丙烯酸酯橡胶组合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及丙烯酸酯橡胶，具体地，涉及一种丙烯酸酯橡胶组合物及其应用。


背景技术：

2.丙烯酸酯橡胶是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基，其具有优异的耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等性能。它具有像硅橡胶和氟橡胶一样的耐热性能以及具有像氟橡胶、氯醚橡胶和丁腈橡胶一样的耐油性。它可用于要求耐热和耐润滑油的汽车部件，如油封部分。但是由于部分高温领域使用油封，现有油封难以满足高温下长时间使用的需要，更换周期较短。


技术实现要素：

3.本发明的目的是为了克服现有技术的存在丙烯酸酯橡胶无法满足在高温下长时间使用的问题，提供一种丙烯酸酯橡胶组合物，该橡胶组合物不仅具有优异的耐油性，并且组合物具有优异的导热性，橡胶组合物能够在高温下长期使用。
4.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种丙烯酸酯橡胶组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯橡胶组合物包含：丙烯酸酯橡胶100重量份、氟橡胶20-40重量份、偶联剂3-5重量份、硫化剂1-3重量份、助促进剂1-3重量份、防老剂1-3重量份和填料35-80重量份；
5.其中，所述丙烯酸酯橡胶中包含10-30wt％的梳型丙烯酸酯橡胶。
6.本发明第二方面提供使用本发明所述的丙烯酸酯组合物制备丙烯酸酯橡胶的方法，其特征在于，该方法包括：
7.(1)混炼胶的制备：将丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、助促进剂、填料、偶联剂、防老剂和硫化剂依次加入混炼设备中进行混炼，得到混炼胶；
8.(2)丙烯酸酯橡胶的制备：将混炼胶在平板硫化机上进行一段硫化后，在烘箱中进行二段硫化，即得所述丙烯酸酯橡胶。
9.本发明第三方面提供由本发明所述的方法制得的丙烯酸酯橡胶。
10.本发明第四方面提供本发明所述的丙烯酸酯橡胶组合物或丙烯酸酯橡胶在油封、密封垫和软管中的至少一种的应用。
11.通过上述技术方案，本发明提供的高导热耐油丙烯酸酯橡胶组合物及其应用获得以下有益的效果：
12.本发明所提供的高导热耐油丙烯酸酯橡胶组合物中包含特定的种类以及用量的组分，各个组分之间相互协同、配合，获得了具有优异导热性、耐高温的丙烯酸酯橡胶组合物。
13.更进一步，本发明所提供的丙烯酸酯橡胶组合物能够在高温下长期使用，满足油封、密封垫和软管等的需求。
具体实施方式
14.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
15.本发明第一方面提供一种丙烯酸酯橡胶组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯橡胶组合物包含：丙烯酸酯橡胶100重量份、氟橡胶20-40重量份、偶联剂3-5重量份、硫化剂1-3重量份、助促进剂1-3重量份、防老剂1-3重量份和填料35-80重量份；
16.其中，所述丙烯酸酯橡胶中包含10-30wt％的梳型丙烯酸酯橡胶。
17.本发明中，采用包含梳型丙烯酸酯橡胶的丙烯酸酯橡胶和氟橡胶作为基体橡胶组分，并与特定用量的其他组分，例如偶联剂、硫化剂、助促进剂、防老剂以及复合填料相互配合，使得获得的橡胶组合物具有优异的耐高温、耐油性，能够在高温下长期使用，满足油封等领域的需求。特别地，氟橡胶中的引入进一步提高丙烯酸酯橡胶组合物的耐油性，延长组合物的使用寿命以及密封效果。
18.更进一步地，本发明中，偶联剂的添加能够显著改善复合填料等各组分与丙烯酸酯橡胶之间的相互作用，使得丙烯酸酯橡胶组合物各组分之间的接触更稳定，最终使得组合物获得优异的耐高温、耐油性。
19.根据本发明，所述丙烯酸酯橡胶组合物包含：丙烯酸酯橡胶100重量份、氟橡胶25-35重量份、偶联剂3-5重量份、硫化剂1.5-2.5重量份、助促进剂1.5-2.5重量份、防老剂1.5-2.5重量份和填料35-70重量份；
20.其中，所述丙烯酸酯橡胶中包含10-20wt％的梳型丙烯酸酯橡胶。
21.本发明中，所述丙烯酸酯橡胶可以为本领域中常规的丙烯酸酯橡胶，例如，可以选自活性氯型丙烯酸酯橡胶、环氧型丙烯酸酯橡胶和羧酸型丙烯酸酯橡胶中的至少一种。
22.根据本发明，所述填料包括氧化铝和石墨烯。
23.本发明中，发明人研究发现，采用包括氧化铝和石墨烯的填料，能够快速将丙烯酸酯橡胶组合物的热量导出，使得组合物能够在较高温度下仍能保持良好的性能，改善组合物的耐高温性。
24.更进一步地，发明人研究发现，采用针状氧化铝时，能够进一步提高定向热传导速率，进而改善组合物的耐高温性。
25.根据本发明，所述针状氧化铝和石墨烯的重量比为6-12:1。
26.本发明中，为了改善组合物的耐高温性，对针状氧化铝以及石墨烯的重量比进行了研究，研究表明，当针状氧化铝与石墨烯的重量比满足上述范围时，获得的丙烯酸酯橡胶组合物具有更为优异的耐高温性，并且其他综合性能也更为优异。
27.更进一步地，针状氧化铝与石墨烯的重量比优选为7-10:1。
28.根据本发明，所述针状氧化铝的长度为50-1000nm，优选为60-500nm；长径比10-100:1，优选为12-50:1。
29.根据本发明，所述石墨烯的直径＜6μm，厚度为＜10层。
30.本发明中，所述梳型丙烯酸酯橡胶是指在丙烯酸酯橡胶侧链上接枝特定的活性基团后得到的呈梳型的丙烯酸酯橡胶。
5.5h。
48.本发明第三方面提供由本发明所述的方法制得的丙烯酸酯橡胶。
49.本发明第四方面提供本发明所述的丙烯酸酯橡胶组合物或丙烯酸酯橡胶在油封、密封垫和软管中的至少一种的应用。
50.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
51.丙烯酸酯橡胶组合物的t90采用橡胶硫化仪进行测试；
52.丙烯酸酯橡胶的导热率采用gb/t 11205-2009方法测得；
53.丙烯酸酯橡胶的力学性能采用gb/t528-2009方法测得；
54.丙烯酸酯橡胶在高温条件下的耐油性采用以下方法测得：
55.丙烯酸酯橡胶耐油试验按gb/t1690-92进行，耐油性能测试采用astm3#标准油，测试条件：150℃
×
72h；
56.丙烯酸酯橡胶a1为购自大曹公司的牌号为ac的活性氯型丙烯酸酯橡胶；
57.丙烯酸酯橡胶a2为日本瑞翁公司的ar72；
58.梳型丙烯酸酯橡胶b1为侧链接枝酚羟基的丙烯酸酯，自制，具体的制备方法为：将300g丙烯酸酯橡胶置于烧瓶中，用适量甲苯溶解，加入40g硅烷偶联剂kh570，搅拌30分钟；加入10g引发剂过氧化苯甲酰，90℃反应1小时；加入3g硬脂酸锌；加入231.5g双酚a，并在90℃继续缩合反应1小时；蒸除溶剂，烘干即可得到侧链接枝酚羟基的丙烯酸酯橡胶(phacm)，酚羟基的接枝率为18wt％；
59.梳型丙烯酸酯橡胶b2为侧链接枝聚氨酯的丙烯酸酯，自制，具体的制备方法为：将计算量的含羟基聚丙烯酸酯与单端nco基聚氨酯预聚体分别加入四口瓶中，并加入占总固体总量0.3wt％二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后，升温至78℃保温反应10h，制得侧链接枝聚氨酯的丙烯酸酯，聚氨酯的接枝率为20wt％；
60.氟橡胶为四川晨光研究院产的2603型；
61.石墨烯为中国科学院成都有机化学有限公司的工业级石墨烯，其直径为＜6μm，厚度为＜10层；
62.氧化铝i为针状氧化铝，自制，具体的制备方法为：将氨水滴加到al2(so4)3水溶液中，生成沉淀，直至ph＝9。经沉淀分离后，用去离子水洗涤，除去硫酸根和铵根离子，得到前驱物；将前驱物置于高压釜中，加入适量去离子水，在一定的温度和ph值下进行水热处理，得到针状的γ-alooh，出釜后进行离心分离，用去离子水洗涤3遍后再用无水乙醇洗涤3遍，然后加入异丙醇铝的乙醇溶液，室温蒸干。将干燥产物研磨后，放入坩埚中进行煅烧，然后随炉冷却得到粉体产物，其长度为150nm，长径比为12:1；
63.氧化铝ii为球形氧化铝，购自江苏联瑞新材料股份有限公司的球形氧化铝微粉；
64.过氧化甲氧酰购于阿拉丁；
65.二月桂酸二丁基锡购为天津市大茂化学试剂厂产品；
66.偶联剂为南京品宁偶联剂有限公司的kh550和kh570；
67.硫化剂为美国杜邦公司产品公司的双酚af和苄基三苯基氯化磷；
68.助促进剂为上海市奉贤奉城试剂厂的氢氧化钙；
69.防老剂为上海林益化工公司的4，4
’-
双(α.α-二甲基苄基)二苯胺。
70.实施例
71.实施例1-9以及对比例1-5所提供的丙烯酸酯橡胶组合物a1-a9以及d1-d5的配方如表1所示。
72.表1(重量份)
[0073][0074]
制备例
[0075]
按照表1所示配方，将各组分进行混炼，制得混炼胶；将混炼胶在硫化机进行一段硫化，一段硫化的条件为：温度170℃，压力15mpa，硫化时间为t90 5分钟，二段硫化在烘箱中进行，硫化条件为200℃
×
5h。制得的橡胶制品s1-s8以及ds1-ds6。对橡胶制品s1-s8以及ds1-ds6的性能进行测试，测试结果如表2所示。
[0076]
表2
[0077]
[0078][0079]
通过表1的结果可以看出，由采用本发明实施例1-9所提供的丙烯酸酯组合物制得的丙烯酸酯橡胶具有优异的导热性以及机械性能，与此同时，所述丙烯酸酯橡胶在高温条件下具有优异的耐油性。
[0080]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。