一种用于转光剂的螺吡喃化合物的制备方法与流程

1.本发明涉及一种农业功能材料，特别涉及一种用于转光剂的螺吡喃化合物的制备方法。


背景技术：

2.我国是农业大国，农用薄膜的产量和消费位居世界前列，随着现代农业的发展，人们对农膜性能的要求越来越高，各种功能膜被研发出来。转光剂是应现代高效优质农业需要而发展起来的一种新型塑料助剂。将一定转光剂添加到树脂中制备的转光膜，可将太阳光中有害或无用的紫外光、绿光转换为植物光合作用所需的红橙光、蓝光，改善植物光照条件，提高光能利用率，强化植物光合作用，提高农作物产量与质量。
3.转光剂主要分为有机和无机两类，其中无机转光剂主要是以金属硫化物或氧化物作为基质，通过掺入稀土发光离子或其他金属激活离子，制备而成的一种光转换材料。由于稀土无机转光剂具有同时转蓝光和红光的特性，因而成为当前转光剂的研究热点之一。通常以稀土离子与有机配体形成的络合物为主要功能单元。
4.转光剂添加到树脂中制成转光膜后要经受长时间的风吹日晒，发光强度会有一定程度的下降，其荧光衰减程度决定其实用价值，所以，转光剂必须有很好的耐候性。而转光剂的耐候性与其中的有机配体息息相关。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明提供了一种用于转光剂的螺吡喃化合物的制备方法。本发明通过新的制备方法合成螺吡喃作为转光剂的配体，利用其光致异构原理，减少转光剂的光老化现象，提升耐候性。
6.技术方案：如图1所示，螺吡喃是由一个芳杂环(ar1)和一个吡喃苯环(ar2)通过一个sp3杂化的碳原子连接而成的一类具有光致变色性质的有机化合物的统称。目前，对ar1为吲哚环结构的螺吡喃分子研究最为广泛，其常被称为吲哚啉螺吡喃或螺吡喃。
7.目前螺吡喃类化合物的常规合成方法是通过2-亚甲基异吲哚类衍生物和水杨醛类衍生物经缩合-加成而生成。因此螺吡喃类化合物的结构设计思路也相应分为两条。一是在2-亚甲基吲哚啉上修饰不同的取代基，二是对水杨醛类衍生物分子结构进行设计，典型合成路线如图2所示。
8.为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种螺吡喃类化合物新的合成路径，如图3所示，本发明提供了一种用于转光剂的螺吡喃化合物的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)苯肼与甲基异丙基甲酮在乙醇、乙酸以及水的混合溶剂中加热回流3-4h，合成2,3,3-三甲基-3h-吲哚；
10.(2)将步骤(1)合成的2,3,3-三甲基-3h-吲哚与溴乙醇或者3-溴丙酸在有机溶剂中合成1-(3-羟乙基)2,3,3-三甲基-3h-吲哚溴化物或1-(2-羧乙基)-2,3,3-三甲基-3h-吲哚溴化物；
11.(3)将步骤(2)得到的1-(3-羟乙基)2,3,3-三甲基-3h-吲哚溴化物与5-硝基水杨醛合成羟基螺吡喃或将1-(2-羧乙基)-2,3,3-三甲基-3h-吲哚溴化物与5-硝基水杨醛合成羧基螺吡喃。
12.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，所述反应溶剂为乙酸、乙醇与水体积比为4:1:1的混合溶剂。
13.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，所述加热回流的温度为105～110℃。
14.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，所述加热回流的时间为3.5h。
15.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，所述加热回流的温度为106℃。
16.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，2,3,3-三甲基-3h-吲哚的提取方法为用乙酸乙酯萃取2-3次，合并萃取液，减压蒸馏收集116-120℃的馏分，得2,3,3-三甲基-3h-吲哚。
17.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，所述反应溶剂为乙腈或氯仿。
18.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，反应在n2保护下加热回流40-60h。
19.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，加热回流的温度为75-85℃。
20.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，反应在n2保护下80℃加热回流48h。
21.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(3)中，反应的条件为在75～85℃加热回流3-20h。
22.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(3)中，反应的条件为在75-85℃加热回流3-20h。
23.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，所述的苯肼与甲基异丙基甲酮摩尔比为1：0.98～1.02。
24.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，2,3,3-三甲基-3h-吲哚与溴乙醇的摩尔比为1:1.2～1.5；2,3,3-三甲基-3h-吲哚与3-溴丙酸的摩尔比为1:1～1.2。
25.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(3)中，1-(3-羟乙基)2,3,3-三甲基-3h-吲哚溴化物与5-硝基水杨醛的摩尔比为1:1～1.5。
26.有益效果：本发明合成的螺吡喃作为转光剂的配体，利用其光致异构原理，减少转光剂的光老化现象，提升耐候性，本发明的合成方法较之于其他方法更加简便易操作。
附图说明
27.图1为现有技术中螺吡喃的骨架结构；
28.图2为现有技术螺吡喃的合成路径；
29.图3为本发明的螺吡喃的合成路径；
30.图4为实施例1制备的螺吡喃的核磁图谱；
31.图5为实施例1制备的螺吡喃的质谱图；
32.图6为实施例2制备的螺吡喃的质谱图。
具体实施方式
33.实施例1：n-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃(羟基螺吡喃)的合成
34.(1)2,3,3-三甲基-3h-吲哚(1)的合成
35.在500ml圆底烧瓶中，加入苯肼10.8g(100mmol)，甲基异丙基甲酮8.8g(102mmol)和240ml乙酸-乙醇-水(4:1:1)的混合溶剂，106℃加热回流3.5h，tlc监测反应终点。反应结束后冷却至室温，用饱和naoh水溶液调至弱碱性，之后用乙酸乙酯萃取两次，合并萃取液，减压蒸馏收集116-120℃的馏分，得淡黄色油状液体9.10g，收率57％。1hnmr(400mhz,cdcl3,δ)7.54(d,1h,arh),7.29(m,2h,arh),7.20(dd,1h,arh),2.28(s,3h,ch3),1.29(d,6h,ch3)。
36.(2)1-(3-羟乙基)2,3,3-三甲基-3h-吲哚溴化物(2)的合成
37.在250ml圆底烧瓶中加入6ml(37.38mmol)中间体(1)，3.5ml(49.38mmol)2-溴乙醇和50ml(957mmol)乙腈，n2保护下80℃回流48h，tlc监测反应终点。反应结束后冷却至室温，加入乙醚促使产物析出，抽滤得粗产物7.54g，产率71％。无需进一步纯化直接用于下一步反应。1hnmr(400mhz,cdcl3,δ)7.92(ddd,2h,arh),7.63(m,2h,arh),4.61(t,2h,ch2),3.89(t,2h,ch2),2.84(s,3h,ch3),1.56(s,6h,ch3)。
38.(3)羟基螺吡喃(4)的合成
39.在250ml圆底烧瓶中加入步骤(2)中得到的粗产物7.54g(603mmol)固体，5.6g(33.5mmol)5-硝基水杨醛和50ml(856mmol)乙醇，80℃加热回流3h，tlc监测反应终点。反应结束后继续室温搅拌12h，之后抽滤，滤饼再用乙醇冲洗三次，得到紫色固体3.54g,产率30％。1hnmr(400mhz,d6mso,δ)8.20(s,1h,oh),7.99(d,1h,arh),7.14(m,3h,arh),6.81(m,3h,arh),6.01(d,1h,ch),4.70(t,1h,ch),4.32(t.1h,ch),3.17(m,3h,ch3),1.11(m,6h,ch3)。
40.实施例2：n-羧乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃(羧基螺吡喃)的合成
41.(1)1-(2-羧乙基)-2,3,3-三甲基-3h-吲哚溴化物(3)的合成
42.将4.445g(28mmol)中间体(1),4.305g(28mmol)3-溴丙酸和40ml(mmol)氯仿加入到100ml圆底烧瓶中，65℃下回流反应20h，tlc监测反应终点。反应结束冷却至室温，用水萃取得红色粘稠物，得粗产物7.885g，产率90.12％,无需进一步纯化直接用于下一步反应。
43.(2)羧基螺吡喃(5)的合成
44.在250ml圆底烧瓶中加入3.12g(10mmol)中间体(4)，2.51g(15mmol)5-硝基水杨醛，数毫升三乙胺和50ml(856mmol)乙醇，80℃加热回流20h，tlc监测反应终点。采用柱层析色谱纯化得浅黄色油状液体1.68g，产率44.2％。1hnmr(400mhz,d6mso,δ)8.20(s,1h,oh),7.99(d,1h,arh),7.14(m,3h,arh),6.81(m,3h,arh),6.01(d,1h,ch),4.70(t,1h,ch),4.32(t.1h,ch),3.17(m,3h,ch3),1.11(m,6h,ch3)。