一种内建LSPR耦合的蛋黄蛋壳型金纳米结构制备方法与流程

一种内建lspr耦合的蛋黄蛋壳型金纳米结构制备方法
技术领域
1.本发明属于基于拉曼(raman)光谱技术生物医学传感材料的制备领域，具体是指一种内建lspr耦合的蛋黄蛋壳型金纳米结构制备方法。


背景技术：

2.贵金属纳米结构表面丰富的传导电子，在一定频率激光的照射下，将产生相对于正电荷背景的局域表面等离子体共振效应(以下简称lspr：localized surface plasmon resonance)。这种机制可以增强贵金属纳米颗粒附近的局域场。根据理论和实验研究，如果两个或者多个贵金属纳米颗粒相互靠近，那么颗粒组装体间隙区域的局域场将由于局域表面等离子体共振模式的耦合，将进一步导致贵金属纳米颗粒的局域场的增强。
3.表面增强拉曼散射(surface enhanced raman scattering,sers)效应的产生机制包括电磁增强和化学增强，虽然其中的部分细节还未产生共识，但是众多科研人员一致认为，电磁增强是表面增强拉曼散射效应的主要起因。根据微小颗粒的非弹性散射公式，贵金属纳米颗粒的局域场会影响附近分子的极化率，从而提高拉曼散射场的幅度。这一现象将使得拉曼活性较弱或者痕量的物质分子都可以被拉曼光谱仪检出，大大拓展了基于拉曼光谱的生物医学检测领域。
4.现有技术中，传统的内建lspr耦合的贵金属纳米颗粒，均须在惰性气体保护下，通过高温将金银核壳纳米结构进行熔融，然后使用刻蚀剂对银单质进行刻蚀得到。且为了保证熔融过程中纳米颗粒不会互相粘连，还需额外包覆二氧化硅壳层。得到内建lspr耦合的金纳米结构后，最后使用强碱性试剂长时间蒸发回流或者强腐蚀性试剂氢氟酸去掉外层的二氧化硅。制备过程复杂、耗时、昂贵，容易导致产率的下降，而且颗粒局域场耦合热点的均一性也很难得到控制。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种内建lspr耦合的蛋黄蛋壳型金纳米结构制备方法，该方法通过简易的新方法制备内建lspr耦合金纳米结构，克服传统制备过程涉及高温、强酸碱等缺点。
6.为实现上述目的，本发明公开一种内建lspr耦合的蛋黄蛋壳型金纳米结构制备方法，其技术方案是内建lspr耦合的蛋黄蛋壳型金纳米结构制备方法，以四面体金纳米结构颗粒为模板，使用浓氨水调节反应体系的ph值至碱性，使用抗坏血酸快速还原硝酸银，制备球形的金核银壳纳米结构；以该金核银壳纳米结构为模板，使用氯金酸刻蚀银单质，得到内建lspr耦合的蛋黄蛋壳型金纳米结构。
7.进一步设置是所述球形的金核银壳纳米结构的核为各向异性的四面体金纳米结构，壳层为各向同性的银纳米结构。
8.进一步设置是使用氯金酸刻蚀金核银壳纳米结构，得到蛋黄蛋壳型的金纳米结构，四面体结构的尖端结构与金纳米壳层产生内建lspr的耦合。
9.进一步设置是所述的四面体金纳米结构通过以下方法制备：在反应体系中，调整十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵的比例来控制晶种不同晶面的生长速率，使用抗坏血酸作为还原剂，匀速滴加氯金酸，制备得到四面体金纳米结构颗粒。
10.进一步设置是所述的内建lspr耦合的蛋黄蛋壳型金纳米结构中，四面体结构的边长为40-45nm，金核银壳结构的半径为30nm，蛋黄蛋壳型结构的半径为40nm。
11.本发明的有益效果是：
12.与已有技术相比，本发明所述的采用氯金酸置换金核银壳结构表面银单质来制备内建lspr耦合的蛋黄蛋壳型纳米结构的新方法，具有如下的优越性和有益效果。
13.1)与传统的高温熔融法相比，该方法没有涉及长时间的高温熔融操作，无须使用惰性气体，且无须为了防止熔融过程发生纳米颗粒的粘连包覆额外的二氧化硅壳层，且无须涉及高浓度的氢氧化钠溶液以及氢氟酸溶液，反应和操作过程相对温和、安全。
14.2)内建lspr耦合的蛋黄蛋壳型金纳米结构，核心的各向异性结构由于避雷针效应，将传导电子富集在尖端，将与壳层的金纳米结构发生lspr模式的耦合作用，产生耦合空隙区域局域场的极大增强。
15.3)内建lspr耦合的蛋黄蛋壳型金纳米结构，壳层的多孔结构与核心各向异性结构相互耦合，形成多孔的，耦合点数量可控的sers活性结构。将在基于sers技术的生化、医学检测领域和成像领域具有应用潜力。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
17.图1为内建lspr耦合的蛋黄蛋壳型金纳米结构的制备流程图；
18.图2为金纳米四面体结构的tem图片；
19.图3为以金纳米四面体为核的球形金核银壳纳米结构的tem图片；
20.图4内建lspr耦合的蛋黄蛋壳型金纳米结构的tem图片。
具体实施方式
21.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
22.实施例1：
23.如图1-2所示，取一只20ml的样品瓶，分别加入1.5ml、0.1m的十六烷基三甲基氯化铵溶液以及0.5ml、0.1m的十六烷基三甲基溴化铵溶液。然后加入1ml、0.1m的抗坏血酸溶液，然后加入20μl，直径为10nm的十六烷基三甲基溴化铵包覆的金种子溶液，最后滴加1.5ml、0.5mm的氯金酸制备得到金四面体结构。如图1和图3所示，将金四面体结构离心重悬至等体积的超纯水中。取出1ml金四面体结构，加入2-20μl、10mm的硝酸银溶液以及等量的浓度为0.1m的抗坏血酸溶液，加入2μl浓氨水溶液启动反应得到球形的金核银壳纳米结构。将金核银壳纳米结构加水稀释3倍体积，然后加热至80摄氏度以上，滴加0.5mm的氯金酸，等
待颜色稳定可得到内建lspr耦合的蛋黄蛋壳型金纳米结构。
24.实施例2：
25.如图2所示，取一只20ml的样品瓶，分别加入1.5ml、0.1m的十六烷基三甲基氯化铵溶液以及0.5ml、0.1m的十六烷基三甲基溴化铵溶液。然后加入1ml、0.1m的抗坏血酸溶液，然后加入20μl，直径为10nm的十六烷基三甲基溴化铵包覆的金种子溶液，最后滴加1.5ml、0.5mm的氯金酸制备得到金四面体结构。如图1和图3所示，将金四面体结构离心重悬至等体积的超纯水中。取出2-20μl10mm的硝酸银溶液与10μl、100mm十六烷基三甲基氯化铵溶液混合，得到agcl溶液。将新鲜的agcl溶液加入到金四面体种子溶液中，然后加入0.1m的抗坏血酸。搅拌均匀，得到球形的金核银壳纳米结构。将金核银壳纳米结构加水稀释3倍体积，然后加热至80摄氏度以上，滴加0.5mm的氯金酸，等待颜色稳定可得到内建lspr耦合的蛋黄蛋壳型金纳米结构。
26.实施例3：
27.取出1ml的蛋黄蛋壳型纳米结构，离心重悬于50μl的超纯水中。将纳米结构与痕量的检测分子混合，然后超声搅拌10min，使分子充分与纳米结构混匀，进而通过纳米颗粒表面的孔道进入其lspr耦合间隙中。使用王水、乙醇和纯水清理硅片然而晾干。最终将纳米结构滴加至硅片上，干燥后置于拉曼光谱仪中进行拉曼表征，实现目标分子、物质的痕量检测。
28.以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。