新型二茂铁衍生物阴离子交换膜的制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料领域和阴离子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种新型二茂铁衍生物阴离子交换膜的制备方法。


背景技术：

2.燃料电池是一种可将化学能转化为电能且副产物只有水的电化学装置。因其环境友好、可持续发展且引用潜力巨大而成为研究热点。阴离子交换膜是碱性燃料电池的核心组件之一，也是影响燃料电池性能的重要因素，经过多年的发展阴离子交换膜的性能得到大幅提升，但现阶段在离子电导率，机械性能和耐碱稳定性方面仍然无法满足日常使用的需要。
3.其中影响阴离子交换膜性能的主要是聚合物主链及离子传输基团的性质。zhu等（ j. mater. chem. a, 2019,7, 6883-6893）通过超强酸催化，在低温下合成了具有优异化学及机械稳定性的高分子聚合物，证明了在阴离子交换膜上具有巨大应用潜力。同时英国《高分子化学》（polym. chem., 2017,8, 1381-1392）报道了一种含二茂钴阳离子聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法，即将1,1'-二甲基二茂钴通过高锰酸钾氧化为1,1'-二羧基二茂钴，这种单体上下两个戊环分别带有一个羧基，可与苯并咪唑在微波反应器中发生聚合。但是这种制备工艺所采用的原料1,1'-二甲基二茂钴的制备条件苛刻，且价格较为昂贵，不适宜大规模的工业应用。


技术实现要素：

4.为改进上述现有技术所存在的缺点与不足，本发明提供了一种制备方法简单，原料廉价易得，适合大规模商业化生产的阴离子交换膜的制备方法，且所制备的阴离子交换膜的电导率较高、生产成本低。
5.本发明为解决前述技术问题，采用如下技术方案：新型二茂铁衍生物阴离子交换膜，其特征在于，它的结构通式中包含如式（1）所示的重复单元：式中，n为聚合度，m为2,4,6。
6.进一步地，不同侧链长度的的新型二茂铁衍生物阴离子交换膜，结构式分别如式
ⅰ
，式ⅱ和式ⅲ所示：式ⅰ式ⅱ式ⅲ本发明的又一目的在于提供一种新型二茂铁衍生物阴离子交换膜的制备方法，包括如
下步骤：步骤一：将聚靛红联苯聚合物与溴烷基醇溶于极性溶剂中，向溶液中加入无水k2co3，在无水、无氧的条件下加热搅拌反应，随后倒入大量丙酮中析出，洗涤多次后得第一产物；所述聚靛红联苯与溴烷基醇的摩尔比为1:1，所述丙酮的体积至少为所述极性溶剂体积的10倍；步骤二：将所述第一产物、氢化钠、四丁基溴化铵（tbab）和溴化环戊二烯基-铁-甲苯六氟磷酸盐（br-[cp-fe-toluene]pf6）溶于极性溶剂中，在无水、无氧的条件下加热搅拌反应，随后倒入大量丙酮中析出，洗涤多次后得第二产物；步骤三：将所述第二产物溶于极性溶剂中，待完全溶解得到成膜液，所述的成膜液中含所述的第二产物重量百分比为（1.5～2%）；步骤四：将步骤三得到的成膜液采用流延法流延成膜，即得到新型二茂铁衍生物阴离子交换膜。
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进一步地，所述的br-[cp-fe-toluene]pf6制备方法为：氮气保护下，在三口瓶中加入1mmol [cp-fe-toluene]pf6，10ml 1,2-二氯乙烷，完全溶解后，加入1mmol n-溴代丁二酰亚胺（nbs），0.1mmol偶氮二异丁氰（aibn），65℃下搅拌4～5小时后倒入乙醚中沉淀，过滤洗涤，得到br-[cp-fe-toluene]pf6。
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本发明的有益效果为：1、本发明通过在超强酸催化下使联苯和靛红发生聚合反应，不同于传统的高温聚合反应，此反应聚合温度为室温，且反应时间短；2、本发明不同于传统以有机阳离子作为阴离子交换膜的氢氧根传输基团，而是探索使用稳定性较好的有机金属阳离子作为氢氧根传输基团；3、本发明不同于以往的无侧链型阴离子交换膜，长烷基侧链有效提高了阴离子交换膜的离子电导率。
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4、本发明的最大优势，就是制备出了包含二茂铁衍生物的不同侧链长度的阴离子交换膜，进一步探索了有机金属阳离子在阴离子交换膜上的应用潜力，同时柔性侧链的引入促进了阴离子交换膜内部亲水疏水相分离的形成，相较于无侧链结构阴离子交换膜，大大提高了阴离子交换膜的离子传导性能。
附图说明
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图1为本发明实施例1所得的pib-be-[cp-fe-toluene]阴离子交换膜的核磁共振氢谱；图2为本发明实施例1-3所得的不同侧链的新型二茂铁衍生物阴离子交换膜传导率与温度的关系图。图中横坐标为温度temperature (℃), 纵坐标为电导率conductivity (ms/cm)。
具体实施方式
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为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行进一步详细描述。
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实施例1，制备pib-be-[cp-fe-toluene]阴离子交换膜的方法
（1）称取1g pib，于40℃搅拌条件下溶解在20ml n,n-二甲基甲酰胺中，得到淡黄色透明溶液；（2）以摩尔比为pib:k2co3=1:2的比例关系，向上述溶液中加入无水碳酸钾，以摩尔比为pib:be=1:3的比例关系，向上述溶液中加入be溶液，在65℃下持续搅拌48小时，随后倒入大量丙酮中析出，洗涤多次后，放入40℃真空烘箱中干燥得到pib-be，为白色固体；（3）称取0.25g pib-be，于40℃搅拌条件下溶解在5ml n,n-二甲基甲酰胺中，得到淡黄色透明溶液；（4）以摩尔比为pib-be:nah:tbab=1:1:0.1的比例关系，在0℃下向上述溶液中加入nah和tbab，以摩尔比为pib-be: br-[cp-fe-toluene]pf6=1:3的比例关系，向上述溶液中加入br-[cp-fe-toluene]pf6溶液，在40℃下搅拌4小时，随后倒入大量丙酮中析出，洗涤多次后，放入40℃真空烘箱中干燥；（5）称取0.1g pib-be-[cp-fe-toluene] 聚合物，室温溶解于5g n,n-二甲基甲酰胺中，得到pib-be-[cp-fe-toluene]的质量分数为2%的铸膜溶液；（6）采用流延法将铸膜液倒入玻璃板上，其中成膜过程是在60℃下烘干溶剂，成膜时间为6小时；（7）将上述复合膜于60℃下浸泡于2mol/l nh4cl溶液中48小时交换为cl-型，随后在室温下浸泡于1mol/l naoh溶液中24小时交换为oh-型，用去离子水冲洗膜表面至ph值为中性，得到oh-型含二茂铁衍生物阴离子交换膜。
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实施例2，制备pib-cb-[cp-fe-toluene]阴离子交换膜的方法（1）称取1g pib，于40℃搅拌条件下溶解在20ml n,n-二甲基甲酰胺中，得到淡黄色透明溶液；（2）以摩尔比为pib:k2co3=1:2的比例关系，向上述溶液中加入无水碳酸钾，以摩尔比为pib:cb=1:3的比例关系，向上述溶液中加入cb溶液，在80℃下持续搅拌48小时，随后倒入大量丙酮中析出，洗涤多次后，放入40℃真空烘箱中干燥得到白色固体；（3）称取0.25g pib-cb，于40℃搅拌条件下溶解在5ml n,n-二甲基甲酰胺中，得到无色淡黄色透明溶液；（4）以摩尔比为pib-cb:nah:tbab=1:1:0.1的比例关系，在0℃下向上述溶液中加入nah和tbab，以摩尔比为pib-cb: br-[cp-fe-toluene]pf6=1:3的比例关系，向上述溶液中加入br-[cp-fe-toluene]pf6溶液，在40℃下搅拌4小时，随后倒入大量丙酮中析出，洗涤多次后，放入40℃真空烘箱中干燥；（5）称取0.1g pib-cb-[cp-fe-toluene]聚合物，室温溶解于5g n,n-二甲基甲酰胺中，得到pib-cb-[cp-fe-toluene]的质量分数为2%的铸膜溶液；（6）采用流延法将铸膜液倒入玻璃板上，其中成膜过程是在60℃下烘干溶剂，成膜时间为6小时；（7）将上述复合膜于60℃下浸泡于2mol/l nh4cl溶液中48小时交换为cl-型，随后在室温下浸泡于1mol/l naoh溶液中24小时交换为oh-型，用去离子水冲洗膜表面至ph值为中性，得到oh-型含二茂铁衍生物阴离子交换膜。
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实施例3，制备pib-bh-[cp-fe-toluene]阴离子交换膜的方法（1）称取1g pib，于40℃搅拌条件下溶解在20ml n,n-二甲基甲酰胺中，得到淡黄色透
明溶液；（2）以摩尔比为pib:k2co3=1:2的比例关系，向上述溶液中加入无水碳酸钾，以摩尔比为pib:bh=1:3的比例关系，向上述溶液中加入be溶液，在65℃下持续搅拌48小时，随后倒入大量丙酮中析出，洗涤多次后，放入40℃真空烘箱中干燥得到白色固体；（3）称取0.25g pib-bh，于40℃搅拌条件下溶解在5ml n,n-二甲基甲酰胺中，得到淡黄色透明溶液；（4）以摩尔比为pib-bh:nah:tbab=1:1:0.1的比例关系，在0℃下向上述溶液中加入nah和tbab，以摩尔比为pib-bh: br-[cp-fe-toluene]pf6=1:3的比例关系，向上述溶液中加入br-[cp-fe-toluene]pf6溶液，在40℃下搅拌4小时，随后倒入大量丙酮中析出，洗涤多次后，放入40℃真空烘箱中干燥；（5）称取0.1g pib-bh-[cp-fe-toluene]聚合物，室温溶解于5g n,n-二甲基甲酰胺中，得到pib-bh-[cp-fe-toluene]的质量分数为2%的铸膜溶液；（6）采用流延法将铸膜液倒入玻璃板上，其中成膜过程是在60℃下烘干溶剂，成膜时间为6小时；（7）将上述复合膜于60℃下浸泡于2mol/l nh4cl溶液中48小时交换为cl-型，随后在室温下浸泡于1mol/l naoh溶液中24小时交换为oh-型，用去离子水冲洗膜表面至ph值为中性，得到oh-型含二茂铁衍生物阴离子交换膜。
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以上实施例的说明只是用于帮助说明本发明的实施方法及其特点，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也涵盖在本发明权利要求的保护范围内。