被覆活性物质的制造方法和被覆活性物质与流程

1.本公开涉及被覆活性物质的制造方法和被覆活性物质。


背景技术：

2.专利文献1中公开了如下方法：经过使用翻转流动涂布装置，将特定的涂布液在活性物质的表面喷雾的同时干燥，然后烧成，制造活性物质复合体(被覆活性物质)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本专利第6269645号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的课题
7.对于专利文献1中公开的制造方法而言，为了抑制活性物质的造粒，需要使涂布液的喷雾速度为低速。结果存在如下课题：为了制造被覆活性物质所需的时间延长。
8.用于解决课题的手段
9.作为用于解决上述课题的手段之一，本技术公开了一种被覆活性物质的制造方法，其包括：使包含活性物质和涂布液的浆料液滴化以得到浆料液滴的第一工序，使所述浆料液滴在加热气体中进行气流干燥以得到前体的第二工序，和将所述前体烧成的第三工序。
10.在本公开的方法中，在所述第一工序中，可将所述浆料喷雾从而液滴化。
11.在本公开的方法中，所述涂布液可包含锂源和铌源。
12.在本公开的方法中，所述铌源可包含铌的过氧络合物。
13.在本公开的方法中，在所述第二工序中，所述加热气体的温度可为100℃以上。
14.采用本公开的方法所制造的被覆活性物质例如可具备以下的构成。即，本公开的被覆活性物质可具有活性物质和将所述活性物质的表面的至少一部分被覆的被覆层，所述被覆层可具有多个孔隙。
15.发明效果
16.根据本公开的方法，能够用短时间制造被覆活性物质。
附图说明
17.图1为用于说明被覆活性物质的制造方法的图。
18.图2为例示地示出浆料液滴的形态的图。
19.图3为用于说明第二工序的一个方式的图。
20.图4为用于说明第二工序的另一方式的图。
21.图5为用于说明比较例1的制造方法的图。
22.图6为用于说明实施例1涉及的被覆活性物质的截面构成的图。
23.图7为用于说明比较例1涉及的被覆活性物质的截面构成的图。
24.图8为示出实施例1和比较例1涉及的被覆活性物质的bet比表面积的测定结果的图。
25.附图标记说明
26.11a、21a、31a 活性物质
27.11b、21b、31b 涂布液
28.11、21、31、41、51 浆料液滴
29.42、52 前体
具体实施方式
30.以下参照附图，对实施方式涉及的被覆活性物质的制造方法详细地说明。应予说明，本公开的方法并不限定于以下的实施方式，能够在本公开的主旨的范围内进行各种变形来实施。另外，在附图的说明中，对同一要素标注同一附图标记，省略重复的说明。
31.1.被覆活性物质的制造方法
32.如图1中所示那样，本公开的被覆活性物质的制造方法s10包括：使包含活性物质和涂布液的浆料液滴化以得到浆料液滴的第一工序s1、使浆料液滴在加热气体中气流干燥以得到前体的第二工序s2、和将前体烧成的第三工序s3。
33.1.1第一工序
34.在第一工序中，使包含活性物质和涂布液的浆料液滴化以得到浆料液滴。
35.1.1.1活性物质
36.活性物质可以是正极活性物质，也可以是负极活性物质。作为活性物质的具体例，例如可列举出licoo2、lini
x
co
1-x
o2(0＜x＜1)、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、limno2、异种元素置换li-mn尖晶石(limn
1.5
ni
0.5
o4、limn
1.5
al
0.5
o4、limn
1.5
mg
0.5
o4、limn
1.5
co
0.5
o4、limn
1.5
fe
0.5
o4、limn
1.5
zn
0.5
o4等)、钛酸锂(例如li4ti5o
12
)、磷酸金属锂(lifepo4、limnpo4、licopo4、linipo4)等含有锂的氧化物；含有锂的氧化物以外的各种氧化物系活性物质；si、si合金等si系活性物质；石墨、硬碳等碳系活性物质；金属锂、锂合金等。这些中，可将充放电电位相对高的物质用作正极活性物质，将充放电电位相对低的物质用作负极活性物质。特别是，在活性物质为含有锂的氧化物的情况下，能够期待本公开的方法产生更高的效果。活性物质可只单独使用1种，也可将2种以上混合使用。活性物质也可以是用于硫化物全固体电池的活性物质。
37.就活性物质的形状而言，只要可进行浆料的液滴化，则并无特别限定。例如，活性物质可为粒子状。活性物质粒子可为实心的粒子，也可为中空的粒子。活性物质粒子可为一次粒子，也可为多个一次粒子聚集而成的二次粒子。活性物质粒子的平均粒径(d50)例如可为1nm以上、5nm以上、或10nm以上，另外，可为500μm以下、100μm以下、50μm以下、或30μm以下。应予说明，平均粒子径d50为采用激光衍射-散射法求出的体积基准的粒度分布中的累计值50％处的粒径(中位直径)。
38.1.1.2涂布液
39.涂布液在后述的气流干燥和烧成后，在活性物质的表面构成发挥规定功能的被覆层。被覆层例如可具有抑制活性物质与其他物质之间的界面电阻的上升的功能。涂布液的
种类能够根据作为被覆对象的活性物质的种类、目标的功能来选择。
40.在活性物质的表面设置由包含锂和锂以外的元素a的氧化物构成的层的情况下，涂布液可包含锂源和a源。作为元素a的具体例，可列举出选自b、c、al、si、p、s、ti、zr、nb、mo、ta、w中的至少一种。例如，在活性物质的表面设置铌酸锂层的情况下，涂布液可包含锂源和铌源。涂布液可包含锂离子作为锂源。例如，通过在溶剂中使lioh、lino3、li2so4等锂化合物溶解，可得到包含锂离子作为锂源的涂布液。或者，涂布液可包含锂的醇盐作为锂源。另外，涂布液可包含铌的过氧络合物作为铌源。或者，涂布液可包含铌的醇盐作为铌源。对涂布液中所含的锂源与铌源的摩尔比并无特别限定，例如可为li：nb＝1：1。以下例示(i)包含锂离子和铌的过氧络合物的涂布液、以及(ii)包含锂的醇盐和铌的醇盐的涂布液。
41.(i)包含锂离子和铌的过氧络合物的涂布液
42.涂布液例如可通过使用过氧化氢水、铌酸和氨水等制作透明溶液后在该透明溶液中添加锂化合物而得到。再有，铌的过氧络合物([nb(o2)4]
3-)的结构式例如如下所述。
[0043]
【化1】
[0044][0045]
(ii)包含锂的醇盐和铌的醇盐的涂布液
[0046]
涂布液例如可通过使乙氧基锂粉末溶解于溶剂后，向其中加入规定量的五乙氧基铌而得到。这种情况下，作为溶剂，能够例示脱水乙醇、脱水丙醇、脱水丁醇等。
[0047]
在活性物质的表面设置的被覆层的种类并不限定于由包含锂和锂以外的元素a的氧化物构成的层。将活性物质的表面用某种物质改性或被覆的情况下，也能够利用本公开的方法。例如，为了高输出化
·
长寿命化等而将过渡金属氧化物被覆于正负极活性物质的表面时、为了全固体电池的高输出化而将以硫化物为代表的固体电解质在活性物质表面复合化时，均能够利用本公开的方法。不过，认为本公开的方法在在活性物质的表面设置由包含锂和锂以外的元素a的氧化物构成的层的情况下，发挥特别显著的效果。
[0048]
1.1.3浆料
[0049]
所谓“浆料”，为包含活性物质和涂布液的悬浮体或悬浮液，只要具有能够液滴化的程度的流动性即可。在本公开的方法中，浆料例如可具有能够使用喷雾器喷嘴、旋转式雾化器进行液滴化的程度的流动性。再有，浆料除了上述的活性物质和涂布液以外，可包含某些固体成分、液体成分。
[0050]
可液滴化的固体成分浓度等可根据活性物质的种类、涂布液的种类和液滴化的条件(液滴化所使用的装置的种类)等而变化。对浆料中的固体成分浓度并无特别限定，例如可为1体积％以上、5体积％以上、10体积％以上、20体积％以上、25体积％以上、30体积％以上、35体积％以上、40体积％以上、45体积％以上、50体积％以上，可为70体积％以下、65体积％以下、60体积％以下、55体积％以下、50体积％以下、45体积％以下、40体积％以下或35体积％以下。从更容易地得到浆料液滴的观点出发，浆料的固体成分浓度可为40体积％以下。
[0051]
1.1.4浆料的液滴化
[0052]
所谓浆料的“液滴化”，是指使包含活性物质和涂布液的浆料成为包含活性物质和涂布液的粒子。
[0053]
在第一工序中，对使包含活性物质和涂布液的浆料液滴化的方法并无特别限定。例如可列举出将包含活性物质和涂布液的浆料喷雾从而使其液滴化的方法。在将浆料喷雾的情况下，可使用喷雾器喷嘴。作为使用喷雾器喷嘴将浆料喷雾的方法，可列举出加压喷嘴法、二流体喷嘴法等，但并不限定于这些。
[0054]
在使用喷雾器喷嘴将浆料喷雾的情况下，对喷嘴直径并无特别限定。喷嘴直径例如可为0.1mm以上或1mm以上，可为10mm以下或1mm以下。另外，对浆料的喷雾速度(对于喷雾器喷嘴的浆料的供给速度)也无特别限定。喷雾速度例如可为0.1g/秒以上或1g/秒以上，也可为5g/秒以下或0.5g/秒以下。可根据浆料的粘度、固体成分浓度、喷嘴尺寸等对喷雾速度进行调整。
[0055]
作为使浆料液滴化的方法，除了上述的使用喷雾器喷嘴将浆料喷雾的方法以外，例如也能够例示如下方法：在旋转的圆板上将包含活性物质和涂布液的浆料以一定的速度进行供给，利用离心力使其液滴化。在这种情况下，浆料的供给速度例如可为0.1g/秒以上或1g/秒以上，可为5g/秒以下或0.5g/秒以下，可根据浆料的粘度、固体成分浓度等、喷嘴尺寸来调整供给速度。或者，也能够采用对包含活性物质和涂布液的浆料的表面施加高电压以使其液滴化的方法等。
[0056]
在本公开的方法中，例如，可使用喷雾干燥器进行浆料的液滴化(第一工序)和气流干燥(第二工序)。对喷雾干燥器的方式并无特别限定，可列举出使用上述的喷雾器喷嘴的方式、使用旋转圆板的方式等。
[0057]
1.1.5浆料液滴
[0058]“浆料液滴”为包含活性物质和涂布液的浆料的粒子。对浆料液滴的大小并无特别限定。浆料液滴的直径(球当量直径)例如可为0.5μm以上或5μm以上，可为5000μm以下或1000μm以下。浆料液滴的直径例如能够使用对浆料液滴摄像所得到的二维图像来测定，也能够使用激光衍射式的粒度分布计来测定。或者，也能够由形成浆料液滴的装置的运转条件等来推定液滴直径。
[0059]
在本公开的方法中，一滴浆料液滴例如可包含一个活性物质粒子和附着于其的涂布液，也可包含多个活性物质粒子(粒子群)和附着于它们的涂布液。以下示出浆料液滴的形态的一例。
[0060]
如图2(a)中所示那样，浆料液滴11可包含一个活性物质粒子11a和附着于其的涂布液11b，涂布液11b可将活性物质粒子11a的表面的整个面被覆。
[0061]
如图2(b)中所示那样，浆料液滴21可包含一个活性物质粒子21a和附着于其的涂布液21b，涂布液21b可将活性物质粒子21a的表面的一部分被覆。
[0062]
如图2(c)中所示那样，浆料液滴31可包含多个活性物质粒子31a和附着于其的涂布液31b。涂布液31b可将多个活性物质粒子31a的整体被覆，也可将一部分被覆。
[0063]
1.2第二工序
[0064]
在第二工序中，使第一工序中得到的浆料液滴在加热气体中气流干燥，从而得到前体。“前体”是指目标的被覆活性物质的前体，是指后述的第三工序的烧成处理之前的状
态。在第二工序中，例如，如图3中所示那样，可使浆料液滴11气流干燥，从而得到在活性物质11a的表面形成了包含来自涂布液的成分的层11c的前体12。
[0065]
应予说明，在本公开的方法中所谓“气流干燥”，是指在使浆料液滴在高温的气流中浮游的同时将其干燥。“气流干燥”不仅是干燥，也可包含由于使用动态的气流而产生的伴随的操作。通过采用气流干燥对浆料液滴或前体持续吹送热风，从而对浆料液滴或前体持续施加力。利用其，例如，第二工序可包含通过气流干燥将浆料液滴、前体解开(破碎，解砕
する
)。具体地，如图4(a)中所示那样，使浆料液滴气流干燥时，可将一个浆料液滴41破碎为各个活性物质粒子或活性物质粒子群，得到多个浆料液滴51，如图4(b)中所示那样，可将聚集的一个前体42破碎为各个活性物质粒子或活性物质粒子群，得到多个前体52。换言之，在本公开的方法中，即使在生成了浆料液滴或前体的造粒体的情况下，也能够通过气流干燥将造粒体破碎。因此，也能够使用固体成分浓度低的浆料，容易增加处理速度。因而，通过在第二工序中采用气流干燥将浆料液滴、前体破碎，从而容易缩短制造时间，同时容易制造性能高的被覆活性物质。
[0066]
在第二工序中，可同时进行上述的干燥和破碎，也可分别进行上述的干燥和破碎。在第二工序中，可进行浆料液滴的干燥占优势的第一气流干燥和前体的破碎占优势的第二气流干燥。另外，可反复进行第二工序。
[0067]
在第二工序中，加热气体的温度只要为可使溶剂从浆料液滴挥发的温度即可。例如可为100℃以上、110℃以上、120℃以上、130℃以上、140℃以上、150℃以上、160℃以上、170℃以上、180℃以上、190℃以上、200℃以上、210℃以上、或220℃以上。
[0068]
在第二工序中，加热气体的给气量(流量)可考虑使用的装置的大小、浆料液滴的供给量等来适当地设定。例如，加热气体的流量可为0.10m3/分钟以上、0.15m3/分钟以上、0.20m3/分钟以上、0.25m3/分钟以上、0.30m3/分钟以上、0.35m3/分钟以上、0.40m3/分钟以上、0.45m3/分钟以上、或0.50m3/分钟以上，另外，可为5.00m3/分钟以下、4.00m3/分钟以下、3.00m3/分钟以下、2.00m3/分钟以下、或1.00m3/分钟以下。
[0069]
在第二工序中，对于加热气体的给气速度(流速)，也可考虑使用的装置的大小、浆料液滴的供给量等来适当地设定。例如，加热气体的流速在体系内的至少一部分中可为1m/秒以上或5m/秒以上，可为50m/秒以下或10m/秒以下。
[0070]
在第二工序中，对于采用加热气体的处理时间(干燥时间)，也可考虑使用的装置的大小、浆料液滴的供给量等来适当地设定。例如，处理时间可为5秒以下、或者1秒以下。
[0071]
在第二工序中，可使用对于活性物质、涂布液基本上为非活性的加热气体。例如，能够使用空气等含氧气体、氮气、氩气等非活性气体、低露点的干燥空气等。此时的露点可为-10℃以下、-50℃以下，也可为-70℃以下。
[0072]
作为进行气流干燥的装置，例如能够使用喷雾干燥器，但并不限定于此。
[0073]
1.3第三工序
[0074]
在第三工序中，将第二工序中得到的前体烧成。由此，得到在活性物质的表面的至少一部分具有被覆层的被覆活性物质。
[0075]
作为烧成的装置，例如能够使用马弗炉或热板等，但并不限定于这些。
[0076]
对烧成的条件并无特别限定，能够结合被覆活性物质的种类适当地设定。以下例示制造在正极活性物质的表面具有包含铌酸锂的被覆层的被覆活性物质时的烧成条件。
[0077]
例如，作为正极活性物质，使用含有锂的氧化物的粒子，作为涂布液，使用包含锂离子和铌的过氧络合物的溶液，进行上述的第一工序和第二工序，得到前体。对得到的前体进行烧成，从而能够在作为正极活性物质的含有锂的氧化物的表面形成包含铌酸锂的被覆层。这种情况下，烧成温度例如可为100℃以上、150℃以上、180℃以上、200℃以上、或230℃以上，另外，可为350℃以下、300℃以下、或250℃以下。第三工序中的烧成温度可比第二工序中的气流干燥的温度要高。烧成时间例如可为1小时以上、2小时以上、3小时以上、4小时以上、5小时以上、或6小时以上，另外，可为20小时以下、15小时以下、或10小时以下。烧成的气氛例如可为大气气氛、真空气氛、干燥空气气氛、氮气气氛或氩气气氛。
[0078]
2.被覆活性物质
[0079]
采用本公开的方法制造的被覆活性物质具有活性物质、和将活性物质的表面的至少一部分被覆的被覆层。对被覆层的厚度并无特别限定，例如可为0.1nm以上、0.5nm以上、或1nm以上，另外，可为500nm以下、300nm以下、100nm以下、50nm以下、或20nm以下。另外，被覆层可将活性物质的表面的70％以上或90％以上被覆。应予说明，活性物质表面的被覆层的被覆率能够通过观测粒子的截面的扫描型电子显微镜(sem)图像等而算出，也能够通过采用x射线光电分光法(xps)计算表面的元素比率而算出。
[0080]
对被覆活性物质的粒径(d90)并无特别限定，例如可为1nm以上、10nm以上、100nm以上、1μm以上、2μm以上、3μm以上、4μm以上、5μm以上、6μm以上、7μm以上、8μm以上、或9μm以上，另外，可为50μm以下、30μm以下、20μm以下、或10μm以下。应予说明，粒径d90为采用激光衍射-散射法求出的体积基准的粒度分布中的累计值90％处的粒径。
[0081]
在被覆活性物质中，被覆层可具有多个孔隙。孔隙例如可以是空洞、气泡(空隙，void)或间隙(gap)等。对各个孔隙的形状并无特别限定。例如，各个孔隙的截面形状可为圆形状，也可为椭圆形状。对各个孔隙的大小并无特别限定。例如，观察被覆活性物质的截面时，孔隙的圆当量直径可为10nm以上，也可为300nm以下。对被覆层中的孔隙的数量也无特别限定。对被覆层中的孔隙的位置也无特别限定，孔隙可在活性物质与被覆层的界面存在，孔隙也可在被覆层内存在。被覆层可在其最表面(活性物质的相反侧的表面)的内侧(活性物质侧)具有多个内包的孔隙。
[0082]
在被覆活性物质中，被覆层具备多个孔隙，从而能够期待以下的效果。例如，被覆活性物质与其他电池材料的接触变得有利，有可能促进电子、离子的移动。另外，在被覆活性物质中显现出缓冲性(cushion)，由此，制成电极、电池时的性能有可能提高。例如，在充放电时活性物质膨胀的情形、在电极的压制加工等中对被覆活性物质施加压力的情形下，认为通过上述的缓冲性，可减小对活性物质施加的应力，抑制活性物质的开裂。
[0083]
3.电极的制造方法
[0084]
采用本公开的方法制造的被覆活性物质例如能够用作全固体电池的电极用活性物质。在这方面，本公开的技术也具有作为电极的制造方法的方面。本公开的电极的制造方法可包括：采用上述本公开的被覆活性物质的制造方法得到被覆活性物质，将所述被覆活性物质和固体电解质混合以得到电极合剂(混合工序)，和将所述电极合剂成型以得到电极(成型工序)。
[0085]
3.1混合工序
[0086]
在混合工序中，将被覆活性物质与固体电解质混合以得到电极合剂。在混合工序
中，除了被覆活性物质和固体电解质以外，可进一步任意地混合导电助剂和粘结剂。对电极合剂中的被覆活性物质的含量并无特别限定，例如可为40质量％以上且99质量％以下。被覆活性物质和固体电解质可通过乾式进行混合，也可使用有机溶剂(优选非极性溶剂)通过湿式进行混合。
[0087]
固体电解质可使用作为全固体电池的固体电解质公知的物质。例如能够使用作为钙钛矿型、nasicon型或石榴石型的含li氧化物的氧化物固体电解质、包含li和s作为构成元素的硫化物固体电解质。特别是使用硫化物固体电解质的情况下，能够期待本公开的技术产生更高的效果。作为硫化物固体电解质的具体例，可列举出lii-libr-li3ps4、li2s-sis2、lii-li2s-sis2、lii-li2s-p2s5、lii-li2o-li2s-p2s5、lii-li2s-p2o5、lii-li3po
4-p2s5、li2s-p2s5、li3ps4等，但并不限定于这些。固体电解质可以为非晶体，也可以为晶体。固体电解质可只单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
[0088]
作为导电助剂的具体例，可列举出气相法碳纤维(vgcf)、乙炔黑(ab)、科琴黑(kb)、碳纳米管(cnt)、碳纳米纤维(cnf)等碳材料、或者可耐受全固体锂离子电池的使用时的环境的金属材料等，但并不限定于这些。导电助剂可只单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
[0089]
作为粘结剂的具体例，可列举出丙烯腈丁二烯橡胶(abr)系粘结剂、丁二烯橡胶(br)系粘结剂、聚偏氟乙烯(pvdf)系粘结剂、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)系粘结剂、聚四氟乙烯(ptfe)系粘结剂等，但并不限定于这些。粘结剂可只单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
[0090]
3.2成型工序
[0091]
电极合剂可通过干式成型，也可通过湿式成型。另外，电极合剂可单独地成型，也可与集电体一起成型。进而，也可在后述的固体电解质层的表面将电极合剂一体成型。作为成型工序的一例，可列举出经过将包含电极合剂的浆料在集电体的表面涂布，然后干燥，任意地进行加压的过程，从而制作电极的形态；或者，将粉体状的电极合剂投入模具等，通过干式进行模压成型，从而制作电极的形态。
[0092]
4.全固体电池的制造方法
[0093]
本公开的技术也具有作为全固体电池的制造方法的方面。本公开的全固体电池的制造方法可包括：采用上述本公开的电极的制造方法得到电极，和将所述电极与固体电解质层层叠。
[0094]
固体电解质层例如可为包含固体电解质和粘结剂的层。对于固体电解质、粘结剂的种类，如上所述。可经过电极与固体电解质层的层叠、端子与电极的连接、收容至电池外壳、电池的约束等自明的工序来制造全固体电池。
[0095]
实施例
[0096]
1.实施例1～3
[0097]
1.1涂布液的制备
[0098]
在放入有浓度30质量％的过氧化氢水870.4g的容器中添加了离子交换水987.4g和铌酸(nb2o5·
3h2o(nb2o5含水率72％))44.2g。其次，在上述容器中添加了浓度28质量％的氨水87.9g。然后，在添加了氨水后，将容器内的内容物充分地搅拌，从而得到了透明溶液。进而，在得到的透明溶液中加入氢氧化锂
·
一水合物(lioh
·
h2o)10.1g，从而作为涂布液
37.5li3ps4)以致成为6：4的体积比，将它们与3质量％的作为导电助剂的气相法碳纤维(vgcf)(昭和电工会社制造)和0.7质量％的作为粘结剂的丁二烯橡胶(jsr会社制造)一起投入庚烷中。其次，将它们混合，从而制作了正极合剂。将制作的正极合剂用超声波均化器充分地分散后，在铝箔上涂布，在100℃下干燥30分钟。然后，冲切成1cm2的大小，从而得到了正极。
[0123]
3.2.2负极的制作
[0124]
准备负极活性物质(层状碳)和硫化物固体电解质(10lii-15libr-37.5li3ps4)以致成为6：4的体积比，将它们与1.2质量％的作为粘结剂的丁二烯橡胶(jsr会社制造)一起投入庚烷中。其次，将它们混合，从而制作了负极合剂。将制作的负极合剂用超声波均化器充分地分散后，在铜箔上涂布，在100℃下干燥30分钟。然后，冲切为1cm2的大小，从而得到了负极。
[0125]
3.2.3固体电解质层的制作
[0126]
在内径截面积1cm2的筒状陶瓷中放入硫化物固体电解质(10lii-15libr-37.5li3ps4)64.8mg，使其平滑后，用1吨进行压制，形成了固体电解质层。
[0127]
3.2.4电池的制作
[0128]
在固体电解质层的一个面将上述制作的正极重叠，在另一个面将上述制作的负极重叠，用4.3吨压制1分钟。其次，在两极放入不锈钢棒，用1吨进行约束，得到了各实施例和比较例1涉及的全固体锂离子电池。
[0129]
3.2.5输出测定
[0130]
对于各实施例和比较例1的全固体锂离子电池，将开路电压(ocv)调整到3.66v后，实施恒电力放电，测定了5秒钟可放电的最大的电力值作为电池输出。应予说明，截止电压设为2.5v。以比较例1涉及的电池的输出作为基准(1.00)，将各实施例涉及的电池的输出进行相对化来评价。
[0131]
4.评价结果
[0132]
将评价结果示于下述表1中。应予说明，在表1中，所谓“总处理时间”，在实施例1～3中为“浆料的液滴化的处理时间(喷雾时间)”和“气流干燥的处理时间”之和，在比较例1中为将涂布液对于活性物质一边喷雾一边干燥的处理的总时间。所谓“总处理速度”，为所使用的活性物质的量除以总处理时间而得到的值。
[0133]
【表1】
[0134]
(表1)
[0135]
[0136]
在比较例1的翻转流动涂布中，如果涂布液的喷雾速度快，则由于液体桥连(液架橋)而生成造粒体。另外，在翻转流动涂布中，干燥时将粒子解开的作用弱，一旦生成造粒体，则难以将其破碎。因此，在翻转流动涂布中，为了避免粒子的造粒，不得不使喷雾速度变慢。以往，例如如比较例1那样，将2000g的涂布液以4.4g/分钟进行送液，送液时间达到444分钟。而如表1中所示那样，可知根据实施例1～3的制造方法，与比较例1的制造方法相比，能够用短时间制造被覆活性物质。在实施例1～3中，即使在生成了浆料液滴、前体的造粒体的情况下，也能够通过气流干燥将造粒体破碎。因此，也能够使用固体成分浓度低的浆料，容易使处理速度增大。即，也能够与上述的条件相比更高速地进行处理。另外，可知使用了实施例1～3中制造的被覆活性物质的全固体锂离子电池的输出与比较例1为相同程度或者优于比较例1。例如，在实施例1～3中，如上所述，能够通过气流干燥将造粒体破碎，因此即使在使处理速度为高速的情况下，也能够得到粒径小的被覆活性物质。
[0137]
5.被覆活性物质的结构和物性评价
[0138]
5.1采用sem的观察
[0139]
在图6中概略地示出实施例1涉及的被覆活性物质的截面构成。另外，在图7中概略地示出比较例1涉及的被覆活性物质的截面构成。图6和7基于实施例1和比较例1涉及的被覆活性物质的各自的截面sem图像，将截面构成抽象化来表示。如图6中所示那样，实施例1涉及的被覆活性物质具有活性物质和将所述活性物质的表面的至少一部分被覆的被覆层，并且所述被覆层具有多个孔隙。孔隙存在于活性物质与被覆层的界面、被覆层的内部等。而如图7中所示那样，在比较例1涉及的被覆活性物质中，在被覆层中未确认到孔隙。在实施例1涉及的被覆活性物质中，多个孔隙中包含其截面形状为椭圆形或圆形的孔隙。另外，实施例1涉及的被覆活性物质在对其截面进行观察时，被覆层包含多个具有10nm以上且300nm以下的孔径(圆当量直径)的孔隙。另外，在实施例1涉及的被覆活性物质中，被覆层具有0.1nm以上且300nm以下的厚度，并且将活性物质的表面的70％以上被覆。
[0140]
在实施例1中，通过作为喷雾干燥器的特征的快速干燥，几乎同时地发生浆料(涂料溶液和活性物质)中所含的成分的脱离和膜的生成。即，认为受到成分脱离时所受到的物理的力的影响，膜的形状大幅地变化，在该影响残留的状态下膜固化，因此如上所述在被覆层中形成多个孔隙。认为该现象即使在浆料中所含的涂布液的种类发生改变时也同样地发生，特别是使用了水等低沸点溶剂(干燥过程中伴有急剧气化的溶剂)的情况下，预想占优势地发生。
[0141]
如上述实施例那样，在被覆层中存在多个孔隙的情况下，能够期待与其他电池材料的接触性的提高、电子和离子传导的促进、被覆层具有缓冲性而带来的电池性能的提高等。例如，在充放电时活性物质膨胀的情形下、在电极的压制加工等中对于被覆活性物质施加了压力的情形下，也能够期待利用上述的缓冲性，减轻对活性物质施加的应力，抑制活性物质的开裂的效果。
[0142]
5.2 bet比表面积
[0143]
在图8中示出实施例1和比较例1涉及的被覆活性物质的bet比表面积的测定结果。如图8中所示那样，实施例1涉及的被覆活性物质的bet比表面积比比较例1涉及的被覆活性物质的bet比表面积大。如上所述，认为实施例1涉及的被覆活性物质由于采用喷雾干燥器的快速干燥，与在被覆层中形成孔隙、空隙等相伴地，比表面积增大。