降冰片烯封端的酰亚胺小分子化合物及其制备方法、用途与流程

1.本发明属于有机化合物及聚合物共混技术领域，尤其涉及一种降冰片烯封端的酰亚胺小分子化合物及其制备方法、用途。


背景技术：

2.热固性聚酰亚胺树脂具有突出的耐热性和优异的力学性能，在航空航天领域具有重要应用。然而由于聚酰亚胺分子链之间强烈的相互作用和分子链本身的刚性，树脂的熔融粘度高，加工困难。为此降低聚酰亚胺树脂的熔体粘度，提高工艺性能是进一步拓展聚酰亚胺在耐高温领域应用的难点。目前常用的降低聚酰亚胺树脂熔体粘度的方法是在分子主链中引入柔性链结构，这种方法虽然可以降低聚酰亚胺树脂熔体粘度但固化树脂的耐热性能会显著降低。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种降冰片烯封端的酰亚胺小分子化合物及其制备方法、用途，以解决现有聚酰亚胺树脂上述改性中所存在的技术问题。
4.本发明的技术解决方案为：
5.根据第一方面，提供一种降冰片烯封端的酰亚胺小分子化合物，该小分子化合物的结构式如下：
[0006][0007]
根据第二方面，提供一种上述小分子化合物的制备方法，该方法包括：
[0008]
步骤1、将降冰片烯酸酐与乙醇回流进行化学反应，得到降冰片烯单酯单酸；
[0009]
步骤2、将所述降冰片烯单酯单酸进行两步化学反应和后处理即得所述小分子化合物，其中，所述的两步化学反应为：
[0010]
1)、将所述降冰片烯单酯单酸在有机溶剂中溶解后与芳香族二胺bapp进行化学反应；
[0011]
2)、将1)中得到的产物进一步与乙酸酐和吡啶进行化学反应。
[0012]
进一步地，步骤1中，所述乙醇的物质的量为降冰片烯酸酐的10～20倍；和/或，步骤2中，所述降冰片烯单酯单酸与芳香族二胺bapp的物质的量比为 1.2：1～3：1；所述乙酸酐与降冰片烯单酯单酸的物质的量比为2：1～4：1；所述乙酸酐与吡啶的物质的量比为1.5：1～3：1。
[0013]
进一步地，步骤2中，所述有机溶剂为氮氮二甲基甲酰胺(dmf)，氮氮二甲基乙酰胺(dmac)和氮氮甲基吡咯烷酮(nmp)中的任意一种，或任意几种以任意比例组成的混合溶剂。
[0014]
进一步地，步骤2中，所述有机溶剂的质量为所用固体物质质量的2～4倍。
[0015]
进一步地，所述1)中的反应条件为：降冰片烯单酯单酸在有机溶剂中溶解后，在氮气保护下加入芳香族二胺bapp，室温搅拌反应1～3小时；和/或，所述2)中的反应条件为：1)完成后，加入乙酸酐和吡啶，加热到120～180℃反应2～6小时；和/或，所述的后处理为：将2)得到的待反应液冷却至室温后将其倒入去离子水中，白色粉末状固体析出，过滤后，滤饼在真空烘箱中干燥，其中，真空烘箱干燥温度80～120℃，干燥时间10～24小时。
[0016]
进一步地，所述去离子水的体积为反应液总体积的5～15倍。
[0017]
根据本发明第三方面，还提供上述一种降冰片烯封端的酰亚胺小分子化合物的用途，利用该小分子化合物作为改性降冰片烯封端的聚酰亚胺树脂的稀释剂。
[0018]
进一步地，所述小分子化合物作为改性降冰片烯封端的聚酰亚胺树脂的稀释剂时，可采用下述方法对降冰片烯封端的聚酰亚胺树脂进行改性：
[0019]
所述小分子化合物直接与降冰片烯聚酰亚胺粉末混合，其制备方法为：利用粉体混合设备将一定量的降冰片烯封端的聚酰亚胺和小分子化合物混合均匀，其中，小分子化合物和聚酰亚胺树脂的质量比为(1：9)～(9：1)。
[0020]
进一步地，所述的粉体混合设备包括搅拌混合机、锥形混合机、高速粉碎机或研钵。
[0021]
进一步地，所述小分子化合物作为改性降冰片烯封端的聚酰亚胺树脂的稀释剂时，可采用下述方法对降冰片烯封端的聚酰亚胺树脂进行改性：
[0022]
所述小分子化合物直接加入到降冰片烯封端的聚酰亚胺前躯体溶液中实现混合，其制备方法为：将一定量的小分子化合物加入到聚酰亚胺前躯体溶液中，搅拌混合均匀后，将树脂粉末置于烘箱中，150～250℃干燥1-8小时，得到混合树脂粉末，其中，小分子化合物和聚酰亚胺树脂的质量比为(1：9)～(9：1)。
[0023]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0024]
本发明提供的具有反应性封端剂的酰亚胺小分子化合物的合成，该小分子具有很低的熔融温度和熔体粘度，将其作为热固性聚酰亚胺树脂的稀释剂，通过共融作用可显著降低聚酰亚胺的熔体粘度，提高其工艺性能，同时该酰亚胺小分子含有可热交联的端基，可参与降冰片烯封端的聚酰亚胺树脂的交联固化，提高树脂的交联密度(耐热性)。也即本发明制备的酰亚胺小分子具有可热交联的端基结构与柔顺的分子结构，不仅可用于稀释高粘度热固性聚酰亚胺树脂，而且同时可显著提高热固性聚酰亚胺树脂的工艺性能，在航空航天、舰载船舶、微电子封装等领域极具应用价值。
附图说明
[0025]
图1为实施例1中所得降冰片烯单酯单酸的核磁氢谱；
[0026]
图2为实施例1中所得降冰片烯封端的酰亚胺小分子化合物的核磁氢谱；
[0027]
图3为实施例1中所得降冰片烯封端的酰亚胺小分子化合物的dsc曲线；
[0028]
图4为实施例1中所得降冰片烯封端的酰亚胺小分子化合物的升温流变曲线。
具体实施方式
[0029]
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。在下面的描述中，出于解释而非限制性的目的，阐述了具体细节，以帮助全面地理解本发明。然而，对本领域技术人员来说显而
易见的是，也可以在脱离了这些具体细节的其它实施例中实践本发明。在此需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的设备结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。所述方法如无特殊说明均为常规方法。所述原材料如无特殊说明均能从公开商业途径获得。本发明中固含量如无特别说明均为质量百分含量。
[0030]
实施例1
[0031]
制备降冰片烯封端的酰亚胺小分子化合物
[0032]
1)在单口圆底烧瓶中加入10.00g(0.06092摩尔)降冰片烯酸酐和28.06g (0.6092mol)乙醇，烧瓶连上回流冷凝装置，然后加入置于油浴中，加热回流反应4小时，然后利用旋转蒸发仪除掉未反应的乙醇，得到降冰片烯单酯单酸；
[0033]
2)称取12.50g(0.03046mol)bapp加入到上述降冰片烯单酯单酸中，并加入70gdmf，搅拌混合2小时；称取乙酸酐18.66g(0.18726mol)乙酸酐和7.41g (0.09363mol)吡啶加入上述反应体系中，加热至160℃，在该温度下反应4小时；冷却到室温后，将上述反应液倒入800ml去离子水中，白色粉末析出，过滤，滤饼用去离子水清洗三遍，然后放入真空烘箱中100℃下干燥10小时，得到目标化合物酰亚胺小分子。
[0034]
图1为降冰片烯单酯单酸的核磁氢谱；图2为酰亚胺小分子化合物的核磁氢谱图，图3为酰亚胺小分子化合物的dsc谱图，图4为酰亚胺小分子化合物的升温流变谱图，流变曲线可以看出，酰亚胺小分子在200℃～300℃之间，熔体粘度都低于1pa
·
s，具有非常好的工艺性能。
[0035]
实施例2
[0036]
采用粉末混合法将实施例1得到的酰亚胺小分子和降冰片烯封端的聚酰亚胺树脂进行混合。
[0037]
本实施例所用聚酰亚胺的是由芳香族四酸二酐sbpda，间苯二胺mpda，封端剂na制备而成，树脂的分子量为2500，树脂的编号为bp-2500。混合树脂的制备方法为，称取2gbp-2500聚酰亚胺树脂和18g实施例1制备的酰亚胺小分子放入研钵中，研磨10分钟得到混合树脂。利用高温流变仪(ar-2000) 测试混合树脂的粘度曲线，升温速率为4℃/分钟，利用视差扫描量热仪(dsc) 测定混合树脂的玻璃化转变温度，升温速率为5℃/分钟，树脂的最低熔体粘度和玻璃化转变温度列于表1中。
[0038]
实施例3
[0039]
采用粉末混合法将实施例1得到的酰亚胺小分子和降冰片烯封端的聚酰亚胺树脂进行混合。
[0040]
本实施例所用聚酰亚胺的是由芳香族四酸二酐sbpda，间苯二胺mpda，封端剂na制备而成，树脂的分子量为2500，树脂的编号为bp-2500。混合树脂的制备方法为，称取10gbp-2500聚酰亚胺树脂和10g实施例1制备的酰亚胺小分子放入研钵中，研磨10分钟得到混合树脂。利用高温流变仪(ar-2000) 测试混合树脂的粘度曲线，升温速率为4℃/分钟，利用视差扫描量热仪(dsc) 测定混合树脂的玻璃化转变温度，升温速率为5℃/分钟，树脂的最低熔体粘度和玻璃化转变温度列于表1中。
[0041]
实施例4
[0042]
采用粉末混合法将实施例1得到的酰亚胺小分子和降冰片烯封端的聚酰亚胺树脂
进行混合。
[0043]
本实施例所用聚酰亚胺的是由芳香族四酸二酐sbpda，间苯二胺mpda，封端剂na制备而成，树脂的分子量为2500，树脂的编号为bp-2500。混合树脂的制备方法为，称取18gbp-2500聚酰亚胺树脂和2g实施例1制备的酰亚胺小分子放入研钵中，研磨10分钟得到混合树脂。利用高温流变仪(ar-2000) 测试混合树脂的粘度曲线，升温速率为4℃/分钟，利用视差扫描量热仪(dsc) 测定混合树脂的玻璃化转变温度，升温速率为5℃/分钟，树脂的最低熔体粘度和玻璃化转变温度列于表1中。
[0044]
对比例1
[0045]
对未混合小分子的聚酰亚胺树脂基体的性能进行表征。
[0046]
本实施例所用聚酰亚胺的是由芳香族四酸二酐sbpda，间苯二胺mpda，封端剂na制备而成，树脂的分子量为2500，树脂的编号为bp-2500。称取 20gbp-2500聚酰亚胺树脂放入研钵中，研磨10分钟。利用高温流变仪(ar-2000) 测试树脂的粘度曲线，升温速率为4℃/分钟，利用视差扫描量热仪(dsc)测定树脂的玻璃化转变温度，升温速率为5℃/分钟，树脂的最低熔体粘度和玻璃化转变温度列于表1中。
[0047]
实施例5
[0048]
采用溶液混合法将将实施例1得到的酰亚胺小分子和降冰片烯封端的聚酰亚胺树脂进行混合。
[0049]
本实施例所用聚酰亚胺前躯体溶液是由乙醇酯化的芳香族四酸二酐 abpda，乙醇酯化的na和芳香族二胺3,4oda组成，溶剂为乙醇，设计分子量为2500g/mol，编号bo-2500。混合树脂制备方法为，称取18g该酰亚胺小分子加入到4g固含量为50％的聚酰亚胺前躯体溶液中，混合搅拌1小时，然后混合溶液放入鼓风烘箱中，经过100℃/1h，150℃/1h，200℃/1h干燥得到混合树脂粉末。利用高温流变仪(ar-2000)测试树脂的粘度曲线，升温速率为4℃/分钟，利用视差扫描量热仪(dsc)测定树脂的玻璃化转变温度，升温速率为5℃/分钟，树脂的最低熔体粘度和玻璃化转变温度列于表1中。
[0050]
实施例6
[0051]
采用溶液混合法将将实施例1得到的酰亚胺小分子和降冰片烯封端的聚酰亚胺树脂进行混合。
[0052]
本实施例所用聚酰亚胺前躯体溶液是由乙醇酯化的芳香族四酸二酐 abpda，乙醇酯化的na和芳香族二胺3,4oda组成，溶剂为乙醇，设计分子量为2500g/mol，编号bo-2500。混合树脂制备方法为，称取10g该酰亚胺小分子加入到20g固含量为50％的聚酰亚胺前躯体溶液中，混合搅拌1小时，然后混合溶液放入鼓风烘箱中，经过100℃/1h，150℃/1h，200℃/1h干燥得到混合树脂粉末。利用高温流变仪(ar-2000)测试树脂的粘度曲线，升温速率为4℃/ 分钟，利用视差扫描量热仪(dsc)测定树脂的玻璃化转变温度，升温速率为5 ℃/分钟，树脂的最低熔体粘度和玻璃化转变温度列于表1中。
[0053]
实施例7
[0054]
采用溶液混合法将将实施例1得到的酰亚胺小分子和降冰片烯封端的聚酰亚胺树脂进行混合。
[0055]
本实施例所用聚酰亚胺前躯体溶液是由乙醇酯化的芳香族四酸二酐 abpda，乙醇酯化的na和芳香族二胺3,4oda组成，溶剂为乙醇，设计分子量为2500g/mol，编号bo-2500。
混合树脂制备方法为，称取2g该酰亚胺小分子加入到36g固含量为50％的聚酰亚胺前躯体溶液中，混合搅拌1小时，然后混合溶液放入鼓风烘箱中，经过100℃/1h，150℃/1h，200℃/1h干燥得到混合树脂粉末。利用高温流变仪(ar-2000)测试树脂的粘度曲线，升温速率为4℃/ 分钟，利用视差扫描量热仪(dsc)测定树脂的玻璃化转变温度，升温速率为5 ℃/分钟，树脂的最低熔体粘度和玻璃化转变温度列于表1中。
[0056]
对比例2
[0057]
对未混合小分子的聚酰亚胺树脂基体的性能进行表征。
[0058]
本实施例所用聚酰亚胺前躯体溶液是由乙醇酯化的芳香族四酸二酐 abpda，乙醇酯化的na和芳香族二胺3,4oda组成，溶剂为乙醇，设计分子量为2500g/mol，编号bo-2500。树脂的干燥方法为，称取40g固含量为50％的聚酰亚胺前躯体溶液放入鼓风烘箱中，经过100℃/1h，150℃/1h，200℃/1h干燥得到树脂粉末。利用高温流变仪(ar-2000)测试树脂的粘度曲线，升温速率为 4℃/分钟，利用视差扫描量热仪(dsc)测定树脂的玻璃化转变温度，升温速率为5℃/分钟，树脂的最低熔体粘度和玻璃化转变温度列于表1中。
[0059]
表1：树脂体系粘度性能和玻璃化转变温度
[0060][0061][0062]
表1中
“--”
表示对比例1的玻璃化转变温度测不出来，这是由于该树脂为结晶体系，熔点高，加热过程无法实现分子链间的交联反应，固化物没有玻璃化转变温度。
[0063]
如上针对一种实施例描述和/或示出的特征可以以相同或类似的方式在一个或更多个其它实施例中使用，和/或与其它实施例中的特征相结合或替代其它实施例中的特征使用。
[0064]
应该强调，术语“包括/包含”在本文使用时指特征、整件、步骤或组件的存在，但并不排除一个或更多个其它特征、整件、步骤、组件或其组合的存在或附加。
[0065]
这些实施例的许多特征和优点根据该详细描述是清楚的，因此所附权利要求旨在覆盖这些实施例的落入其真实精神和范围内的所有这些特征和优点。此外，由于本领域的技术人员容易想到很多修改和改变，因此不是要将本发明的实施例限于所例示和描述的精确结构和操作，而是可以涵盖落入其范围内的所有合适修改和等同物。
[0066]
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。