溶液由高锰酸钾、氢氧化钠和去离子水按照0.3mol：0.01mol：0.9l混合而成；
[0032]
步骤a3、将0.05mol 4
’‑
乙酰苯并-18-冠-6-醚溶于130ml甲醇中，然后加入0.05mol羟基丙胺和1.1ml浓度6mol/l的盐酸溶液，转速60r/min条件下，回流反应4h，反应结束后，用质量分数25％的氨水溶液调节ph至为7，旋蒸去除溶剂甲醇和水，得到端羟基冠醚化合物；
[0033]
步骤a4、将2.5g氧化碳纤维、对甲苯磺酸、1.3g端羟基冠醚化合物、0.3g乙二胺四乙酸和38.7ml dmf加入三口烧瓶中，升温至60℃，搅拌反应4h，反应结束后，加入去离子洗
涤，转速1000r/min条件下离心15min，沉淀用去离子水洗涤3次，于60℃下干燥至恒重，得到改性碳纤维，对甲苯磺酸的用量为氧化碳纤维、端羟基冠醚化合物和乙二胺四乙酸总质量的3％。
[0034]
实施例2
[0035]
本实施例提供一种改性碳纤维，由以下步骤制成：
[0036]
步骤a1、将22g牛角瓜纤维浸渍于500ml质量分数1.4g/l的氢氧化钠溶液中，滴加0.1ml渗透剂jfc，常温振荡处理24h，然后过滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，然后浸渍于450ml体积分数28％的磷酸溶液中活化处理12h，然后取出于60℃下干燥至恒重，再转移至马弗炉中，在200℃下预氧化2h，再抽真空，以10℃/min速率升温至600℃，炭化70min，得到中空碳纤维；
[0037]
步骤a2、将10g中空碳纤维置于180ml氧化溶液中浸渍12h，然后过滤，滤饼用去离子水洗涤4次，再于40℃下干燥至恒重，得到氧化碳纤维，氧化溶液由高锰酸钾、氢氧化钠和去离子水按照0.3mol：0.01mol：1.0l混合而成；
[0038]
步骤a3、将0.05mol 4
’‑
乙酰苯并-18-冠-6-醚溶于140ml甲醇中，然后加入0.05mol羟基丙胺和1.2ml浓度6mol/l的盐酸溶液，转速80r/min条件下，回流反应5h，反应结束后，用质量分数25％的氨水溶液调节ph至为7，旋蒸去除溶剂甲醇和水，得到端羟基冠醚化合物；
[0039]
步骤a4、将2.7g氧化碳纤维、对甲苯磺酸、1.4g端羟基冠醚化合物、0.4g乙二胺四乙酸和39.5ml dmf加入三口烧瓶中，升温至68℃，搅拌反应5h，反应结束后，加入去离子洗涤，转速1200r/min条件下离心15min，沉淀用去离子水洗涤4次，于60℃下干燥至恒重，得到改性碳纤维，对甲苯磺酸的用量为氧化碳纤维、端羟基冠醚化合物和乙二胺四乙酸总质量的4％。
[0040]
实施例3
[0041]
本实施例提供一种改性碳纤维，由以下步骤制成：
[0042]
步骤a1、将25g牛角瓜纤维浸渍于500ml质量分数1.5g/l的氢氧化钠溶液中，滴加0.1ml渗透剂jfc，常温振荡处理24h，然后过滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，然后浸渍于500ml体积分数30％的磷酸溶液中活化处理12h，然后取出于60℃下干燥至恒重，再转移至马弗炉中，在200℃下预氧化2h，再抽真空，以10℃/min速率升温至600℃，炭化70min，得到中空碳纤维；
[0043]
步骤a2、将10g中空碳纤维置于200ml氧化溶液中浸渍12h，然后过滤，滤饼用去离子水洗涤5次，再于40℃下干燥至恒重，得到氧化碳纤维，氧化溶液由高锰酸钾、氢氧化钠和去离子水按照0.3mol：0.01mol：1.1l混合而成；
[0044]
步骤a3、将0.05mol 4
’‑
乙酰苯并-18-冠-6-醚溶于150ml甲醇中，然后加入0.05mol羟基丙胺和1.3ml浓度6mol/l的盐酸溶液，转速100r/min条件下，回流反应6h，反应结束后，用质量分数25％的氨水溶液调节ph至为8，旋蒸去除溶剂甲醇和水，得到端羟基冠醚化合物；
[0045]
步骤a4、将2.8g氧化碳纤维、对甲苯磺酸、1.5g端羟基冠醚化合物、0.5g乙二胺四乙酸和42.1ml dmf加入三口烧瓶中，升温至75℃，搅拌反应6h，反应结束后，加入去离子洗涤，转速1500r/min条件下离心15min，沉淀用去离子水洗涤5次，于60℃下干燥至恒重，得到
改性碳纤维，对甲苯磺酸的用量为氧化碳纤维、端羟基冠醚化合物和乙二胺四乙酸总质量的5％。
[0046]
对比例1
[0047]
本对比例为南通永通环保科技有限公司出售的碳纤维。
[0048]
对比例2
[0049]
本对比例为公开号为cn108187618a的发明专利中实施例1制得的产品。
[0050]
对比例3
[0051]
本对比例为南通市滤神环保净化材料有限公司出售的碳纤维。
[0052]
将实施例1-3和对比例1-3的碳纤维进行性能测试，测试过程如下：
[0053]
比表面积、孔容和孔径检验：采用美国麦克仪器公司制作的tristar3000吸附仪上测试其比表面积、孔容和孔径；
[0054]
游离氯气吸附测试：采用p-c-t氯气专用吸附装置，在25℃下，加入各组碳纤维材料，然后向容器中充入氯气至0.30mpa，当吸附达到饱和时，即压力表读数不再发生变化时，测试其吸附质量分数，
[0055]
金属离子吸附测试：然后配制6组质量分数25％的氯化钙和6组质量分数25％的氯化镁溶液，加入等量的各组碳纤维，在25℃条件下，震荡2小时，测试各组碳纤维对钙离子、镁离子的吸附能力，吸附能力qe＝(c
1-c2)
×
v/m，c1为氯化钙溶液和氯化镁溶液的初始浓度，c2为氯化钙溶液和氯化镁溶液的初始浓度，v为氯化钙溶液和氯化镁溶液的体积，m为碳纤维的质量；测试结果如表1所示：
[0056]
表1
[0057][0058][0059]
由表1可以看出，实施例1-3的碳纤维比表面积、孔容、孔径均大于对比例1-3，且对氯气的吸附性能、ca
2
吸附能力、mg
2
吸附能力均优于对比例1-3，说明本发明制备的改性碳纤维比现有的碳纤维对游离氯及金属离子具有更好的吸附性能。
[0060]
实施例4
[0061]
超净高纯盐酸及其生产工艺，包括以下步骤：
[0062]
第一步、将质量分数36％的工业盐酸通过0.45μm的微滤器过滤进入盐酸储槽中；
[0063]
第二步、根据盐酸储槽中游离氯的含量，配制质量分数20％的亚硫酸钠溶液，通过滴加槽向盐酸储槽中滴加亚硫酸钠溶液，消除盐酸储槽中的游离氯，然后滴加质量分数15％的氯化钡溶液，反应2h后，过滤，弃去沉淀，向滤液中加入实施例1的改性碳纤维，静置4h后，再次过滤，滤液经流量计计量后，经提升泵自上而下进入树脂塔进行进一步除杂，待塔内充满酸液后，闭塔运行，直至排出液中铁含量在0.1mg以下，得到纯化盐酸；
[0064]
第三步、将纯化盐酸通过管道和阀门流入冷凝器进行预热，再进入蒸馏器中进行升温蒸馏，打开冷凝器的循环水阀门，蒸馏后的气相盐酸在冷凝器中进行冷凝，冷凝后的盐酸被收集流入成品接收槽，得到超净高纯盐酸；
[0065]
其中，树脂塔内温度为22℃，压力为0.03mpa，蒸馏器中的温度为84℃，压力为0.1mpa，冷却器的冷凝温度为-80℃，压力为0.1mpa。
[0066]
实施例5
[0067]
超净高纯盐酸及其生产工艺，包括以下步骤：
[0068]
第一步、将质量分数37％的工业盐酸通过0.45μm的微滤器过滤进入盐酸储槽中；
[0069]
第二步、根据盐酸储槽中游离氯的含量，配制质量分数20％的亚硫酸钠溶液，通过滴加槽向盐酸储槽中滴加亚硫酸钠溶液，消除盐酸储槽中的游离氯，然后滴加质量分数10％的氯化钡溶液，反应2.5h后，过滤，弃去沉淀，向滤液中加入实施例2的改性碳纤维，静置5h后，再次过滤，滤液经流量计计量后，经提升泵自上而下进入树脂塔进行进一步除杂，待塔内充满酸液后，闭塔运行，直至排出液中铁含量在0.1mg以下，得到纯化盐酸；
[0070]
第三步、将纯化盐酸通过管道和阀门流入冷凝器进行预热，再进入蒸馏器中进行升温蒸馏，打开冷凝器的循环水阀门，蒸馏后的气相盐酸在冷凝器中进行冷凝，冷凝后的盐酸被收集流入成品接收槽，得到超净高纯盐酸；
[0071]
其中，树脂塔内温度为25℃，压力为0.04mpa，蒸馏器中的温度为86℃，压力为0.2mpa，冷却器的冷凝温度为-60℃，压力为0.5mpa。
[0072]
实施例6
[0073]
超净高纯盐酸及其生产工艺，包括以下步骤：
[0074]
第一步、将质量分数38％的工业盐酸通过0.45μm的微滤器过滤进入盐酸储槽中；
[0075]
第二步、根据盐酸储槽中游离氯的含量，配制质量分数20％的亚硫酸钠溶液，通过滴加槽向盐酸储槽中滴加亚硫酸钠溶液，消除盐酸储槽中的游离氯，然后滴加质量分数10％的氯化钡溶液，反应3h后，过滤，弃去沉淀，向滤液中加入实施例3的改性碳纤维，静置6h后，再次过滤，滤液经流量计计量后，经提升泵自上而下进入树脂塔进行进一步除杂，待塔内充满酸液后，闭塔运行，直至排出液中铁含量在0.1mg以下，得到纯化盐酸；
[0076]
第三步、将纯化盐酸通过管道和阀门流入冷凝器进行预热，再进入蒸馏器中进行升温蒸馏，打开冷凝器的循环水阀门，蒸馏后的气相盐酸在冷凝器中进行冷凝，冷凝后的盐酸被收集流入成品接收槽，得到超净高纯盐酸；
[0077]
其中，树脂塔内温度为30℃，压力为0.05mpa，蒸馏器中的温度为88℃，压力为0.25mpa，冷却器的冷凝温度为30℃，压力为1.0mpa。
[0078]
对比例4
[0079]
将实施例4的改性碳纤维替换成对比例1中的改性碳纤维，其余步骤不变。
[0080]
对比例5
[0081]
将实施例5的改性碳纤维替换成对比例2中的改性碳纤维，其余步骤不变。
[0082]
对比例6
[0083]
本对比例为公开号为cn109678112a的发明专利中实施例1制得的产品。
[0084]
将实施例4-6和对比例4-6的生产工艺获得的高纯盐酸进行检测，检测结果如表2所示：
[0085]
表2
[0086][0087]
由表2可以看出，实施例4-6的生产方法获得高纯盐酸的酸度较高，金属离子含量较少，蒸发残渣及游离氯的含量均低于对比例4-6，说明本发明制备的高纯盐酸制备的纯度较高，并且生产工艺简便。
[0088]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0089]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。