电解液添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种电解液添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池因其具有能量密度高、自放电小、循环稳定性能优异以及无记忆效应等特点，使其成为了当下新能源汽车产业中的动力电池领域至关重要的一部分。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液构成；其中，镍钴锰三元正极材料(ncm材料)由于安全性好以及价格低廉，成为锂离子电池的正极活性材料的首选材料。
3.为了满足了市场对正极材料能量密度的需求，三元正极材料正向高镍(ni≥0.6)方向发展，材料的比容量会显著升高，但锂镍阳离子混排效应增强，材料的循环稳定性下降。目前市场对于三元正极材料正向高镍(ni≥0.6)的能量密度提出了更高的要求，提高正极材料的截至电压是一种可行的方法；但是随着截至电压的提高，副反应会随之加剧，材料的循环稳定性能急剧下降；而大量研究表明材料循环性能较差的主要原因为：三元正极材料的颗粒形貌多为类球形的二次颗粒，是由一次颗粒团聚而成，这种类型的材料在电化学循环过程中，由于一次颗粒之间存在电荷分布不均匀的现象，因此每个一次颗粒会产生不同的应力，体积收缩/膨胀程度不一致，因此通过循环后，一次颗粒之间产生裂纹，而裂纹的生成，会使电解液进入裂缝中，反应面积增加；继续进行电化学循环，随着循环次数的增加，裂纹不断扩大，甚至贯穿整个二次颗粒，导致二次颗粒断裂甚至破碎，劣化电池性能。
4.因此，亟需一种电解液添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池，以解决现有技术问题的不足。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种电解液添加剂，该电解液添加剂容易在电解液界面形成较为坚韧的界面膜，缓解材料裂纹应力对电极电解液界面的破坏，改善锂离子电池的循环性能和存储性能。
6.本发明的又一目的是提供一种含有上述添加剂的电解液，该电解液容易在电解液界面形成较为坚韧的界面膜，缓解材料裂纹应力对电极电解液界面的破坏，改善锂离子电池的循环性能和存储性能。
7.本发明的另一目的是提供一种含有上述电解液的锂离子电池，该锂离子电池具有良好的循环性能和良好的存储性能。
8.为实现以上目的，本发明提供了一种电解液添加剂，包括式1和式2中的至少一种：
[0009][0010]
其中，r1～r
10
各自独立地选氢、卤素、取代或未取代的c1～c6烷基、取代或未取代的c2～c6烯基、取代或未取代的c2～c6炔基；x、y各自独立地选自硅、硫、磷、氮、氧、碳中的任一种；n、m、q、s各自独立地选自0、1中的任一种。
[0011]
与现有技术相比，本发明的式1、式2所示的化合物皆由两个五元烯环结构直接相连构成，结构较稳定，容易在电极电解液界面形成较为坚韧的界面膜，缓解材料裂纹应力对电极电解液界面的破坏，改善锂离子电池的循环性能和存储性能；该界面膜还具有良好的传导锂离子通道，不致于在循环过程中产生锂离子通道的坍塌，从而进一步改善循环性能。同时x、y各自独立地选自硅、硫、磷、氮、氧、碳中的任一种，丰富了电极/电解液界面膜组分，进一步改善了界面膜的热稳定性，从而进一步改善了锂离子电池的存储性能。因此将该电解液添加剂应用于锂离子电池，可改善锂离子电池的循环性能和存储性能。
[0012]
较佳地，本发明的r1～r
10
皆为氢。
[0013]
较佳地，本发明的x与y不相同，可以形成元素更为丰富的界面组分，有助于提高界面膜的结构稳定性，改善锂离子电池的循环性能及存储性能。
[0014]
具体地，本发明的式2所示的化合物的cas号为:723302-68-9。
[0015]
较佳地，本发明的式1所示的化合物选自化合物1～化合物5中的至少一种:
[0016][0017]
为实现以上目的，本发明还提供了一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，添加剂包括上述的电解液添加剂。
[0018]
与现有技术相比，本发明的电解液包括式1、式2所示的化合物，将该电解液应用于锂离子电池，可改善锂离子电池的循环性能和存储性能。
[0019]
较佳地，本发明的电解液添加剂的质量占锂盐和有机溶剂质量之和的0.1～5.0％。
[0020]
较佳地，本发明的锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、二氟草酸硼酸锂(c2bf2lio4)、六氟磷酸锂(lipf6)、二氟双草酸磷酸锂(lidfbp)、甲基磺酸锂(lich3so3)、高氯酸锂(liclo4)、二草酸硼酸锂(c4blio8)、二氟磷酸锂(lipo2f2)中的至少一种，锂盐于电解液中的浓度为0.5～1.5m。
[0021]
较佳地，本发明的有机溶剂选自链状碳酸酯类、羧酸酯类、醚类和杂环化合物的至少一种。
[0022]
较佳地，本发明的添加剂还包括成膜添加剂，成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(fec)、亚硫酸乙烯酯(es)、1,3丙磺酸内酯(ps)和硫酸乙烯酯(dtd)、碳酸亚乙烯酯(vc)和亚乙烯基碳酸乙烯酯(vec)中的至少一种。成膜添加剂占锂盐和有机溶剂质量之和的0.1～6.0％，成膜添加剂能够进一步地改善锂离子电池的循环性能和存储性能。
[0023]
为实现以上目的，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，还包括上述的电解液，且最高充电电压为4.4v，正极的活性材料包括镍钴锰氧化物材料。
[0024]
与现有技术相比，本发明的锂离子电池的电解液中包括式1或式2所示的化合物，其皆由两个五元烯环结构直接相连构成，结构较稳定，容易在电解液界面形成较为坚韧的界面膜，缓解材料裂纹应力对电极电解液界面的破坏，改善锂离子电池的循环性能和存储性能；该界面膜还具有良好的传导锂离子通道，不致于在循环过程中产生锂离子通道的坍塌，从而进一步改善锂离子电池的循环性能。同时x、y各自独立地选自硅、硫、磷、氮、氧、碳中的任一种，丰富了电极/电解液界面膜组分，进一步改善了界面膜的热稳定性，从而进一步改善了锂离子电池于高电压(4.4v及以上)体系下的存储性能。
[0025]
较佳地，本发明的镍钴锰氧化物材料的化学式为lini
x
coymn(
1-x-y
)mzo2，其中0.6≤x《0.9，x y《1，0≤z《0.08，m为al、mg、zr和ti中的至少一种。优选地，采用x＝0.6，y＝0.2，m为zr，z＝0.03。
[0026]
较佳地，本发明的负极为碳负极材料、硅负极材料或硅碳负极材料。
具体实施方式
[0027]
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
[0028]
实施例1
[0029]
1、电解液的制备
[0030]
将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比为ec:dec:emc＝29.16:29.16:29.16进行混合，制得87.48g有机溶剂，混合后加入1m的六氟磷酸锂(lipf6)，待锂盐完全溶解后，再加入1g的碳酸亚乙烯酯(vc)和5g的添加剂氟代碳酸乙烯酯(fec)及0.5g的化合物1。
[0031]
2、正极片的制备
[0032]
将镍钴锰酸锂三元材料lini6co2mn2zr
0.3
o2、导电剂superp、粘接剂pvdf和碳纳米管(cnt)按质量比97.5:1.5:1:1混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，其涂布量为324g/m2，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，
分条后在真空条件下85℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池正极片。
[0033]
3、负极片的制备：将人造石墨，硅按质量比90:10混合后，与导电剂superp、增稠剂cmc、粘接剂sbr(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片，制成满足要求的锂离子电池负极片。
[0034]
4、锂离子电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，在75℃下真空烘烤10小时，注入上述电解液。静置24小时后，用0.lc(180ma)的恒流充电至4.4v，然后以4.4v恒压充电至电流下降到0.05c(90ma)；然后以0.2c(180ma)放电至3.0v，重复2次充放电，最后再以0.2c(180ma)将电池充电至3.8v，完成锂离子电池制作。
[0035]
实施例2～9和对比例1～4的电解液组成成分如表1所示，实施例2～9和对比例1～4的电解液配制方法参照实施例1的配制方法进行。
[0036]
表1实施例和对比例的电解液组成成分
[0037]
[0038][0039]
上述化合物6、7、8的结构式如下所述：
[0040][0041]
以实施例2～9和对比例1～4的电解液，参照实施例1的锂离子电池制备方法制成锂离子电池，并按照下述测试方法分别对锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能测试，测试结果如表2所示。
[0042]
常温循环性能测试：
[0043]
在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次1.0c/1.0c充电和放电(电池放电容量为c0)，上限电压为4.4v，然后在常温条件下进行1.0c/1.0c充电和放电500周(电池放电容量为c1)，
[0044]
容量保持率＝(c1/c0)*100％
[0045]
高温循环性能测试：
[0046]
在过高温(45℃)条件下，对锂离子电池进行一次1.0c/1.0c充电和放电(电池放电容量为c0)，上限电压为4.4v，然后在常温条件下进行1.0c/1.0c充电和放电500周(电池放电容量为c1)，
[0047]
容量保持率＝(c1/c0)*100％
[0048]
高温存储测试：
[0049]
在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次0.3c/0.3c充电和放电(电池放电容量记录为c0)，上限电压为4.4v；将电池放置于60℃烘箱中搁置15d，取出电池，将电池放置于25℃环境中，进行0.3c放电，放电容量记录为c1；然后对锂离子电池进行一次0.3c/0.3c充电和放电(电池放电容量记录为c2)，
[0050]
容量保持率＝(c1/c0)*100％
[0051]
容量恢复率＝(c2/c0)*100％
[0052]
表2锂离子电池的性能测试结果
[0053][0054]
从表2可知，实施例1～9的锂离子电池的电性能皆优于对比例1～4，这表明结构式1、式2所示的化合物的结构较稳定，容易在电极电解液界面形成较为坚韧的界面膜，缓解材料裂纹应力对电极电解液界面的破坏，改善锂离子电池的循环性能和存储性能；该界面膜还具有良好的传导锂离子通道，不致于在循环过程中产生锂离子通道的坍塌，从而进一步改善循环性能。同时x、y各自独立地选自硅、硫、磷、氮中的任一种，丰富了电极/电解液界面膜组分，进一步改善了界面膜的热稳定性，从而进一步改善了锂离子电池的存储性能。
[0055]
从表2可知，实施例5、实施例9的锂离子电池的性能比实施例2～4、实施例6略差，这表明x与y不相同，可以形成元素更为丰富的界面组分，有助于提高界面膜的结构稳定性，改善锂离子电池的循环性能及存储性能。
[0056]
从表2可知，虽然对比例3中含有噻吩基团和吡咯基团，但是对比例3的锂离子电池的电性能仍比实施例4差，这是因为噻吩和吡咯的氧化和还原电位均不同,会导致成膜紊乱，故于高电压下并不能在电极电解液界面形成较为坚韧的界面膜，进而也不能改善锂离
子电池的循环性能及存储性能；同时虽然对比例4中将化合物8的浓度增大一倍，即将环戊二烯基团的浓度保持和实施例5相同，但是锂离子电池的电性能仍比实施例5差；因此，从对比例3和实施例4相比较的结果及对比例4和实施例5相比较的结果可知表明结构式1所示的化合物是作为一个化合物整体发挥作用的，从而有效改善高电压三元锂离子电池的电化学性能。
[0057]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。