一种以废纸为碳基的催化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于燃料电池电催化剂技术领域，具体涉及一种以废纸为碳基的催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池由于其高转换率和零排放受到研究人员的广泛关注。其中，用于阴极orr的高效电催化剂是燃料电池应用的关键材料。近年来，贵金属pt纳米材料因其对orr的优异性能而成为广泛使用的催化剂。然而，pt的昂贵和极度稀缺使燃料电池的发展受到严重制约。因此，急需寻找既可代替pt，又性能优异的非贵金属纳米材料。目前，非贵金属掺杂形成的m-n-c体系的复合材料，被认为是最有前途的orr催化材料，此类催化材料具有很好的催化活性，且成本低廉，又易于工业化生产。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种以废纸为碳基的催化剂及其制备方法，所述催化剂具有高效、稳定的orr催化活性，成本低廉，可应用于燃料电池中。
4.为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：一种以废纸为碳基的催化剂的制备方法，是以废纸为原料，加入氮源和金属盐，形成基于mof材料的过渡金属-氮-碳（m-n-c）等活性位点，其中废纸经过氮源和金属盐的掺杂，在高温下经氨气刻噬造孔处理，得到纳米孔隙结构，具体步骤如下：（1）将废纸与溶剂置于密闭容器中加热，冷却后将其取出，干燥，得到制品a；（2）称取适量氮源、金属盐配制成掺杂溶液，备用；（3）取步骤(1)的制品a浸入到步骤（2）的掺杂溶液中，在ar气气氛中进行一次煅烧，再通入氨气，得到制品b；（4）将制品b先球磨，再用强酸酸洗，烘干，得到制品c；（5）将制品c水洗至中性，烘干，得到制品d；（6）将制品d在ar气气氛中进行二次煅烧，冷却，得到纳米孔隙结构的催化剂。
5.步骤（1）中，所述废纸为生活废纸；所述溶剂为体积比为1.0～1.5∶1.5～2.0的乙醇和去离子水混合溶液；所述加热是在130～150℃加热0.1～0.5小时。
6.步骤（2）中所述氮源为含氮盐类、含氮高分子聚合物、含氮气体中的一种或多种；所述金属盐为锰族盐、铁族盐、钴族盐、镍族盐中一种或多种。
7.进一步地，所述氮源为聚苯胺、氯化羟胺、氨基酸、三聚氰胺、氨气、尿素中一种或多种；所述金属盐为氯化锰、硝酸镍、乙酰丙酮铁、硝酸铁、氯化钴、硝酸钴、氯化铁中一种或多种。
8.步骤（3）中，所述一次煅烧是指在管式炉中，升温至700～1800℃煅烧0.1～12小时，其中在温度达到300～700℃时通入20～50分钟的氨气。
9.步骤（4）中，具体步骤为将制品b球磨0.5～1.5h，再加入3%稀硝酸酸洗，然后放入
60～80℃的烘箱中6～12h，烘干后冷却至室温，得到制品c。
10.步骤（5）中具体步骤为将制品c用去离子水洗涤5～6次，直至ph为中性，然后烘干。
11.步骤（6）中，所述二次煅烧是指在管式炉中，700～1800℃煅烧0.1～12小时。
12.本发明的有益效果是：1、本发明提供一种以生活废纸为原料制备催化剂的方法，该方法简单、反应时间短、操作方便高效，制备的催化剂具有低成本、高催化活性和良好的稳定性等优点。
13.2、本发明所用的原料来源广泛、价格低廉，所用金属盐对环境非常友好。
14.3、m-n-c活性位点形成的mof结构，具有更高的orr催化活性。其中掺杂的氮源和金属源的协同作用以及氨气的造孔效果都有利于催化活性位点的形成。
具体实施方式
15.实施例1一种以废纸为碳基的催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将乙醇和去离子水体积比为1:1.5的混合溶液和30g废纸置于密闭容器中，在130℃的烘箱中加热0.5小时，待冷却至室温后，放入烘箱中干燥，得到制品a；（2）称取硝酸铁6.1g、氯化钴3.9g、聚间苯二胺1.6g、三聚氰胺3.6g配制成均匀的掺杂溶液；（3）称取步骤（1）的制品a和步骤（2）的掺杂溶液置于瓷舟中，将其放入管式炉，在惰性气体ar气气氛下，管式炉于30分钟内升至1600℃，煅烧1小时，其中在升温至500℃时通入20分钟的氨气，然后冷却至室温，得到制品b；（4）将制品b从管式炉中取出，进行球磨40分钟，随后加入3%的稀硝酸酸洗，放入60℃烘箱中烘8小时，然后冷却至室温，得到制品c；（5）将制品c用去离子水离心清洗3遍至中性，然后于烘箱中80℃干燥，得到制品d；（6）将制品d取出，再次放入瓷舟中，在惰性气氛条件下，于管式炉中1500℃二次煅烧3h，然后冷却至室温，即得本发明的催化剂。
16.实施例2一种以废纸为碳基的催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将乙醇和去离子水体积比为1:1.7的混合溶液和30g废纸置于密闭容器中，在130℃的烘箱中加热0.5小时，待冷却至室温后，放入烘箱中干燥，得到制品a；（2）称取硝酸铁6.1g、氯化钴3.9g、聚间苯二胺1.6g、三聚氰胺3.6g配制成均匀的掺杂溶液；（3）称取步骤（1）已烘干的制品a和步骤（2）的掺杂溶液置于瓷舟中，将其放入管式炉，在惰性气体ar气气氛下，在管式炉中30分钟内升至1800℃煅烧1小时，其中在600℃时通入20分钟的氨气，然后冷却至室温，得到制品b；（4）将制品b从管式炉中取出，球磨40分钟后加入3%的稀硝酸酸洗，最后放入60℃烘箱中烘8小时，得到制品c；（5）将制品c用去离子水离心清洗3遍至中性，然后于烘箱中80℃干燥，得到制品d；（6）将制品d取出，再次放入瓷舟中，在惰性气氛条件下，于管式炉中1100℃二次煅烧3h，然后冷却至室温，即得本发明的催化剂。


技术特征：
1.一种以废纸为碳基的催化剂的制备方法，其特征在于：以废纸为原料，加入氮源和金属盐，形成基于mof材料的m-n-c活性位点，其中废纸经过氮源和金属盐的掺杂，在高温下经氨气刻噬造孔处理，得到纳米孔隙结构的催化剂。2.根据权利要求1所述的一种以废纸为碳基的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：（1）将废纸与溶剂置于密闭容器中加热，冷却后将其取出，干燥，得到制品a；（2）称取氮源、金属盐配制成掺杂溶液；（3）将制品a浸入到掺杂溶液中，在惰性气氛中进行一次煅烧，再通入氨气，得到制品b；（4）将制品b先球磨，再用强酸酸洗，烘干，得到制品c；（5）将制品c水洗至中性，烘干，得到制品d；（6）将制品d在惰性气氛中进行二次煅烧，冷却，得到纳米孔隙结构的催化剂。3.根据权利要求2所述的一种以废纸为碳基的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述溶剂为体积比为1.0～1.5∶1.5～2.0的乙醇和去离子水混合溶液；所述加热是在130～150℃加热0.1～0.5小时。4.根据权利要求2所述的一种以废纸为碳基的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述氮源为含氮盐类、含氮高分子聚合物、含氮气体中的一种或多种；所述金属盐为锰族盐、铁族盐、钴族盐、镍族盐中一种或多种。5.根据权利要求4所述的一种以废纸为碳基的催化剂的制备方法，其特征在于：所述氮源为聚苯胺、氯化羟胺、氨基酸、三聚氰胺、氨气、尿素中一种或多种；所述金属盐为氯化锰、硝酸镍、乙酰丙酮铁、硝酸铁、氯化钴、硝酸钴、氯化铁中一种或多种。6.根据权利要求2所述的一种以废纸为碳基的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述一次煅烧是指在管式炉中，升温至700～1800℃煅烧0.1～12小时，其中在温度达到300～700℃时通入20～50分钟的氨气。7.根据权利要求2所述的一种以废纸为碳基的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，具体工艺为将制品b球磨0.5～1.5h，再加入3%稀硝酸酸洗，然后放入60～80℃的烘箱中6～12h，烘干后冷却至室温，得到制品c。8.根据权利要求2所述的一种以废纸为碳基的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，具体工艺为将制品c用去离子水洗涤5～6次，直至ph为中性，然后烘干。9.根据权利要求2所述的一种以废纸为碳基的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，所述二次煅烧是指在管式炉中，700～1800℃煅烧0.1～12小时。10.根据权利要求1~9任一项所述的制备方法得到的催化剂。

技术总结
本发明公开了一种以废纸为碳基的催化剂及其制备方法，所述方法是以废纸为原料形成基于金属有机框架材料的过渡金属-氮-碳等活性位点，其中废纸经过氮源和金属盐的掺杂，在高温下经氨气刻噬造孔处理，得到纳米孔隙结构。该催化剂具有高效、稳定的氧还原反应催化活性，成本低廉，可应用于燃料电池中。可应用于燃料电池中。


技术研发人员：方军 罗江水 牛莉
受保护的技术使用者：泉州师范学院
技术研发日：2021.12.09
技术公布日：2022/3/8