锂离子电池正极废料中锰酸锂材料及其剥离和再利用方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，是一种锂离子电池正极废料中锰酸锂材料及其剥离和再利用方法。


背景技术：

2.资源短缺与环境污染正日益成为威胁人类生存和持续发展的关键问题,我国人均资源较少,资源开发利用水平低,对环境造成的污染凸显，也面临着比其他国家更大的资源和环境压力。21世纪人类必须合理地协调人类、资源、环境与发展之间的关系,走可持续发展的道路。锂离子电池被认为是当前的一类可持续清洁能源，可以大大缓解能源危机和环境问题，因其具有高能量密度和优异的循环稳定性，它被广泛应用于大量的消费电子产品、混合电动汽车和可再生能源领域。然而，由于电池内部的腐化，锂离子电池的寿命也仅有3至5年，若直接丢弃废电池将造成巨大的资源浪费和环境污染。目前随着前几批锂离子电池使用寿命的结束，这些废弃的电池对环境和人类健康势必造成严重的影响。此外，随着贵金属的大规模开采，这类资源也将在不久的未来很快枯竭，这意味着废旧锂离子电池的回收与利用面临着巨大的机遇。因此，开发设计废旧锂离子电池的回收工艺显得十分迫切，良好的回收技术将有助于降低电池制造商的生产成本和减少环境污染。
3.在废旧锂离子电池的各类成分中，由于大量贵金属的存在使正极材料约占整个电池系统成本的36％，因此提高废电池利用率的关键是如何回收并利用好正极材料。目前常见的正极材料回收策略主要集中在提升贵金属的利用率，包括两个阶段:先回收和与再利用。在众多方法中，火法冶金和湿法冶金被认为是传统回收工艺的经典方法，它们能够很好地回收贵金属。火法冶金法是在高温下煅烧废旧正极材料，通过烧掉有机粘结剂和导电剂，经多步纯化和分离过程得到有价值的金属。火法冶金虽然是一类简单的回收工艺，但它也具有明显的不足，如高能耗、有害污染物的排放和低纯度的最终产品。在湿法冶金过程中，使用酸或碱剥离及随后进行纯化，接着通过溶液化学获得高纯度的产品。与火法冶金相比，湿法冶金工艺虽然克服了一些缺点，但它仍需复杂的步骤、有机溶剂的大量消耗和有毒物的排放。由于火法冶金和湿法冶金技术都破坏了正极材料的结构和形貌，近年来人们对无损工艺直接回收正极材料的技术产生了浓厚的兴趣。例如，从电极板上收集的正极废料进行固态烧结工艺进行处理，以期将正极活性材料再生至其原始结构。常见的再利用中，杂质含量的控制与正极结构的保持对后续循环至关重要，而高温煅烧和有机溶剂溶解会破坏正极的结构，不适宜电池制造商后续的循环利用和环境保护。最近有研究者采用不同的有机溶剂(如聚甲基吡咯烷酮、甲酰胺、乙酰胺)将电池废料进行溶解，可有效实现正极废料的剥离，然而使用这些昂贵的有机试剂，一方面消耗了大量的资源，另一方面也对环境造成了极大的污染。在工业化生产中这些溶剂的大量消耗不仅增加了经济成本，也对人身健康存在这一定的威胁。如何采用简单，高效及无毒的方法有效进行剥离正极废料时当务之急。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种锂离子电池正极废料中锰酸锂材料及其剥离和再利用方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有正极废料的剥离资源消耗和环境污染的问题。
5.本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种锂离子电池正极废料中锰酸锂材料的剥离方法，按下述步骤进行：第一步，将破碎后锂离子电池正极废料，置于蒸馏水中，在所需温度下进行搅拌剥离，剥离完成后得到的混合液经粗过滤后，弃去铝箔，得到粗滤液，其中，每1克锂离子电池正极废料对应的蒸馏水用量为20ml至60ml，确保蒸馏水完全浸过锂离子电池正极废料；第二步，取粗过滤后的滤液再经滤纸过滤，过滤后的滤渣经干燥后，即到锂离子电池正极废料中剥离出的锰酸锂材料。
6.下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
7.上述第一步中，搅拌温度为40℃至100℃，搅拌速率为0至1000r/min，搅拌时间为2h至8h。
8.上述第一步中，搅拌在超声条件下进行。
9.上述超声条件下搅拌时间为10min至120min，搅拌温度为40℃至100℃，搅拌速率为0至1000r/min。
10.上述第一步中，破碎为将锂离子电池正极废料破碎成直径1cm至5cm的圆片。
11.上述第一步中，破碎为将锂离子电池正极废料破碎成2cm的圆片。
12.本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种实施上述锂离子电池正极废料中锰酸锂材料的剥离方法得到的锰酸锂材料。
13.本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种锰酸锂材料的再利用方法，按下述步骤进行：
14.第一步，将锰酸锂材料进行煅烧后得到锰酸锂晶体；第二步，将锰酸锂晶体、乙炔黑、聚甲基吡咯烷酮按照所需比例混合，在研钵中研磨，然后涂覆在新鲜铝箔上；第三步，将涂覆好的铝箔在干燥箱中120℃干燥12h至24h后，用裁片机裁剪为正极片，即得锰酸锂正极材料。
15.下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：
16.上述第一步中，煅烧温度为500℃至900℃，煅烧时间为8h至14h。
17.上述第二步中，锰酸锂晶体、乙炔黑、聚甲基吡咯烷酮的质量比为8:1:1，研磨时间为15min至30min。
18.本发明锂离子电池正极废料中锰酸锂材料的剥离方法，本发明能够得到较高的剥离率，得到的锰酸锂材料经煅烧后又获得结晶度好的锰酸锂晶体可直接作为锂离子电池正极材料，该剥离过程无需使用其他复杂的有毒、有害的试剂，对环境不造成任何危害，最终的材料电化学容量高，循环稳定性好，有效地减少了资源的浪费和环境污染。
附图说明
19.附图1为本发明中锰酸锂正极废料剥离过程中不同因素对剥离率的影响。
20.附图2为本发明剥离出的锰酸锂材料煅烧前后的红外光谱对比图。
21.附图3为本发明中剥离后再利用的锰酸锂正极材料的充放电曲线图和循环寿命
图。
具体实施方式
22.本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液；本发明中的常温、室温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。
23.下面结合实施例对本发明作进一步描述：
24.实施例1：该锂离子电池正极废料中锰酸锂材料的剥离方法，按下述步骤进行：
25.第一步，将破碎后锂离子电池正极废料，置于蒸馏水中，在所需温度下进行搅拌剥离，剥离完成后得到的混合液经粗过滤后，弃去铝箔，得到粗滤液，其中，每1克锂离子电池正极废料对应的蒸馏水用量为20ml至60ml，确保蒸馏水完全浸过锂离子电池正极废料；第二步，取粗过滤后的滤液再经滤纸过滤，过滤后的滤渣经干燥后，即到锂离子电池正极废料中剥离出的锰酸锂材料。
26.本发明中干燥为在100℃至110℃干燥2h至12h。
27.本发明以水作为单一溶剂对锰酸锂正极废料的有效剥离及直接再利用，其特征在于以水作为溶剂，直接对正极废料进行剥离和再利用。水作为绿色分离介质，在整个剥离的过程中不会对正极材料的结构造成任何破坏，这就维持了在后续的再利用中对材料结构的稳定性。本发明的技术方案可将正极材料中的锰酸锂、聚偏氟乙烯、乙炔黑进行有效剥离，得到可再利用的锰酸锂材料。
28.在剥离中，由于搅拌的机械作用和空化作用，使正极废料内部形成了汽化中心，汽化中心的形成减小了材料的压实度、增加了孔隙率。这样水分子就更容易渗入电极废料内部，导致残留在材料内部的锂被溶解，同时在紧密的电极表面形成了高碱性环境，而这层碱性膜可使集流体与外界环境活性粒子接触，使钝化层得al2o3与碱反应可形成可溶性的偏铝酸锂lialo2(反应方程式为al2o3 2lioh＝2lialo2 h2o)。进而削弱了活性材料和集流体之间的粘附力。此外正极材料中的聚偏氟乙烯(pvdf)在碱性环境中极易失活，也弱化了正极材料与集流体之间的接触力。综合上述几点，水作为溶剂即不会破坏正极材料的结构，也使得锰酸锂材料更容易被剥离下来。
29.实施例2：作为上述实施例的优化，第一步中，搅拌温度为40℃至100℃，搅拌速率为0至1000r/min，搅拌时间为2h至8h。
30.实施例3：作为上述实施例的优化，第一步中，搅拌在超声条件下进行。
31.本发明中搅拌与超声相结合提供了更强的机械作用和空化作用，可有效缩短剥离时间。
32.实施例4：作为上述实施例的优化，超声条件下搅拌时间为10min至120min，搅拌温度为40℃至100℃，搅拌速率为0至1000r/min。
33.实施例5：作为上述实施例的优化，第一步中，破碎为将锂离子电池正极废料破碎成直径1cm至5cm的圆片。
34.将锂离子电池正极废料破碎成小圆片，使得在搅拌的过程中，小圆片的各个角度
受力是均匀的，不会因为在搅拌过程中碰到烧杯的内壁而使部分铝屑被磨损进入到粗过滤后的滤液中，进一步避免了铝屑掺杂在锰酸锂材料中对电池的性能带来负面的影响。
35.实施例6：作为上述实施例的优化，第一步中，破碎为将锂离子电池正极废料破碎成2cm的圆片。
36.实施例7：该实施上述锂离子电池正极废料中锰酸锂材料的剥离方法得到的锰酸锂材料。
37.实施例8：该锂离子电池正极废料中锰酸锂材料的再利用方法，按下述步骤进行：第一步，将锰酸锂材料进行煅烧后得到锰酸锂晶体；第二步，将锰酸锂晶体、乙炔黑、聚甲基吡咯烷酮按照所需比例混合，在研钵中研磨，然后涂覆在新鲜铝箔上；第三步，将涂覆好的铝箔在干燥箱中120℃干燥12h至24h后，用裁片机裁剪为正极片，即得锰酸锂正极材料。
38.本发明选择水作为溶剂，在剥离中可将正极材料(含锰酸锂、聚偏氟乙烯、乙炔黑)进行有效剥离，其剥离出的锰酸锂材料含有少量的聚偏氟乙烯和乙炔黑。本发明采用煅烧方式对锰酸锂材料进行处理，首先可将锰酸锂材料中的聚偏氟乙烯、乙炔黑这两种物质烧掉，其次，通过煅烧有效改善了锰酸锂的晶型，提高了剥离出的锰酸锂材料再利用时的电化学性能。
39.实施例9：作为上述实施例的优化，第一步中，煅烧温度为500℃至900℃，煅烧时间为8h至14h。
40.实施例10：作为上述实施例的优化，第二步中，锰酸锂晶体、乙炔黑、聚甲基吡咯烷酮的质量比为8:1:1，研磨时间为15min至30min。
41.实施例11：锂离子电池正极废料中锰酸锂材料的剥离实验:
42.将锂离子电池正极废料破碎成2cm的圆片，置于蒸馏水中，每1克锂离子电池正极废料对应的蒸馏水用量为30ml，确保蒸馏水完全浸过正极废料，在60℃下进行超声搅拌剥离，搅拌速率500r/min，超声时间100min，剥离完成后溶液经粗过滤取滤液，弃去铝箔；取粗过滤后的滤液进一步经滤纸过滤，过滤后的滤渣在100℃下干燥4h，得到锰酸锂材料。
43.称量剥离前后的铝箔质量，通过下式(1)计算剥离率η，本实施例剥离率为65％。
[0044][0045]
式中：m1为剥离前的正极废料质量
[0046]
m2为剥离干燥后的铝箔的质量
[0047]
m0为纯净铝箔的质量
[0048]m1-m2为实际剥离出的锰酸锂材料的质量
[0049]m1-m0为理论锰酸锂材料的质量
[0050]
锂离子电池正极废料中锰酸锂材料的剥离影响因素考察实验：
[0051]
对锂离子电池正极废料中锰酸锂材料的剥离影响因素搅拌速率、搅拌温度、为料液比、搅拌时间进行了考察。图1为为锰酸锂正极废料剥离过程中不同因素对剥离率的影响。其中(a)图为在不同搅拌速率下的剥离效果，由图中可以看出，随着搅拌速率的增大，剥离效果越来越好，然而随着搅拌速率继续增大，铝箔的结构被破坏而导致剥离后的锰酸锂材料不纯，粗过滤后滤液部分含有细小的铝屑。(b)图为搅拌温度对剥离率的影响，由图中可以看出，当温度增超过80℃后，剥离率有所下降。(c)图为料液比对剥离效果的影响，由图
中可以看出，剥离率随着料液比的增大呈现出先增大后减小的趋势。(d)图为搅拌时间对剥离效果的影响，由图中可以看出，随着搅拌时间的增加，剥离率也是先增大后减小。
[0052]
剥离出的锰酸锂材料煅烧前后的红外光谱测试：
[0053]
对煅烧前的锰酸锂材料进行红外光谱测试。再将锰酸锂材料置于马弗炉中分别于700、800、900℃下煅烧1h，待其完全降温后，置于研钵中研磨1h，采用红外光谱测试，表征其结构变化，结果见图2。
[0054]
图2为剥离出的锰酸锂材料煅烧前后的红外光谱对比图，与煅烧前的锰酸锂材料相比，煅烧后得到的锰酸锂晶体在波数1360、1003、761处的特征峰减弱，表明经煅烧后锰酸锂材料中的聚偏氟乙烯、乙炔黑被完全烧掉，而在波数625处的特征峰明显增强，表明经过煅烧后改善了锰酸锂的晶形。
[0055]
剥离后再利用的锰酸锂正极材料的充放电和循环实验：
[0056]
将剥离后再利用的锰酸锂正极材料组装为扣式电池，进行充放电和循环实验测试其电化学性能，结果见图3。
[0057]
图3为剥离后再利用的锰酸锂正极材料的充放电曲线图和循环寿命图。其中(a)图为锰酸锂正极材料的首周充放电图(b)为循环寿命图。通过(a)图可以看出，在不同煅烧温度下制备的正极材料的电化学性能优异，随着煅烧温度的升高，首周充放电比容量呈现处先增大后减小的趋势，当煅烧温度过高时，可能导致锰酸锂材料中的锂严重损失，因而首周充放电下降，从(b)图中也可以看出，在800℃下煅烧12h的样品的循环稳定性很好。
[0058]
本发明以水作为单一溶剂对锂离子电池正极废料中锰酸锂进行有效剥离并实现直接再利用。水作为绿色分离介质，在整个剥离的过程中不会对正极材料的结构造成任何破坏，这就维持了在后续的再利用中对材料结构的稳定性。本发明能够得到较高的剥离率，得到的锰酸锂材料经煅烧后又获得结晶度好的锰酸锂晶体可直接作为锂离子电池正极材料，该剥离过程无需使用其他复杂的有毒、有害的试剂，对环境不造成任何危害，最终的材料电化学容量高，循环稳定性好，有效地减少了资源的浪费和环境污染。
[0059]
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。