一种磁控共溅射制备Fe-Sn-Se-Te四元薄膜的方法与流程

一种磁控共溅射制备fe-sn-se-te四元薄膜的方法
技术领域
1.本发明属于超导材料领域，具体涉及一种磁控共溅射制备fe-sn-se-te四元薄膜的方法。


背景技术：

2.自2008年发现的铁基超导体表现出独特的物理性质和化学性质之后，研究人员一直对fese材料极为关注。不过目前铁基超导体的研究仍处于初级阶段，虽然通过加压、掺杂等方法提高了超导性能，但是对于该体系原理的研究还远远不够。
3.制备铁基薄膜一直也是研究重点之一，并且已有研究推论薄膜的超导转变温度可达到77 k。fese薄膜已被证明具有超导性，在高压下超导转变温度高达36.7 k。掺杂也是提高超导性能的有效方法，te取代se的掺杂已经证明可以提高超导电性。针对fe位的掺杂也是研究重点，但是目前大多数替代fe的掺杂都起到了抑制超导电性的作用，所以寻找一种方法，可以制备出掺杂的fesete薄膜，并提高其超导性能是非常有必要的。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种磁控共溅射制备fe-sn-se-te四元薄膜的方法，该方法使用磁控溅射法制备出fe-sn-se-te薄膜，具有较好的超导性能，解决了上述fe位掺杂抑制超导电性的问题。
5.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种磁控共溅射制备fe-sn-se-te四元薄膜的方法，包括以下步骤：步骤1：在保护气体氛围中将原子比为1-x∶x∶0.2~0.5∶0.5~0.8的铁粉、锡粉、硒粉和碲粉进行称量、研磨，其中x=0~0.2且x不为0，铁粉的纯度≥99.8%，锡粉的纯度≥99.99%，硒粉的纯度≥99.99%，碲粉的纯度≥99.99%，研磨时间为0.5~1.5小时。将充分研磨的粉末放入坩埚中，再将坩埚置于石英管中，使用真空封管机将石英管进行真空封管，真空度为1.5
×
10-3
~2.5
×
10-3
pa，将封好的石英管放置在马弗炉中进行烧结，烧结过程为：从室温以1~3℃/分钟的升温速率升温至550~800℃，保温10~15小时，自然冷却取出；步骤2：将上述混合物研磨成粉末，压成直径为25~35 mm，厚度为2.5~3.5mm的坯体，进行高温烧结，烧结过程中通入保护气体，烧结过程为：从室温以1.5~4℃/分钟的速率升温至950~1200℃，保温4~7小时，自然冷却后取出，制成fesnsete靶材；步骤3：使用乙醇和丙酮交替清洗基底3次，烘干备用；步骤4：将fesnsete靶材放在靶位上，基底放入腔室中，关闭腔室并抽真空，真空度为4
×
10-4
~9
×
10-4
pa，往腔室中通入氩气，使溅射气压保持在1.0~2.0 pa，射频功率为60~110 w，沉积时间为45~120分钟，溅射结束，关闭电源；步骤5：取出沉积好的薄膜，放入烧结炉中，在氩气环境下，从室温以1.5~4℃/分钟的速率升温至950~1200℃，保温4~7小时，自然冷却后取出。
6.进一步地，称量、研磨、研磨、压片和烧过程均在保护气体中进行。
7.进一步地，所述的基底为单晶硅（111）基底，a1
203
（0001）基底、gaas(211)基底等，基底的长、宽、高的尺寸分别为5~30 mm、5~30 mm、0.5~3 mm。
8.与现有技术相比，本发明具有以下优点：1. 使用混合好的靶材进行磁控溅射，制备的薄膜更加均匀。
9.2. 本发明使用的所有材料无毒、易得，对环境和设备要求简单，易制备。
10.3. 本发明掺入sn元素，有效的提高了fesete材料的超导性能。
附图说明
11.图1为本发明fesete样品和fesnsete样品的xrd图谱。
12.图2为实施例1-6的晶格参数对比图。
13.图3为实施例1、实施例2和实施例4的xps全谱图。
14.图4为实施例1、实施例2和实施例4xps的fe分峰谱图。
15.图5为本发明fesete样品和fesnsete样品的温度-磁化率关系曲线。
16.图6为实施例5的mh图谱。
具体实施方式
17.以下实施例仅用于解释本发明，而非用于限制本发明。
18.实施例1步骤1：在保护气体氛围中将原子比为1∶0∶0.2∶0.8的铁粉、锡粉、硒粉和碲粉进行称量、研磨，其中铁粉的纯度≥99.8%，锡粉的纯度≥99.99%，硒粉的纯度≥99.99%，碲粉的纯度≥99.99%，研磨时间为0.5小时，将充分研磨的粉末放入坩埚中，再将坩埚置于石英管中，使用真空封管机将石英管进行真空封管，真空度为1.5
×
10-3
pa，将封好的石英管放置在马弗炉中进行烧结，烧结过程为：从室温以1℃/分钟的升温速率升温至550℃，保温15小时，自然冷却取出。
19.步骤2：将上述混合物研磨成粉末，压成直径为25 mm，厚度为2.5 mm的坯体，进行高温烧结，烧结过程中通入保护气体，烧结过程为：从室温以1.5℃/分钟的速率升温至950℃，保温7小时，自然冷却后取出，制成fesete靶材。
20.步骤3：清洗5 mm
×
5 mm
×
0.5 mm的单晶si（111）基底，使用乙醇和丙酮交替清洗3次，烘干备用。
21.步骤4：将fesete靶材放在靶位上，基底放入腔室中，关闭腔室并抽真空，真空度为4
×
10-4
pa。往腔室中通入氩气，使溅射气压保持在1.0 pa，使用射频功率为60 w，沉积时间为45分钟，溅射结束，关闭电源。
22.步骤5：取出沉积好的薄膜，放入烧结炉中，在氩气环境下，从室温以1.5℃/分钟的速率升温至950℃，保温7小时，自然冷却后取出。
23.图1为本实施例的xrd图谱，从图中可以看出，样品的峰对应fesete的四方相衍射峰，空间群为p4/nmm，没有杂质，说明样品纯度高。
24.图2是为了进一步确认本实施例制备的样品的晶体结构，对粉末样品的xrd数据进行精修后得到的晶格参数，a=b=3.8037
ꢀå
，c=6.0791
ꢀå
，α=β=γ=90.000
ꢀ°
，v=87.9522
ꢀå3，图3为本实施例的xps谱图，从图中可以看出，除了xps仪器本身的杂质污染，样品
只含有fe、se和te三种元素，说明所制备的样品纯度较高，没有其他杂质。
25.图4为本实施例的fe2p图谱，在710.7 ev，714.6 ev和725.32 ev等处解耦成五个峰，这说明fe是以fe
2
和fe
3
的形式存在的。
26.图5为本实施例的mt曲线，实施例1的超导转变温度为10.03 k，具有良好的超导性能。
27.实施例2步骤1：在保护气体氛围中将原子比为0.97∶0.03∶0.3∶0.7的铁粉、锡粉、硒粉和碲粉进行称量、研磨，其中铁粉的纯度≥99.8%，锡粉的纯度≥99.99%，硒粉的纯度≥99.99%，碲粉的纯度≥99.99%，研磨时间为0.8小时。将充分研磨的粉末放入坩埚中，再将坩埚置于石英管中。使用真空封管机将石英管进行真空封管，真空度为1.7
ꢀ×
10-3
pa。将封好的石英管放置在马弗炉中进行烧结，烧结过程为：从室温以1.5℃/分钟的升温速率升温至600℃，保温14小时，自然冷却取出。
28.步骤2：将上述混合物研磨成粉末，压成直径为30 mm，厚度为3mm的坯体，进行高温烧结，烧结过程中通入保护气体，烧结过程为：从室温以2℃/分钟的速率升温至1000℃，保温6小时，自然冷却后取出，制成fesnsete靶材。
29.步骤3：清洗10 mm
×
10 mm
×
1 mm的单晶si（111）基底，使用乙醇和丙酮交替清洗3次，烘干备用。
30.步骤4：将fesnsete靶材放在靶位上，基底放入腔室中，关闭腔室并抽真空，真空度为5
×
10-4
pa，往腔室中通入氩气，使溅射气压保持在1.2 pa，使用射频功率为70 w，沉积时间为60分钟，。溅射结束，关闭电源。
31.步骤5：取出沉积好的薄膜，放入烧结炉中，在氩气环境下，从室温以2℃/分钟的速率升温至1000℃，保温6小时，自然冷却后取出。
32.图1为本实施例的xrd图谱，从图中可以看出，样品的峰对应fesete的四方相衍射峰，空间群为p4/nmm，没有杂质，样品纯度高，说明少量的sn掺杂不会影响单晶的形成和单晶的质量。
33.图2是为了进一步确认本实施例制备的样品的晶体结构，对粉末样品的xrd数据进行精修后得到的晶格参数，a=b=3.8100
ꢀå
，c=6.0639
ꢀå
，α=β=γ=90.000
ꢀ°
，v=88.0222
ꢀå3，相比于未掺杂sn的fesete单晶样品，本实施例的a减小，c和v增大，说明sn成功地掺入晶格。
34.图3为本实施例的xps谱图，从图中可以看出，除了xps仪器本身的杂质污染，样品只含有fe、se和te三种元素，说明所制备的样品纯度较高，没有其他杂质。
35.图4为本实施例的fe2p图谱，在710.71 ev，713.5 ev和725.45 ev等处解耦成五个峰，这说明fe是以fe
2
和fe
3
的形式存在的。
36.图5为本实施例的mt曲线，实施例2的超导转变温度为11.51 k，具有良好的超导性能。
37.实施例3步骤1：在保护气体氛围中将原子比为0.95∶0.05∶0.35∶0.65的铁粉、锡粉、硒粉和碲粉进行称量、研磨，其中铁粉的纯度≥99.8%，锡粉的纯度≥99.99%，硒粉的纯度≥99.99%，碲粉的纯度≥99.99%，研磨时间为1小时。将充分研磨的粉末放入坩埚中，再将坩埚置于石英管中。使用真空封管机将石英管进行真空封管，真空度为1.9
×
10-3 pa。将封好的
石英管放置在马弗炉中进行烧结，烧结过程为：从室温以2℃/分钟的升温速率升温至650℃，保温13小时，自然冷却取出。
38.步骤2：将上述混合物研磨成粉末，压成直径为35 mm，厚度为3.5mm的坯体，进行高温烧结，烧结过程中通入保护气体，烧结过程为：从室温以2.5℃/分钟的速率升温至1050℃，保温5.5小时，自然冷却后取出，制成fesnsete靶材。
39.步骤3：清洗15 mm
×
15 mm
×
1.5 mm的单晶si（111）基底，使用乙醇和丙酮交替清洗3次，烘干备用。
40.步骤4：将fesnsete靶材放在靶位上，基底放入腔室中，关闭腔室并抽真空，真空度为6
×
10-4
pa，往腔室中通入氩气，使溅射气压保持在1.4 pa，使用射频功率为70 w，沉积时间为80分钟，溅射结束，关闭电源。
41.步骤5：取出沉积好的薄膜，放入烧结炉中，在氩气环境下，从室温以2.5℃/分钟的速率升温至1050℃，保温5.5小时，自然冷却后取出。
42.图1为本实施例的xrd图谱，从图中可以看出，样品的主峰对应fesete的四方相衍射峰，空间群为p4/nmm，说明样品纯度较高，晶体质量较好。随着sn掺杂比例增加，出现了snte的杂峰。
43.图2是为了进一步确认本实施例制备的样品的晶体结构，对粉末样品的xrd数据进行精修后得到的晶格参数，a=b=3.8038
ꢀå
，c=6.0508
ꢀå
，α=β=γ=90.000
ꢀ°
，v=87.5492
ꢀå3，相比于未掺杂sn的fesete单晶样品，本实施例的a变化不大，c和v减小，说明sn掺杂量的增多开始对晶体结构产生影响，这是由于产生杂质造成的。
44.图5为本实施例的mt曲线，实施例3的超导转变温度为12.51 k，具有良好的超导性能。
45.实施例4步骤1：在保护气体氛围中将原子比为0.98∶0.02∶0.4∶0.6的铁粉、锡粉、硒粉和碲粉进行称量、研磨，其中铁粉的纯度≥99.8%，锡粉的纯度≥99.99%，硒粉的纯度≥99.99%，碲粉的纯度≥99.99%，研磨时间为1.2小时。将充分研磨的粉末放入坩埚中，再将坩埚置于石英管中。使用真空封管机将石英管进行真空封管，真空度为2.1
ꢀ×
10-3
pa。将封好的石英管放置在马弗炉中进行烧结，烧结过程为：从室温以2.3℃/分钟的升温速率升温至700℃，保温12小时，自然冷却取出。
46.步骤2：将上述混合物研磨成粉末，压成直径为40 mm，厚度为2.5 mm的坯体，进行高温烧结，烧结过程中通入保护气体，烧结过程为：从室温以3℃/分钟的速率升温至1100℃，保温5小时，自然冷却后取出，制成fesnsete靶材。
47.步骤3：清洗20 mm
×
20 mm
×
2 mm的单晶si（111）基底，使用乙醇和丙酮交替清洗3次，烘干备用。
48.步骤4：将fesnsete靶材放在靶位上，基底放入腔室中，关闭腔室并抽真空，真空度为7
×
10-4
pa，往腔室中通入氩气，使溅射气压保持在1.6 pa，使用射频功率为90 w，沉积时间为90分钟。溅射结束，关闭电源。
49.步骤5：取出沉积好的薄膜，放入烧结炉中，在氩气环境下，从室温以3℃/分钟的速率升温至1100℃，保温5小时，自然冷却后取出。
50.图1为本实施例的xrd图谱，从图中可以看出，样品的主峰对应fesete的四方相衍
射峰，空间群为p4/nmm，说明样品纯度较高，晶体质量较好。随着sn掺杂比例增加，出现了snte的杂峰。
51.图2是为了进一步确认本实施例制备的样品的晶体结构，对粉末样品的xrd数据进行精修后得到的晶格参数，a=b=3.7979
ꢀå
，c=6.0488
ꢀå
，α=β=γ=90.000
ꢀ°
，v=87.2469
ꢀå3，相比于未掺杂sn和少量掺杂sn的fesete单晶样品，本实施例的a、c和v都减小，这是由于sn掺杂量的进一步增加，间隙铁和杂质生成的更多造成的。
52.图3为本实施例的xps谱图，从图中可以看出，除了xps仪器本身的杂质污染，样品只含有fe、se和te三种元素，说明所制备的样品纯度较高，没有其他杂质。
53.图4为本实施例的fe2p图谱，在710.8 ev，713.8 ev和725.77 ev等处解耦成五个峰，这说明fe是以fe
2
和fe
3
的形式存在的。
54.图5为本实施例的mt曲线，实施例4的超导转变温度为14 k，具有良好的超导性能。
55.实施例5步骤1：在保护气体氛围中将原子比为0.9∶0.1∶0.45∶0.55的铁粉、锡粉、硒粉和碲粉进行称量、研磨，其中铁粉的纯度≥99.8%，锡粉的纯度≥99.99%，硒粉的纯度≥99.99%，碲粉的纯度≥99.99%，研磨时间为1.3小时。将充分研磨的粉末放入坩埚中，再将坩埚置于石英管中。使用真空封管机将石英管进行真空封管，真空度为2.3
×
10-3 pa。将封好的石英管放置在马弗炉中进行烧结，烧结过程为：从室温以2.5℃/分钟的升温速率升温至750℃，保温11小时，自然冷却取出。
56.步骤2：将上述混合物研磨成粉末，压成直径为45 mm，厚度为3 mm的坯体，进行高温烧结，烧结过程中通入保护气体，烧结过程为：从室温以3.5℃/分钟的速率升温至1150℃，保温4.5小时，自然冷却后取出，制成fesnsete靶材。
57.步骤3：清洗25 mm
×
25 mm
×
2.5 mm的单晶si（111）基底，使用乙醇和丙酮交替清洗3次，烘干备用。
58.步骤4：将fesnsete靶材放在靶位上，基底放入腔室中，关闭腔室并抽真空，真空度为8
×
10-4
pa，往腔室中通入氩气，使溅射气压保持在1.8 pa，使用射频功率为100 w，沉积时间为100分钟。溅射结束，关闭电源。
59.步骤5：取出沉积好的薄膜，放入烧结炉中，在氩气环境下，从室温以3.5℃/分钟的速率升温至1150℃，保温4.5小时，自然冷却后取出。
60.图1为本实施例的xrd图谱，从图中可以看出，样品的主峰对应fesete的四方相衍射峰，空间群为p4/nmm，说明样品纯度较高，晶体质量较好。随着sn掺杂比例增加，出现了snte的杂峰。
61.图2是为了进一步确认本实施例制备的样品的晶体结构，对粉末样品的xrd数据进行精修后得到的晶格参数，a=b=3.8009
ꢀå
，c=6.0232
ꢀå
，α=β=γ=90.000
ꢀ°
，v=87.0181
ꢀå3，相比于实施例4，本实施例的a和v都继续减小，c出现增大的趋势，这是由于间隙铁的进一步增多，对se和te离子产生拉力造成的。
62.图5为本实施例的mt曲线，实施例5的超导转变温度为13.54 k，具有良好的超导性能。
63.图6为实施例5的mh曲线，这是典型的超导磁滞回线。进一步说明使用该方法制备的样品具有良好的超导性能。
64.实施例6步骤1：在保护气体氛围中将原子比为0.8∶0.2∶0.5∶0.5的铁粉、锡粉、硒粉和碲粉进行称量、研磨，其中铁粉的纯度≥99.8%，锡粉的纯度≥99.99%，硒粉的纯度≥99.99%，碲粉的纯度≥99.99%，研磨时间为1.5小时。将充分研磨的粉末放入坩埚中，再将坩埚置于石英管中。使用真空封管机将石英管进行真空封管，真空度为2.5
×
10-3
pa。将封好的石英管放置在马弗炉中进行烧结，烧结过程为：从室温以3℃/分钟的升温速率升温至800℃，保温10小时，自然冷却取出。
65.步骤2：将上述混合物研磨成粉末，压成直径为50 mm，厚度为3.5 mm的坯体，进行高温烧结，烧结过程中通入保护气体，烧结过程为：从室温以4℃/分钟的 速率升温至1200℃，保温4小时，自然冷却后取出，制成fesnsete靶材。
66.步骤3：清洗30 mm
×
30 mm
×
3 mm的单晶si（111）基底，使用乙醇和丙酮交替清洗3次，烘干备用。
67.步骤4：将靶材放在靶位上，基底放入腔室中。关闭腔室并抽真空，真空度为9
×
10-4
pa。往腔室中通入氩气，使溅射气压保持在2.0 pa。使用射频功率为110 w，沉积时间为120分钟。溅射结束，关闭电源。
68.步骤5：取出沉积好的薄膜，放入烧结炉中，在氩气环境下，从室温以4℃/分钟的速率升温至1200℃，保温4小时，自然冷却后取出。
69.图1为本实施例的xrd图谱，从图中可以看出，样品的主峰对应fesete的四方相衍射峰，空间群为p4/nmm，说明样品纯度较高，晶体质量较好。随着sn掺杂比例增加，出现了snte的杂峰。
70.图2是为了进一步确认本实施例制备的样品的晶体结构，对粉末样品的xrd数据进行精修后得到的晶格参数，a=b=3.8342
ꢀå
，c=6.0611
ꢀå
，α=β=γ=90.000
ꢀ°
，v=89.1048
ꢀå3，相比于实施例1~5，本实施例的a、c和v都增大，这是由于间隙铁的进一步增多，对se和te离子产生拉力造成的。
71.图5为本实施例的mt曲线，实施例6的超导转变温度为13.5 k，具有良好的超导性能。