用于粉末床融合的材料和方法与流程

用于粉末床融合的材料和方法


背景技术：

1.三维印刷技术诸如粉末床融合允许制造具有复杂设计和减轻重量的制品。然而，这样的印刷制品可能表现出比通过注射模制形成的相应制品低的尺寸精度和差的机械性质。因此，需要提供改善的尺寸精度和机械性质的三维印刷材料和方法。


技术实现要素：

2.一个实施方式是用于粉末床融合的粒状材料，其中基于粒状材料的总重量，粒状材料包含98至100重量百分数的选自由半结晶聚碳酸酯和半结晶聚醚酰亚胺组成的组的半结晶热塑性材料；其中所述粒状材料包括颗粒，该颗粒的特征在于根据iso13320:2009通过激光衍射确定的等效球直径的基于体积的分布，且该分布示出35至85微米范围内的dv50值(其中dv50定义为中值等效球直径)，大于2微米的dv01值(其中dv01定义为对应于1％筛下物累计分布(cumulative undersize distribution)的等效球直径)，小于115微米的dv99值(其中dv99定义为对应于99％筛下物累计分布的等效球直径)。
3.另一个实施方式是增材制造的方法，该方法包括：在工作区域沉积包含上述粒状材料的第一层；用第一辐射照射工作区域，该第一辐射有效地将第一层加热至低于半结晶热塑性材料的熔融开始温度且在该熔融开始温度的10℃以内的温度；以及用第二辐射选择性地照射工作区域的一部分，该第二辐射有效地将第一层加热至高于半结晶热塑性材料的熔点的温度。
4.下面详细描述这些和其他实施方式。
附图说明
5.图示出了测试试样的印刷取向。
具体实施方式
6.本发明人已经确定，通过使用特定组成和窄粒径分布的粉末床融合材料和方法提供了改善的尺寸精度和机械性质。粒径分布使得能够增强粉末流动特性和激光吸收，这进而提供具有改善的尺寸精度和机械性质的印刷制品。因此，一个实施方式是用于粉末床融合的粒状材料，其中基于粒状材料的总重量，粒状材料包含98至100重量百分数的半结晶热塑性材料，该半结晶热塑性材料选自由半结晶聚碳酸酯和半结晶聚醚酰亚胺组成的组；其中，粒状材料包括特征在于根据iso13320:2009通过激光衍射确定的等效球直径的基于体积的分布的颗粒，且该分布示出35至85微米范围内的dv50值(其中dv50定义为中值等效球直径)，大于2微米的dv01值(其中dv01定义为对应于1％筛下物累计分布的等效球直径)，和小于115微米的dv99值(其中dv99定义为对应于99％筛下物累计分布的等效球直径)。
7.如在本文中使用的，术语“半结晶热塑性材料”是指具有至少1％结晶度的热塑性材料，如通过差示扫描量热法确定的。在一些实施方式中，半结晶热塑性材料具有1至50％结晶度、或5至50％结晶度、或10至50％结晶度。在其实施方式中，半结晶热塑性材料具有5
至40％结晶度或5至30％结晶度。
8.半结晶热塑性材料可以是半结晶聚碳酸酯。聚碳酸酯是包含具有以下结构的碳酸酯单元的聚合物：
[0009][0010]
其中，r1基团总数的至少60％是芳族二价基团。在一些实施方式中，芳族二价基团是c
6-c
24
芳族二价基团。当并非所有r1基团均为芳族时，其余为c
2-c
24
脂族二价基团。在一些实施方式中，每个r1是下式的基团：
[0011][0012]
其中，a1和a2各自独立地是单环二价芳基基团，以及y1是桥连基，其中，一个或两个原子将a1和a2分开。a1和a2的实例包括1,3-亚苯基和1,4-亚苯基，各自可选地被一个、两个或三个c
1-c6烷基基团取代。在一些实施方式中，一个原子将a1和a2分开。y1的实例是-o-、-s-、-s(o)-、-s(o)
2-、-c(o)-、亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基，环十五烷叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。在一些实施方式中，y1是c
1-c
12
(二价)亚烃基基团。如在本文中使用的，术语“烃基”，无论是单独使用，还是作为另一术语的前缀、后缀或部分，是指仅包含碳和氢的残基，除非其被具体地确定为“取代的烃基”。烃基残基可以是脂族或芳族的、直链或支链的、以及饱和或不饱和的。它还可以包含脂族的、芳族的、直链的、环状的、支链的、饱和的和不饱和的烃部分的组合。当烃基残基被描述为取代的时，其包括一个或多个取代基，例如卤素(即f、cl、br、i)、羟基、氨基、硫醇(巯基，thiol)、羧基、羧酸酯基、酰胺基、腈基、硫基、二硫基、硝基、c
1-c
18
烷基、c
1-c
18
烷氧基、c
6-c
18
芳基、c
6-c
18
芳氧基、c
7-c
18
烷基芳基或c
7-c
18
烷基芳氧基。因此，当烃基残基被描述为取代的时，除了碳和氢之外，它可以包含杂原子。y1的实例包括亚甲基(-ch
2-；也称为甲叉基)、乙叉基(-ch(ch3)-)、异丙叉基(-c(ch3)
2-)和环己叉基。在一些实施方式中，二价碳酸酯单元不含烷氧基取代基。
[0013]
在一些实施方式中，半结晶聚碳酸酯包括半结晶双酚a聚碳酸酯。在一些实施方式中，半结晶聚碳酸酯包含半结晶共聚碳酸酯，基于100摩尔百分数的总碳酸酯单元，半结晶共聚碳酸酯包含40至90摩尔百分数的双酚a碳酸酯单元和10至60摩尔百分数的下式的3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮碳酸酯单元：
[0014][0015]
其中ra和rb在每次出现时独立地是c
1-c
12
烷基、c
2-c
12
烯基或c
1-c
12
烷氧基；r3在每
次出现时独立地是c
1-c
12
烷基：r4是氢、c
2-c6烷基或任选地被1、2、3、4或5个c
1-c6烷基取代的苯基；并且p、q和j各自独立地是0、1、2、3或4。如在本文中所使用的，术语“烷基”包括直链、支链、环状和多环烷基基团，以及具有至少两种类型的直链、支链、环状和多环烷基片段的组合的烷基基团。这些共聚碳酸酯可通过本领域已知的方法制备，包括1994年9月6日授权的sybert的美国专利号5,344,910；2019年5月16日公开的hungerland等人的美国专利申请公开号us 2019/0143582a1；以及2015年4月2日公开的mahood等人的国际专利申请公开号wo2015/048735a1。
[0016]
在一些实施方式中，半结晶聚碳酸酯包括半结晶共聚碳酸酯，基于100摩尔百分数的总碳酸酯单元，半结晶共聚碳酸酯包含40至90摩尔百分数的双酚a碳酸酯单元和10至60摩尔百分数的下式的双(苯氧基)异佛尔酮碳酸酯单元：
[0017][0018]
其中，r5和r6在每次出现时独立地是c
1-c
12
烷基、c
2-c
12
烯基或c
1-c
12
烷氧基；以及r和s各自独立地是0、1、2、3或4。在一些实施方式中，r和s是零。这些共聚碳酸酯可通过本领域已知的方法制备，包括2019年5月16日公开的hungerland等人的美国专利申请公开号us 2019/0143582a1。
[0019]
对聚碳酸酯上的端基的结构没有特别的限制。在聚合期间可以包括单官能链终止剂(也称为链终端剂)以在聚碳酸酯上提供端基。链终止剂的实例包括单环酚诸如苯酚，对氰基苯酚，和c
1-c
22
烷基取代酚，诸如对枯基苯酚和对叔丁基苯酚；芳族二醇的单醚，诸如对甲氧基苯酚；芳族二醇的单酯，诸如间苯二酚单苯甲酸酯；单氯甲酸酯，诸如苯基氯甲酸酯、对枯基苯基氯甲酸酯和对甲苯基氯甲酸酯。可以使用不同端基的组合。在一些实施方式中，聚碳酸酯具有使用双酚a聚碳酸酯标准品通过凝胶渗透色谱法确定的15,000至50,000克/摩尔的重均分子量。在此范围内，重均分子量可以是20,000至40,000克/摩尔。
[0020]
结晶聚碳酸酯的方法(即，由无定形聚碳酸酯形成半结晶聚碳酸酯)包括2006年8月1日授权的kim等人的美国专利号7,084,232b2；2018年6月28日公开的kalyanaraman等人的美国专利申请公开号us2018/0178413a1；以及2018年8月30日公开的leenders的美国专利申请公开号us 2018/0244863 a1。
[0021]
半结晶热塑性材料可以是半结晶聚醚酰亚胺。半结晶聚醚酰亚胺包含具有下式的醚酰亚胺单元：
[0022][0023]
其中t是-o-或式-o-z-o-的基团，其中-o-或-o-z-o-基团的二价键是在邻苯二甲酰亚胺基团的3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位；z包括下式的二价部分：
[0024][0025]
其中q是二价部分，其可以是-o-、-s-、-c(o)-、-so
2-、-so-、-c
yh2y-(其中y是1至8)、或-c
phqfr-(其中p是1至8且q是0至15且r是1至16且q r＝2p)；以及r7在每次出现时独立地是选自由以下各项组成的组的二价基团：具有6至20个碳的取代或未取代的二价芳族烃部分、具有2至20个碳的直链或支链亚烷基部分、具有3至20个碳原子的亚环烷基部分以及具有以下通式的二价部分：
[0026][0027]
其中q如上所定义。如本文所用的，“取代的”是指包含至少一个取代基诸如卤素(即f、cl、br、i)、羟基、氨基、巯基、羧基、羧酸酯基、酰胺基、腈基、硫基、二硫基、硝基、c
1-c
18
烷基、c
1-c
18
烷氧基、c
6-c
18
芳基、c
6-c
18
芳氧基、c
7-c
18
烷基芳基或c
7-c
18
烷基芳氧基。因此，当烃基残基被描述为取代的时，除了碳和氢之外，它可以包含杂原子。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺包括具有以下结构的醚酰亚胺单元：
[0028]
[0029]
其中，r8是间亚苯基或对亚苯基。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺不含卤素。例如，聚醚酰亚胺中的醚酰亚胺单元的数目可以是10至1,000或20至500。在一些实施方式中，半结晶聚醚酰亚胺包含至少90重量百分数的具有以下结构的醚酰亚胺单元：
[0030][0031]
合成聚醚酰亚胺的方法包括在heath等人的美国专利号3,847,867、takekoshi等人的美国专利号3,850,885、white的美国专利号3,852,242和3,855,178、williams等人的美国专利号3,983,093和schmidt等人的美国专利号4,443,591中描述的那些。聚醚酰亚胺也是可商购的，例如来自sabic的ultem
tm
树脂。
[0032]
使聚醚酰亚胺结晶的方法(即，由无定形聚醚酰亚胺形成半结晶聚醚酰亚胺)包括在2018年6月28日公开的kalyanaraman等人的美国专利申请公开号us 2018/0178413 a1；2018年6月28日公开的price等人的国际专利申请公开号wo 2018/119409 a1；以及a.j.hsieh,c.r.desper和n.s.schneider,“transient crystallization of an aromatic polyetherimide:effect of annealing,”polymer,1992,第33卷,第2期,第306-313页中描述的那些。
[0033]
基于粒状材料的总重量，粒状材料包含98至100重量百分数的量的半结晶热塑性材料。在此范围内，半结晶热塑性材料的量可以是99至100重量百分数。粒状材料可以任选包含基于粒状材料总重量计至多2重量百分数或至多1重量百分数的添加剂，添加剂选自由以下各项组成的组：稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、uv阻断剂、染料、颜料、抗静电剂、金属钝化剂、流动促进剂以及其组合。流动促进剂包括例如金属氧化物、混合的金属氧化物和其组合。具体的流动促进剂包括气相二氧化硅、水合二氧化硅、玻璃状二氧化硅、气相氧化铝、无定形氧化铝、二氧化钛和其组合。在一些实施方式中，流动促进剂包括气相二氧化硅。
[0034]
粒状材料包括特征在于根据iso13320:2009通过激光衍射确定的等效球直径的基于体积的分布的颗粒。malvern instruments的mastersizer
tm
粒径分析仪是用于根据iso13320:2009确定粒径特征的合适的激光衍射仪器。等效球直径的基于体积的分布示出在35至85微米范围内的dv50值，其中dv50定义为中值等效球直径，其也是对应于50的等效球直径。在一些实施方式中，dv50值在40至80微米或45至75微米的范围内。
[0035]
等效球直径的基于体积的分布还示出大于2微米的dv01值，其中dv01定义为对应于1％筛下物累计分布的等效球直径。换言之，dv01是使得1％的颗粒具有更小或相等的等效球直径的等效球直径。在一些实施方式中，dv01值在2至10微米的范围内。
[0036]
等效球直径的基于体积的分布还示出小于115微米的dv99值，其中dv99定义为对应于99％筛下物累计分布的等效球直径。换言之，dv99是使得99％的颗粒具有更小或相等的等效球直径的等效球直径。在一些实施方式中，dv99值在100至115微米或105至115微米的范围内。
[0037]
在粒状材料的一些实施方式中，等效球直径的基于体积的分布示出在30至50微米范围内的dv10值和在80至100微米范围内的dv90值；其中，dv10定义为对应于10％筛下物累
计分布的等效球直径(换言之，等效球直径使得10％的颗粒具有更大或相等的等效球直径)，以及dv90定义为对应于90％筛下物累计分布的等效球直径(换言之，等效球直径使得90％的颗粒具有更小或相等的等效球直径)。
[0038]
在粒状材料的一些实施方式中，颗粒示出根据iso9276-6:2008确定的至少80％的球形度。在此限制内，球形度可在80至100％或80至95％的范围内。
[0039]
在粒状材料的一些实施方式中，颗粒示出根据iso3953:2011确定的在1.0至1.18范围内的hausner比。在此范围内，hausner比可以在1.0至1.15或1.0至1.1的范围内。
[0040]
在粒状材料的一些实施方式中，等效球直径的基于体积的分布是单峰的。在此上下文中，单峰是指分布仅具有一个局部最大值。
[0041]
在一些实施方式中，粒状材料从无定形或半结晶热塑性材料的粒料开始制备。在任一种情况下，研磨粒料以产生具有比本发明粒状材料更宽的粒径分布的中间粒状材料。合适的研磨技术包括在环境条件下研磨、低温研磨、微纺丝然后切割、以及其组合。在一些实施方式中，研磨包括在-20℃下的低温研磨。
[0042]
如果粒状材料由无定形热塑性材料的粒料制备，则中间粒状材料可经受结晶。使粒状热塑性材料结晶的方法是已知的并且包括上文在聚碳酸酯和聚醚酰亚胺的上下文中引用的那些。
[0043]
将中间粒状材料或其结晶产物进行粒径选择以制备具有本文所述的窄粒径分布的本发明的粒状材料。合适的粒径选择技术包括筛分、流体流颗粒分离及其组合。在筛分中，使用具有精确和均匀孔径的网筛选择性地除去大于孔径的颗粒。在一些实施方式中，筛具有83范围内的孔径以排除高于和低于所希望的粒径的颗粒。例如，具有100至110微米范围内的孔径的第一筛可以用于排除较大的颗粒，以及具有83至93微米范围内的孔径的第二筛可以用于排除较小的颗粒。在100至110微米的范围内，第一筛孔径可以是102至108微米、或104至106微米、或105微米。在83至93微米的范围内，第二筛孔径可以是85至91微米、或87至89微米、或88微米。在流体流颗粒分离中，粒状材料悬浮在第一密度较低的流体中，并且所产生的悬浮液在包含第二密度较高的流体的多个室的上表面上流动，致使在多个室中颗粒的尺寸选择性沉积。例如在1888年7月24日授权的sweanor的美国专利号386,504；1993年2月3日公开的takada的英国专利申请公开号gb 2258173 a；和2018年7月12日公开的price的国际专利申请公开号wo 2018/129527 a2中描述了流体流颗粒分离。
[0044]
在一些实施方式中，形成粒状材料包括研磨无定形热塑性材料，进行第一粒径选择，至少部分地结晶无定形热塑性材料，以及进行第二粒径选择。
[0045]
另一个实施方式是增材制造的方法，该方法包括：在工作区域沉积第一层，该第一层包含任何上述变型中的粒状材料；用第一辐射照射工作区域，第一辐射有效地将第一层加热至低于半结晶热塑性材料的熔融开始温度且熔融开始温度的10℃以内的温度；以及用第二辐射选择性地照射工作区域的一部分，第二辐射有效地将第一层加热至高于半结晶热塑性材料的熔点的温度。
[0046]
该方法包括在工作区域沉积包含粒状材料的第一层。粒状材料可以在组成、结晶度和粒径方面具有任何上述变化。已知颗粒沉积方法和装置用于各种增材制造工艺。例如，在选择性激光烧结中，构建区域(building area)位于一个或多个粉末输送模块附近。构建区域可以是布置在圆柱体或其他体积内的可移动台或其他平台。粉末输送模块可同样包括
设置在圆柱体或其他体积内的可移动台或其他平台。在操作中，粉末输送平台被推进，以在设置有粉末输送平台的圆筒的顶部上方升高一定量的粉末。然后辊或其他构件可以移动(例如通过扫(sweeping)或其他运动)由平台推进的粉末，然后将该粉末移动到构建区域中。
[0047]
在将包含粒状材料的第一层沉积在工作区域之后，用第一辐射照射工作区域，第一辐射有效地将第一层加热至低于半结晶热塑性材料的熔融开始温度且熔融开始温度的10℃以内的温度。在一些实施方式中，将第一层加热至低于半结晶热塑性材料的熔融开始温度且熔融开始温度的5℃以内的温度。半结晶热塑性材料的熔融开始温度可以根据astmd3418-15通过差示扫描量热法使用20℃/分钟的加热速率来确定。例如，第一辐射可以是由激光器产生的红外辐射。
[0048]
在用第一辐射照射第一层并将其加热至低于半结晶热塑性材料的熔融开始温度且熔融开始温度的10℃以内的温度之后，选择性地用第二辐射照射工作区域的一部分，该第二辐射有效地将第一层加热至高于半结晶热塑性材料的熔点的温度。该第二照射步骤使得粒状材料熔融并融合，从而形成熔融热塑性材料，在一些实施方式中，熔融热塑性材料具有10至104帕斯卡-秒范围内的零剪切粘度。例如，第二辐射可以是由激光器产生的红外辐射。在一些实施方式中，第二辐射包括波长为10.6微米的激光辐射。
[0049]
可以重复沉积步骤和两个照射步骤以实现增材制造的制品的逐层堆积。例如，在具有第一层的工作区域已被第二辐射照射之后，可以将包含粒状材料的第二层沉积在被第一辐射照射且被第二辐射照射的工作区域。
[0050]
在该方法的一些实施方式中，颗粒示出根据iso9276-6:2008确定的至少80％的球形度(sphericity)。在此限制内，球形度可在80至100％或80至95％的范围内。
[0051]
在该方法的一些实施方式中，颗粒示出根据iso3953:2011确定的在1.0至1.18范围内的hausner比。在此范围内，hausner比可以在1.0至1.15或1.0至1.1的范围内。
[0052]
在该方法的一些实施方式中，半结晶热塑性材料是半结晶聚碳酸酯。在一些实施方式中，半结晶聚碳酸酯包括半结晶双酚a聚碳酸酯。在一些实施方式中，半结晶聚碳酸酯包括半结晶共聚碳酸酯，基于100摩尔百分数的总碳酸酯单元，半结晶共聚碳酸酯包含40至90摩尔百分数的双酚a碳酸酯单元和10至60摩尔百分数的下式的3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮碳酸酯单元：
[0053][0054]
其中ra和rb在每次出现时独立地是c
1-c
12
烷基、c
2-c
12
烯基或c
1-c
12
烷氧基；r3在每次出现时独立地是c
1-c
12
烷基：r4是氢、c
2-c6烷基或任选被1、2、3、4或5个c
1-c6烷基基团取代的苯基；并且p、q和j各自独立地是0、1、2、3或4。在一些实施方式中，半结晶聚碳酸酯包括半
结晶共聚碳酸酯，基于100摩尔百分数的总碳酸酯单元，半结晶共聚碳酸酯包含40至90摩尔百分数的双酚a碳酸酯单元和10至60摩尔百分数的下式的双(苯氧基)异佛尔酮碳酸酯单元：
[0055][0056]
其中r5和r6在每次出现时独立地是c
1-c
12
烷基、c
2-c
12
烯基或c
1-c
12
烷氧基；并且r和s各自独立地是0、1、2、3或4。
[0057]
在该方法的一些实施方式中，半结晶热塑性材料是半结晶聚醚酰亚胺。在一些实施方式中，半结晶聚醚酰亚胺包含至少90重量百分数的具有以下结构的醚酰亚胺单元：
[0058][0059]
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合。本文公开的每个范围构成位于公开的范围内的任何点或子范围的公开。
[0060]
本发明至少包括以下方面。
[0061]
方面1：一种用于粉末床融合的粒状材料，其中基于粒状材料的总重量，粒状材料包含98至100重量百分数的选自由半结晶聚碳酸酯和半结晶聚醚酰亚胺组成的组的半结晶热塑性材料；其中粒状材料包括颗粒，颗粒的特征在于根据iso13320:2009通过激光衍射确定的等效球直径的基于体积的分布，并且分布示出在35至85微米范围内的dv50值，其中dv50定义为中值等效球直径，大于2微米的dv01值，其中dv01定义为对应于1％筛下物累计分布的等效球直径，小于115微米的dv99值，其中dv99定义为对应于99％筛下物累计分布的等效球直径。
[0062]
方面2：根据方面1的粒状材料，其中等效球直径的基于体积的分布示出在30至50微米范围内的dv10值和在80至100微米范围内的dv90值；其中dv10定义为对应于10％筛下物累计分布的等效球直径，以及dv90定义为对应于90％筛下物累计分布的等效球直径。
[0063]
方面3：根据方面1或2的粒状材料，其中，等效球直径的基于体积的分布是单峰的。
[0064]
方面4：根据方面1-3中任一项的粒状材料，其中，颗粒示出根据iso9276-6:2008确定的至少80％的球形度。
[0065]
方面5：根据方面1-4中任一项的粒状材料，其中，颗粒示出根据iso3953:2011确定的在1.0至1.18范围内的hausner比。
[0066]
方面6：根据方面1-5中任一项的粒状材料，其中半结晶热塑性材料是半结晶聚碳酸酯。
[0067]
方面7：根据方面6的粒状材料，其中半结晶聚碳酸酯包括半结晶双酚a聚碳酸酯。
[0068]
方面8：根据方面1-5中任一项的粒状材料，其中半结晶热塑性树脂是半结晶聚醚酰亚胺。
[0069]
方面9：根据方面8的粒状材料，其中半导体聚醚酰亚胺包含至少90重量百分数的具有以下结构的醚酰亚胺单元：
[0070][0071]
方面10：一种增材制造的方法，该方法包括：在工作区域沉积第一层，第一层包含方面1-9中任一项的粒状材料；用第一辐射照射工作区域，该第一辐射有效地将第一层加热至低于半结晶热塑性材料的熔融开始温度和熔融开始温度的10℃以内的温度；以及用第二辐射选择性地照射工作区域的一部分，该第二辐射有效地将第一层加热至高于半结晶热塑性材料的熔点的温度。
[0072]
方面11：根据方面10的方法，其中，等效球直径的基于体积的分布示出在30至50微米范围内的dv10值和在80至100微米范围内的dv90值；其中，dv10定义为对应于10％筛下物累计分布的等效球直径，以及dv90定义为对应于90％筛下物累计分布的等效球直径。
[0073]
方面12：根据方面10或11的方法，其中，颗粒示出根据iso9276-6:2008确定的至少80％的球形度。
[0074]
方面13：根据方面10-12中任一项的方法，其中，颗粒示出根据iso3953:2011确定的在1.0至1.18范围内的hausner比。
[0075]
方面14：根据方面10-13中任一项的方法，其中半结晶热塑性材料是半结晶聚碳酸酯。
[0076]
方面15：根据方面10-13中任一项的方法，其中半结晶热塑性材料是半结晶聚醚酰亚胺。
[0077]
通过以下非限制性实施例进一步示出本发明。
[0078]
实施例
[0079]
用于这些实施例的起始材料是粒状无定形对枯基苯酚封端的双酚a聚碳酸酯，其具有使用双酚a聚碳酸酯标准品通过凝胶渗透色谱法确定的17,000-40,000克/摩尔的重均分子量。
[0080]
为了制备在表1中指定为实施例1的本发明材料，通过在-20℃下低温研磨，随后用140目筛(孔径＝105微米)筛分以除去大颗粒，将聚碳酸酯起始材料的粒料转化成第一中间粒状材料。使第一中间粒状材料经受溶剂诱导结晶以产生第二中间粒状材料。结晶条件是1重量份的第一中间粒状材料、1.77重量份的甲醇和5.35重量份的丙酮在氮气下，在25℃下搅拌5-6小时，随后在10微米过滤器上过滤固体，并在100℃下在真空下干燥过滤的固体足够的时间以得到小于按重量计100份每百万的剩余丙酮含量和小于按重量计10份每百万的剩余甲醇含量。将得到的第二中间粒状材料与0.05重量百分数的气相二氧化硅流动促进剂(亲水性气相二氧化硅，具有200
±
25米2/g的bet表面积；作为aerosil
tm 200从evonik获得)和0.05重量％的抗静电添加剂(四异丁基磷鎓全氟丁烷磺酸盐，cas注册号108427-52-7；作为fc-a获自hunan chemical bv)组合，以产生第三中间粒状材料，用140目筛(孔径＝105微米)然后用170目(孔径＝88微米)筛对该第三中间粒状材料进行筛分以产生表1中指定为实
施例1的最终粒状材料。
[0081]
为了制备在表1中指定为对比例1的对比材料，使用相同的程序，除了第一筛分(在低温研磨之后)使用120目筛(孔径＝125微米)，并且最终筛分(在与气相二氧化硅和抗静电添加剂混合之后)由用120目筛(孔径＝125微米)筛分组成。
[0082]
对于每种粒状材料，dv01、dv50和dv99值是根据iso13320:2009使用malvem instruments的mastersizer
tm
粒径分析仪通过激光衍射确定的。相同的分析也产生小于1微米的颗粒百分数(表1中的“＜1μm(％)”)和大于120微米的颗粒百分数(表1中的“＞120μm(％)”)，以及根据iso9276-6:2008确定的球形度，结果呈现在表1中。
[0083]
表1
[0084][0085][0086]
进行尺寸控制测试以确定实施例1和对比例1的粒状材料如何影响通过选择性激光烧结印刷的制品的薄(目标厚度＝3.2毫米)部分的尺寸精度。印刷的制品是尺寸为63.5毫米x3.3毫米x12.7毫米(长度x宽度x高度)的矩形测试样品。在三个印刷取向上印刷试样，使得试样的标称3.2毫米厚度在x方向(平放)、y方向(侧立)和z方向(垂直)上印刷。这些方向在图中示出。对于粒状材料和印刷取向的每种组合，印刷五个测试试样。使用bochem
tm 12116数字卡尺测量薄截面的实际厚度。测量的厚度值示出在表2中。表2中还给出了所测量的厚度值的平均值和标准偏差，以及根据以下等式计算的与目标厚度的百分数变化：
[0087]
相对于目标厚度的变化％＝100x[(实际厚度)-(目标厚度)]/(目标厚度)
[0088]
表2结果显示，相对于对比例1，本发明实施例1示出较低的样品间差异(由测得的厚度的较低标准偏差证明)和更准确的尺寸控制(由相对于目标宽度的较低百分数变化证明)。
[0089]
表2
[0090]
[0091]