一种电解液及其制备方法与锂离子电池与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种电解液，尤其涉及一种电解液及其制备方法与锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池以其轻便、高能量密度、自放电小、寿命长、高放电功率和环保等优势被广泛应用。锂离子电池包括正极、负极、隔膜及电解液四大材料部分，该四大材料部分直接影响着锂离子电池的性能，然而目前的锂离子电池由于受到上述四大材料部分自身性能的限制，特别是在-20℃以下低温条件下，随着电解液粘度增大，电导率降低，使得电解液与电极界面的阻抗和电荷转移阻抗增大。尤其是低温大倍率充电时，负极将出现锂金属析出与沉积，沉积的金属锂易与电解液发生不可逆反应消耗大量的电解液，电池的内阻明显增大，这将会极大破坏电池的低温性能、循环寿命及安全性能。
3.改善锂离子电池的低温循环及倍率性能已成为摆在广大锂离子电池科学研究者面前迫切需要解决的一个重要难题。
4.cn111244456a公开一种高倍率磷酸铁锂电池，包括正极片与负极片；正极片包括正极集流体及涂覆在正极集流体上的正极浆料，正极浆料包括正极活性物质、正极导电剂及粘接剂，正极活性物质为粒径50-100nm的纳米磷酸铁锂，正极导电剂为导电炭黑sp、科琴黑ecp及导电碳纤维vgcf复配的混合物；负极片包括负极集流体及涂覆在负极集流体上的负极浆料，负极浆料包括负极活性物质、负极导电剂及粘接剂，负极活性物质为小粒径石墨，负极导电剂为导电炭黑sp与导电碳纤维vgcf复配的混合物。
5.cn12289989a公开了一种超低温磷酸铁锂锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括按照质量百分比涂覆于铝箔的90％至95％磷酸铁锂颗粒、1.5％至3.5％聚偏氟乙烯和均匀分散的2％至6％复合导电剂：复合导电剂包括颗粒状零维导电剂、线状一维导电剂和片状二维导电剂；复合导电剂均匀分散于磷酸铁锂颗粒之间。
6.cn113363557a公开了一种改善低温高倍率充放电性能的磷酸铁锂电池，包括依次由正极片、隔膜、负极片依次热复合叠加而成的电芯、电解液，正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料，负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极材料；正极材料包括95.0-97.0％磷酸铁锂、1.0-2.0％导电炭黑、0.5-1.0％碳纳米纤维和1.5-3.0％pvdf；负极材料包括：95.5-96.8％石墨、0.4-0.7％导电炭黑、0.015-0.03％碳纳米管、1.0-1.5％cmc和1.6-2.0％sbr；电解液包括电解质、溶剂和添加剂。
7.以上公开的技术方案中，cn111244456a通过控制材料的粒径结构等提升了倍率性能，但并没有提升低温性能，cn112289989a提升了低温性能，但并没有改进倍率性能。cn113363557a虽然均有一定程度的提升，但是制备复杂，材料种类繁多。
8.如何同时改善低温循环及倍率性能，是锂离子电池技术领域亟需解决的技术问题。
5.5)，例如可以是2:5、4:5、3:5、2:4.5、3:4.5、4:4.5、2:5.5、3:5.5或4:5.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
25.优选地，所述第二添加剂包括三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、氟代碳酸乙烯脂和硫酸亚乙酯。
26.优选地，所述三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、氟代碳酸乙烯脂和硫酸亚乙酯的质量比为(1-3):(13-18):(3-8)，例如可以是1:13:3、3:18:8、3:13:8、1:15:5、2:16:6或3:16:4，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
27.第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述电解液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
28.混合溶剂与电解质，形成电解质溶液；再混合添加剂与所得电解质溶液，得到所述电解液。
29.第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池含有如第一方面所述的电解液。
30.优选地，所述锂离子电池包括磷酸铁锂离子电池。
31.优选地，所述磷酸铁锂离子电池包括依次由正极片、隔膜、负极片卷绕而成的电芯。
32.所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料。
33.所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极材料。
34.优选地，所述正极集流体上正极材料的涂覆面密度为92-98g/m2，例如可以是92g/m2、93g/m2、94g/m2、95g/m2、96g/m2、97g/m2或98g/m2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
35.优选地，所述负极集流体上负极材料的涂覆面密度为39.5-45.5g/m2，例如可以是39.5g/m2、40.5g/m2、41.5g/m2、42.5g/m2、44.5g/m2或45.5g/m2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
36.优选地，以质量百分数计，所述正极材料包括：
37.磷酸铁锂
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95-96.5wt％
38.正极导电剂
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2.3-3.3wt％
39.正极粘结剂
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1.5-2wt％。
40.所述磷酸铁锂的含量为95-96.5wt％，例如可以是95wt％、95.5wt％、95.8wt％、96wt％或96.5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
41.所述正极导电剂的含量为2.3-3.3wt％，例如可以是2.3wt％、2.5wt％、2.7wt％、3wt％、3.1wt％或3.3wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
42.所述正极粘结剂的含量为1.5-2wt％，例如可以是1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％或2wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
43.优选地，以质量百分数计，所述负极材料包括：
44.石墨
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96-97wt％
45.负极导电剂
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1.7-2.6wt％
46.负极粘结剂
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1.5-2wt％。
47.所述石墨的含量为96-97wt％，例如可以是96wt％、96.2wt％、96.4wt％、96.6wt％、96.8wt％或97wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
48.所述正极导电剂的含量为1.7-2.6wt％，例如可以是1.7wt％、1.9wt％、2.1wt％、2.3wt％、2.5wt％或2.6wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
49.所述正极粘结剂的含量为1.5-2wt％，例如可以是1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％或2wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
50.优选地，所述正极片的压实密度为2-2.1g/m3，例如可以是2g/m3、2.01g/m3、2.03g/m3、2.05g/m3、2.07g/m3、2.09g/m3或2.1g/m3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
51.优选地，所述负极片的压实密度为1.3-1.4g/m3，例如可以是1.3g/m3、1.32g/m3、1.34g/m3、1.36g/m3、1.38g/m3或1.4g/m3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
52.优选地，所述正极浆料的固含量为54.3-55.3％，例如可以是54.3％、54.5％、54.7％、54.9％、55.1％或55.3％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
53.优选地，所述负极浆料的固含量为47.8-48.8％，例如可以是47.8％、48％、48.2％、48.3％、48.4％、48.6％或48.8％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
54.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
55.(1)本发明提供一种电解液及其制备方法，通过第一添加剂和第二添加剂的选择性配方，制备得到的电解液，能够有效的提高锂离子电池在低温下的倍率性能和循环性能。
56.(2)本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池通过改善正负极和电解液的配方，有效的降低了低温下的电池内阻，提高了电池低温下的倍率和循环性能。
具体实施方式
57.为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
58.实施例1
59.本实施例提供了一种电解液，所述电解液包括电解质、溶剂和添加剂；所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，添加剂的质量为电解液质量的3.1wt％；所述电解质为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂，质量比为9:3，所述电解液中电解质的浓度为1.2mol/l；所述溶剂为质量比为3:4:3的碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯和碳酸二甲酯。
60.所述第一添加剂为碳酸亚乙烯脂和二氟磷酸锂，质量分别为添加剂质量的10wt％和16wt％；所述第二添加剂为三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、氟代碳酸乙烯脂和硫酸亚乙酯，质量分别为添加剂质量的10wt％、48wt％和16wt％。
61.所述电解液的制备方法包括如下步骤：
62.混合溶剂与电解质，形成电解质溶液；再混合添加剂与所得电解质溶液，得到所述电解液。
63.实施例2
64.本实施例提供了一种电解液，所述电解液包括电解质、溶剂和添加剂；所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述添加剂的质量为电解液质量的3.8wt％；所述电解质为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂，质量比为8:2，所述电解液中电解质的浓度为1.1mol/l；所述溶剂为质量比为3:5:2的碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯和碳酸丙烯酯。
65.所述第一添加剂为碳酸亚乙烯脂和二氟磷酸锂，质量分别为添加剂质量为9wt％和12wt％；所述第二添加剂为三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、氟代碳酸乙烯脂和二氟草酸硼酸锂，质量分别为添加剂质量为10wt％、52wt％和17wt％。
66.所述电解液的制备方法包括如下步骤：
67.混合溶剂与电解质，形成电解质溶液；再混合添加剂与所得电解质溶液，得到所述电解液。
68.实施例3
69.本实施例提供了一种电解液，所述电解液包括电解质、溶剂和添加剂；所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述添加剂的质量为电解液质量的3.6wt％；所述电解质为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂，质量比为10:4，所述电解液中电解质的浓度为1.3mol/l；所述溶剂为质量比为2:5:3的碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯和碳酸丙烯酯。
70.所述第一添加剂为碳酸亚乙烯脂和二氟磷酸锂，质量分别为添加剂质量为12wt％和18wt％；所述第二添加剂为三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、氟代碳酸乙烯脂、二氟草酸硼酸锂和硫酸亚乙酯，质量分别为添加剂质量为10wt％、44wt％、8wt％和8wt％。
71.所述电解液的制备方法包括如下步骤：
72.混合溶剂与电解质，形成电解质溶液；再混合添加剂与所得电解质溶液，得到所述电解液。
73.实施例4
74.本实施例提供了一种电解液，除三(三甲基硅烷)亚磷酸酯替换为等质量的二氟草酸硼酸锂外，其余组分含量与实施例1相同。
75.实施例5
76.本实施例提供了一种电解液，除三(三甲基硅烷)亚磷酸酯替换为等质量的氟代碳酸乙烯脂外，其余组分含量与实施例1相同。
77.实施例6
78.本实施例提供了一种电解液，除添加剂的质量为电解液质量的2.8wt％外，其余组分含量与实施例1相同。
79.实施例7
80.本实施例提供了一种电解液，除添加剂的质量为电解液质量的4.2wt％外，其余组分含量与实施例1相同。
81.对比例1
82.本对比例提供了一种电解液，所述电解液包括电解质、溶剂和添加剂；所述添加剂为质量比为5:8的碳酸亚乙烯脂和二氟磷酸锂；所述添加剂的质量为电解液质量的
3.1wt％；所述电解质为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂，质量比为9:3，所述电解液中电解质的浓度为1.2mol/l。所述溶剂为质量比为3:4:3的碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯和碳酸二甲酯。
83.所述电解液的制备方法包括如下步骤：
84.混合溶剂与电解质，形成电解质溶液；再混合添加剂与所得电解质溶液，得到所述电解液。
85.对比例2
86.本对比例提供了一种电解液，所述电解液包括电解质、溶剂和添加剂；所述添加剂为质量比为5:12:8的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、氟代碳酸乙烯脂和硫酸亚乙酯，所述添加剂的质量为电解液质量的3.1wt％。所述电解质为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂，质量比为9:3，所述电解液中电解质的浓度为1.2mol/l。所述溶剂为质量比为3:4:3的碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯和碳酸二甲酯。
87.所述电解液的制备方法包括如下步骤：
88.混合溶剂与电解质，形成电解质溶液；再混合添加剂与所得电解质溶液，得到所述电解液。
89.对比例3
90.本对比例提供了一种电解液，所述电解液按照cn113363557a公开的实施例3配制。
91.应用例1
92.本应用例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池含有实施例1所述的电解液，所述锂离子电池为磷酸铁锂离子电池；所述磷酸铁锂离子电池包括依次由正极片、隔膜、负极片卷绕而成的电芯。
93.所述正极片由正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极浆料所组成，正极片的压实密度为2.05g/m3；所述正极集流体上正极浆料的涂覆面密度为95g/m2；所述正极浆料的固含量为55％；以质量百分数计，所述正极浆料包括：95.5wt％磷酸铁锂、1.6wt％导电炭黑、0.2wt％碳纤维、1wt％碳纳米管和1.7wt％聚四氟乙烯(阿科玛，hsv900)。
94.所述负极片由负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极浆料所组成，负极片的压实密度为1.35g/m3；所述负极集流体上负极浆料的涂覆面密度为42.5g/m2；所述负极浆料的固含量为48.3％；以质量百分数计，所述负极浆料包括：96.3wt％石墨、1.8wt％导电炭黑、0.4wt％羧甲基纤维素和1.5wt％聚丙烯腈(la136s1)。
95.应用例2
96.本应用例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池含有实施例2所述的电解液，所述锂离子电池为磷酸铁锂离子电池；所述磷酸铁锂离子电池包括依次由正极片、隔膜、负极片卷绕而成的电芯。
97.所述正极片由正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极浆料所组成，正极片的压实密度为2g/m3；所述正极集流体上正极浆料的涂覆面密度为98g/m2，所述正极浆料的固含量为54.3％；以质量百分数计，所述正极浆料包括：95wt％磷酸铁锂、1.8wt％导电炭黑、0.5wt％碳纤维、1wt％碳纳米管和1.7wt％聚四氟乙烯(阿科玛，hsv900)。
98.所述负极片由负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极材料所组成，负极片的压实密度为1.3g/m3；所述负极集流体上负极浆料的涂覆面密度为45.5g/m2；所述负极浆料的
固含量为47.8％；以质量百分数计，所述负极浆料包括：96wt％石墨、1.5wt％导电炭黑、0.5wt％羧甲基纤维素和2wt％聚丙烯腈(la136s1)。
99.应用例3
100.本应用例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池含有实施例3所述的电解液，所述锂离子电池为磷酸铁锂离子电池；所述磷酸铁锂离子电池包括依次由正极片、隔膜、负极片卷绕而成的电芯。
101.所述正极片由正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极浆料所组成，正极片的压实密度为2.1g/m3；所述正极集流体上正极浆料的涂覆面密度为92g/m2，所述正极浆料的固含量为55.3％；以质量百分数计，所述正极浆料包括：95.7wt％磷酸铁锂、1.2wt％导电炭黑、0.1wt％碳纤维、1wt％碳纳米管和2wt％聚四氟乙烯(阿科玛，hsv900)。
102.所述负极片由负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极浆料所组成，负极片的压实密度为1.4g/m3；所述负极集流体上负极浆料的涂覆面密度为39.5g/m2；所述负极浆料的固含量为48.8％；以质量百分数计，所述负极浆料包括：96.5wt％石墨、1.5wt％导电炭黑、0.5wt％羧甲基纤维素和1.5wt％聚丙烯腈(la136s1)。
103.应用例4
104.本应用例提供了一种锂离子电池，除所述锂离子电池含有实施例4所述的电解液，其余组成与应用例1相同。
105.应用例5
106.本应用例提供了一种锂离子电池，除所述锂离子电池含有实施例5所述的电解液，其余组成与应用例1相同。
107.应用例6
108.本应用例提供了一种锂离子电池，除所述锂离子电池含有实施例6所述的电解液，其余组成与应用例1相同。
109.应用例7
110.本应用例提供了一种锂离子电池，除所述锂离子电池含有实施例7所述的电解液，其余组成与应用例1相同。
111.对比应用例1
112.本对比应用例提供了一种锂离子电池，除所述锂离子电池含有对比例1所述的电解液外，其余组成与应用例1相同。
113.对比应用例2
114.本对比应用例提供了一种锂离子电池，除所述锂离子电池含有对比例2所述的电解液外，其余组成与应用例1相同。
115.对比应用例3
116.本对比应用例提供了一种锂离子电池，除所述锂离子电池含有对比例3所述的电解液外，其余组成与应用例1相同。
117.将应用例1-7与对比应用例1-3所得的锂离子电池进行测试。-25℃下，经过0.2c充电和2c放电，记录前3个循环的容量保持率，结果如表1所示；-30℃条件下，进行低温放电dcir测试(100a，0.1s，30/50/90％soc)，结果如表2所示。
118.表1
119.试验编号第1圈容量保持率/％第2圈容量保持率/％第3圈容量保持率/％应用例195.294.994.5应用例294.893.993.5应用例394.293.193.1应用例493.892.892.1应用例593.492.192.0应用例692.991.891.4应用例792.091.791.0对比应用例192.592.892.4对比应用例293.492.992.1对比应用例394.794.193.2
120.表2
121.试验编号90％soc阻值/mω50％soc阻值/mω30％soc阻值/mω应用例15.38515.38515.7737应用例25.39215.40215.7824应用例35.40155.46215.7926应用例45.41285.48215.8012应用例55.43185.49015.8217应用例65.42185.48065.8011应用例75.44055.48575.8128对比应用例15.72045.94215.8218对比应用例25.73775.95995.8858对比应用例36.55827.22757.5614
122.从表1和表2的数据中可以得出如下结论：
123.(1)由应用例1-3中，本发明提供的电解液和锂离子电池，通过第一添加剂和第二添加剂的选择性配方，制备得到的电解液，能够有效的提高锂离子电池在低温下的倍率性能和循环性能。
124.(2)由应用例4、5与应用例1的比较可知，当替换电解液的成分三(三甲基硅烷)亚磷酸酯后，锂离子电池的低温倍率和循环性能变差，这表明本发明提供的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯作为电解液的添加剂，有利于提高锂离子电池在低温下的倍率性能和循环性能。
125.(3)由应用例6、7与应用例1的比较可知，当添加剂的质量超过3-4wt％时，锂离子电池的低温倍率和循环性能变差，这表明本发明提供的添加剂的质量，有利于提高锂离子电池在低温下的倍率性能和循环性能。
126.(4)由对比应用例1与应用例1的比较可知，当没有第一添加剂时，锂离子电池的低温倍率和循环性能变差，这表明本发明提供的第一添加剂与第二添加剂的混合搭配，有利于提高锂离子电池在低温下的倍率性能和循环性能。
127.(5)由对比应用例2与应用例1的比较可知，当没有第二添加剂时，锂离子电池的低温倍率和循环性能变差，这表明本发明提供的第一添加剂与第二添加剂的混合搭配，有利于提高锂离子电池在低温下的倍率性能和循环性能。
128.(6)由对比应用例3与应用例1的比较可知，本发明提供的电解液与锂离子电池与cn 113363557a的方案相比，减少了添加剂的种类和溶剂的种类，且提高了低温的循环逊能和倍率性能。
129.本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。