含荧蒽基的芳胺化合物和包含其的有机电致发光器件的制作方法

1.本发明属于有机电致发光材料领域，具体涉及含荧蒽基的芳胺化合物和包含其的有机电致发光器件。


背景技术：

2.随着电子显示技术的发展，有机发光器件(oled)广泛应用于各种显示设备中，对oled发光材料的研究和应用也日益增多，其中oled的覆盖层(capping layer)材料要求具有高的折射率、低的吸收系数、优良的分子稳定性和抗结晶性。荧蒽基团刚性强，具有较好的平面性，可以作为覆盖层使用，另外芳胺类化合作为oled的覆盖层已经得到广泛使用，但是基于荧蒽的芳胺化合物在有机电致发光材料领域研究甚少。基于以上，本发明从分子结构设计出发，首次尝试并提出一种荧蒽衍生物作为oled器件的覆盖层材料，具体如下所述。


技术实现要素：

3.本发明提供一种含荧蒽基的芳胺化合物，其通式结构如化学式1所示：
[0004][0005]
在化学式1中，l1为不存在、亚苯基或亚萘基，l2为亚苯基或亚萘基，ar1和ar2各自独立选自苯基、联苯基、吡啶基、萘基或喹啉基。
[0006]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明中荧蒽基具有较强的刚性和平面性，芳胺基与荧蒽基连接时会产生较大的平面，具有较高的折射率，但是当芳胺基连接的其他两个基团也是平面性很强的基团时，例如菲、苯并菲等，分子整体刚性过强，容易造成结晶。如果采用的化合物分子结构较小，例如芳胺基上直接连接苯基，分子刚性不足导致折射率偏低。本发明提出在芳胺基上至少连接一个萘基，既可以平衡芳胺电子传输，分子结构稳定，不易结晶，而且折射率高。当芳胺基上连接两个萘基时，刚性和稳定性好；当采用萘基且萘基上再延伸一定的芳基，对折射率具有较大的提升作用，减少吸收系数。但是，当萘基延伸的基团超过三个环后，光吸收红移，吸收系数会增加，抗结晶能力降低，无法用作覆盖层材料。本发明通过分子设计得到含荧蒽基的芳胺化合物，其作为oled的覆盖层综合效果好。
附图说明
[0007]
图1是实施例中发光有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
[0008]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0009]
本发明提供含荧蒽基的芳胺化合物，其通式结构如化学式1所示：
[0010][0011]
在化学式1中，l1为不存在、亚苯基或亚萘基，l2为亚苯基或亚萘基，其中，
[0012]
当l2为亚萘基时，ar1和ar2各自独立选自苯基、联苯基、吡啶基、萘基或喹啉基；
[0013]
当l2为亚苯基时，ar1选自苯基、联苯基、吡啶基、萘基或喹啉基，ar2为萘基或喹啉基。
[0014]
根据一些实施方式，上述含荧蒽基的芳胺化合物具有化学式a所示的结构：
[0015][0016]
在化学式a中，l1为不存在、亚苯基或亚萘基，ar1和ar2各自独立选自苯基、联苯基、吡啶基、萘基或喹啉基。
[0017]
根据一些实施方式，上述含荧蒽基的芳胺化合物具有化学式b所示的结构：
[0018][0019]
在化学式b中，l1为不存在、亚苯基或亚萘基，ar1选自苯基、联苯基、吡啶基、萘基或喹啉基，ar2为萘基或喹啉基。
[0020]
根据一些实施方式，上述含荧蒽基的芳胺化合物在460nm波长下的折射率大于2.1，吸收系数小于0.002。
[0021]
根据一些实施方式，上述含荧蒽基的芳胺化合物选自以下任一个化学结构：
[0022]
[0023][0024]
本发明的上述含荧蒽基的芳胺化合物可以通过两步buchwald-hartwig芳香偶联反应获得，通用合成路线如下所示，根据终产物的分子结构选择合适的起始原料，下述路线以及表1中所涉及原料均为市售化学品。
[0025][0026]
合成实施例1
[0027]
化合物a1的合成，其技术路线如下：
[0028][0029]
化合物a1-3的合成：在三口烧瓶，先加入a1-1(15g,68.5mmol)、a1-2(16.3g，68.5mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3，0.6g，0.685mmol,1％eq)、三叔丁基膦(t-bu3p，2ml,2.0mmol)、叔丁醇钠(naobu-t，13g，137mmol)，再加入甲苯(100ml)，体系氮气置换，反应液升温至回流，搅拌反应180min。反应液降至70℃，趁热过热硅胶柱。母液浓缩至50ml，加入30ml乙醇，室温搅拌1h，过滤，固体中加入100ml甲苯，回流溶清，加入80ml石油醚，室温搅拌3h，过滤。干燥得到a1-3固体22g，收率76.2％。
[0030]
化合物a1的合成：在三口烧瓶，先加入a1-3(15g，35.6mmol)、a1-4(10g，35.6mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3，0.3g，3.356mmol，1％eq)、三叔丁基膦(t-bu3p，1ml,1.0mmol)、叔丁醇钠(naobu-t，6.7g，71.2mmol)，再加入甲苯(120ml)，体系氮气置换，反应液升温至回流，搅拌反应180min，反应液降至70℃，趁热过热硅胶柱，母液浓缩至70ml，加入30ml乙醇，室温搅拌1h，过滤，固体中加入120ml甲苯，回流溶清，加入100ml石油醚，室温搅拌2h，过滤，甲苯：石油醚2：1层析柱分离，溶液旋干得到a1固体15g，收率68％。
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合成实施例2至35分别制备化合物a2至a35，合成方法以及使用当量与实施例1相同，不同之处在于原料或中间体不同，具体如表1所示。
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表1
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[0034]
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上述含荧蒽基的芳胺化合物用于如图1所示的单色器件结构覆盖层，可以在红光、绿光、蓝光等各种光色中使用，如下器件实施例所示。
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器件实施例1
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按照如图1所示的结构制作蓝光有机电致发光器件，制备工艺为：在玻璃材质的基底101上，形成透明阳极ito膜层，膜厚150nm，得到第一电极102作为阳极，之后蒸镀与化合物的混合材料作为空穴注入层103，混合比例为3:97(质量比)，之后蒸镀100nm厚度的化合物得到第一层空穴传输层104，然后蒸镀20nm厚度化合物得到第二层空穴传输层105，
然后以95:5的蒸镀速率蒸镀与30nm，制作蓝光发光单元106，然后蒸镀10nm形成电子阻挡层107，然后与混合比例为4:6(质量比)形成厚度30nm的电子传输层108，之后依次形成厚度为3nm厚度镱，厚度15nm的镁银(质量比1：9)，作为第二电极109，然后上面蒸镀60nm上述含荧蒽基的芳胺化合物a1作为覆盖层材料，形成110层。
[0039]
器件实施例2至35中分别采用上述荧蒽基覆盖层材料a2至a35以及对比例1和2中分别采用化合物和化合物替代器件实施例1中化合物a1作为覆盖层110来制作蓝光有机电致发光器件，得到的有机电致发光器件进行性能测试，器件的折射率和薄膜吸收系数通过蒸镀100nm的单层膜在椭圆偏振仪上测得，效率是在电流密度为10ma/cm2时，采用亮度测试仪测定电流效率和色坐标，效率采用电流效率除以色坐标ciey数值表示(单位为cd/a/ciey)，如表2所示。
[0040]
表2
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[0042][0043]
从表2可以看出，本发明中化合物用于有机电致发光器件的覆盖层发光效率高且使用寿命长。
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另外，本发明还提供包含上述任一有机电致发光器件的显示装置。