一种自修复丙烯酸酯材料及其制备方法与流程

1.本技术涉及自修复高分子材料领域，尤其涉及一种自修复丙烯酸酯材料及其制备方法。


背景技术：

2.自修复材料是在材料受损时能从分子层面实现自我愈合作用的一类新型材料，近年来得到了广泛的研究。自修复功能材料可有效解决常规聚合物及复合材料易受环境影响产生裂纹，从而导致材料表观质量、防护功能、力学性能下降等问题，能够显著提高材料的使用寿命、表观质量和产品耐用性。
3.自修复材料按其愈合机理可分为两种：外援型自修复和本征型自修复。外援型自修复体系主要依赖微囊、微球、微血管等结构包裹的交联剂、引发剂及功能型分子作为治疗剂，当材料发生损坏后，这些微结构释放内部的治疗剂，从而达到修复裂痕的效果。但是这种修复机理因其微结构数量有限而难以多次修复，材料的使用寿命有限。而本征自修复材料则依靠非共价键的作用或可逆动态化学键的交换反应，达到自修复的效果，该机理制备的材料具有修复效果好、可多次修复等优点，因而受到广泛的关注。其中，非共价键自修复包括氢键、配位键等方式，可逆动态化学键包括动态酯交换、diels-alder(da)反应、动态烯胺键、动态二烯醚键、动态二硫键等方法使得当材料发生损伤后，在一定的温度或光照等外界刺激下，受损的材料实现自修复或再加工，实现快速、高效的自修复，无需苛刻的反应条件及使用繁琐的包覆技术。
4.丙烯酸酯材料因其具有优越的耐光性能、易于加工等优异性能被广泛应用于各行各业。而目前丙烯酸酯材料功能较为单一，且丙烯酸酯材料的自修复功能缺失，限制了其在材料、涂料、胶粘剂等领域方面进一步推广应用。若是能够提供一种可自修复的丙烯酸酯材料，则能够显著拓宽丙烯酸酯材料的使用范围。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本技术提供了一种可自修复的丙烯酸酯及其制备方法。
6.本技术的第一个目的在于提供一种自修复丙烯酸酯材料的制备方法，包括如下步骤：
7.(1.1)制备nco-upy单体：在保护气氛下，将二异氰酸酯和嘧啶混合后反应得到nco-upy单体；
8.(1.2)制备含upy基的甲基丙烯酸酯单体：在保护气氛下，将nco-upy单体、溶剂、羟基丙烯酸酯单体和催化剂混合后进行反应得到含upy基的甲基丙烯酸酯单体；
9.(1.3)制备丙烯酸酯预聚物：将含upy基的甲基丙烯酸酯单体溶于溶剂中，然后加入两种丙烯酸酯单体进行混合，再加入引发剂，最后在保护气氛下反应得到丙烯酸酯预聚物；
10.(2)制备含二硫键的二丙烯酸酯交联剂：在保护气氛下，将二硫化物、甲基丙烯酸
异氰基乙酯、溶剂和催化剂混合后进行反应得到含二硫键的二丙烯酸酯交联剂；
11.(3)制备自修复丙烯酸酯材料：在保护气氛下，先向步骤(1.3)得到的丙烯酸酯预聚物中加入溶剂进行稀释，然后再将步骤(2)得到的含二硫键的二丙烯酸酯交联剂溶于溶剂中，最后再将溶剂稀释后的丙烯酸酯预聚物和溶于溶剂中的含二硫键的二丙烯酸酯交联剂混合后进行反应，制得自修复丙烯酸酯材料。
12.进一步地，步骤(1.1)中反应温度为95～100℃，反应时间为12～20h；
13.所述嘧啶为2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和/或2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶；
14.所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
15.所述嘧啶与二异氰酸酯的摩尔比为(6～10)：1。
16.进一步地，所述步骤(1.2)中反应温度为55～60℃，反应时间为12～20h；
17.所述羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；
18.所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜中的一种或多种；
19.所述催化剂为三苯基铋、三(乙氧基苯基)铋、乙酰丙酮铁、二月桂酸二丁基锡、氯化三苯基锡中的一种或多种；
20.所述羟基丙烯酸酯单体与nco-upy单体的摩尔比为(1～2):1；
21.所述nco-upy单体与溶剂的质量体积比为(3～5)g：100ml；
22.所述催化剂与溶剂的质量体积比为(0.04～0.06)g:100ml。
23.进一步地，所述步骤(1.3)中反应温度为75～80℃，反应时间为3～4h；
24.所述两种丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的任意两种；
25.所述引发剂为α-羟烷基苯酮类、偶氮二异丁腈、苯偶酰类、α-胺烷基苯酮类、酰基氧化物、酰基膦氧化物、芳香过氧酯、3-酮基香豆素中的一种或多种；
26.所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、正丁醇中的一种或多种；
27.所述含upy基的甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、引发剂、溶剂的质量比为(0.5～1):(15～20):(0.05～0.1):20。
28.进一步地，所述步骤(2)中反应温度为室温，反应时间为12～20h；
29.所述二硫化物为2,2-二硫二乙醇、4,4-二氨基二苯二硫醚、3,3-二硫代二丙酸中的一种或多种；
30.所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、正丁醇中的一种或多种；
31.所述催化剂为三苯基铋、三(乙氧基苯基)铋、乙酰丙酮铁、二月桂酸二丁基锡、氯化三苯基锡中的一种或多种；
32.所述甲基丙烯酸异氰基乙酯与二硫化物的摩尔比为(1～2):1；
33.所述甲基丙烯酸异氰基乙酯与溶剂的质量体积比为(3～5)g：30ml；
34.所述催化剂与溶剂的质量体积比为(0.04～0.06)g:30ml。
35.进一步地，所述步骤(3)中反应温度为65～70℃，反应时间为2～3h；
36.所述溶剂独立的为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、正丁醇中的一种或多种；
37.所述二含二硫键的丙烯酸酯交联剂与溶解其所需溶剂的质量比为(2～4)：9。
38.进一步地，所述步骤(1.3)使用的溶剂与步骤(3)稀释丙烯酸酯预聚物使用的溶剂与步骤(3)溶解含二硫键的二丙烯酸酯交联剂使用的溶剂的质量比为15～25：8～10：8～10。
39.本技术的另一目的在于提供一种由上述制备方法得到的自修复聚丙烯酸酯材料。
40.本技术的有益效果如下：
41.(1)本技术提供的自修复丙烯酸酯材料通过二硫键和氢键的结合形成了动态半互穿自修复网络，具有高强度、高韧性等优良的性能；
42.(2)本技术提供的自修复丙烯酸酯材料所需的自修复条件适中，仅需在90℃下便可达到较好修复效果；
43.(3)本技术提供的自修复丙烯酸酯材料具有较好的韧性和一定的形状记忆、再加工性能，从而可使得自修复丙烯酸树脂再加工成型，可减少环境污染及资源浪费。
附图说明
44.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
45.图1为本技术制备自修复丙烯酸酯材料的原理示意图；
46.图2为本技术实施例1制得的含upy基的甲基丙烯酸酯单体(hema-upy)以及含二硫键的二丙烯酸酯交联剂(adsm)的核磁共振氢谱示意图；
47.图3为本技术实施例1制得的自修复丙烯酸酯材料在光学显微镜下的自修复还原过程图，其中i为丙烯酸酯材料的初始裂痕；ii为90℃自修复3h的光学显微镜图；3iii为90℃修复6h的光学显微镜图；
48.图4为本技术实施例1～4制得的自修复丙烯酸酯材料的修复应力-应变曲线示意图。
具体实施方式
49.一种自修复丙烯酸酯材料的制备方法，包含以下步骤：
50.(1.1)制备nco-upy单体：在保护气氛下，将二异氰酸酯和嘧啶混合进行反应后经洗脱、抽滤、干燥后得到nco-upy单体；
51.(1.2)制备含upy基的甲基丙烯酸酯单体：在保护气氛下，将nco-upy单体、溶剂、羟基丙烯酸酯单体和催化剂混合进行反应后，经过滤、沉淀、抽滤、干燥得到含upy基的甲基丙烯酸酯单体；
52.(1.3)制备丙烯酸酯预聚物：将含upy基的甲基丙烯酸酯单体溶于溶剂中，然后加入两种丙烯酸酯单体进行混合，再加入引发剂，最后在保护气氛及冷凝回流的条件下反应
得到丙烯酸酯预聚物；
53.(2)制备含二硫键的二丙烯酸酯交联剂：在保护气氛下，将二硫化物、甲基丙烯酸异氰基乙酯、溶剂和催化剂混合进行反应后，再经有机溶剂萃取、盐水洗涤、除水干燥减压浓缩、层析纯化、旋蒸浓缩后得到含二硫键的二丙烯酸酯交联剂；
54.(3)制备自修复丙烯酸酯材料：在保护气氛下，先向步骤(1.3)得到的丙烯酸酯预聚物中加入溶剂进行稀释，然后再将步骤(2)得到的含二硫键的二丙烯酸酯交联剂溶于溶剂中，最后再将溶剂稀释后的丙烯酸酯预聚物和溶于溶剂中的含二硫键的二丙烯酸酯交联剂混合后进行反应，经干燥固化后制得自修复丙烯酸酯材料。
55.本技术步骤(1.1)中涉及的反应为本体聚合反应，不需要加入溶剂。
56.在本技术步骤(1.1)中，反应温度为95～100℃，反应时间为12～20h；优选地，反应温度为96～98℃，反应时间为15～17h。
57.在本技术步骤(1.1)中，所述嘧啶为2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和/或2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶，优选为2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶。
58.在本技术步骤(1.1)中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，优选为六亚甲基二异氰酸酯。
59.在本技术步骤(1.1)中，所述嘧啶与二异氰酸酯的摩尔比为(6～10)：1，优选为(7～8)：1。
60.在本技术步骤(1.1)中，保护气氛可以为氮气或氩气。
61.在本技术步骤(1.2)中，反应温度为55～60℃，反应时间为12～20h；优选地，反应温度为57～58℃，反应时间为14～18h。
62.在本技术步骤(1.2)中，所述羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种，优选为甲基丙烯酸羟乙酯。
63.在本技术步骤(1.2)中，所述催化剂为三苯基铋、三(乙氧基苯基)铋、乙酰丙酮铁、二月桂酸二丁基锡、氯化三苯基锡中的一种或多种，优选为月桂酸二丁基锡。
64.在本技术步骤(1.2)中，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜中的一种或多种。
65.在本技术步骤(1.2)中，所述催化剂与溶剂的质量体积比为(0.04～0.06)g:100ml，优选为0.05g：100ml。
66.在本技术步骤(1.2)中，所述羟基丙烯酸酯单体与nco-upy单体的摩尔比为(1～2):1，优选为1.5：1。
67.在本技术步骤(1.2)中，所述nco-upy单体与溶剂的质量体积比为(3～5)g：100ml，优选为(3.65～4)g：100ml。
68.在本技术步骤(1.2)中，保护气氛可以为氮气或氩气。
69.在本技术步骤(1.3)中，反应温度为75～80℃，反应时间为3～4h；
70.优选地，反应温度为76～78℃，反应时间为3.5h。
71.在本技术步骤(1.3)中，所述两种丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的任意两种，优选为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
72.在本技术步骤(1.3)中，所述引发剂为α-羟烷基苯酮类、偶氮二异丁腈、苯偶酰类、α-胺烷基苯酮类、酰基氧化物、酰基膦氧化物、芳香过氧酯、3-酮基香豆素中的一种或多种，优选为偶氮二异丁腈。
73.在本技术步骤(1.3)中，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、正丁醇中的一种或多种，优选为n,n-二甲基乙酰胺。
74.在本技术步骤(1.3)中，所述含upy基的甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、引发剂、溶剂的质量比为(0.5～1):(15～20):(0.05～0.1):20，优选为0.5：15.9：0.08：20。
75.在本技术步骤(1.3)中，保护气氛为氮气或氩气。
76.在本技术步骤(2)中，反应温度为室温，反应时间为12～20h；
77.优选地，反应时间为14～18h。
78.在本技术步骤(2)中，所述二硫化物为2,2-二硫二乙醇、4,4-二氨基二苯二硫醚、3,3-二硫代二丙酸中的一种或多种，优选为2,2-二硫二乙醇。
79.在本技术步骤(2)中，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、正丁醇中的一种或多种，优选为n,n-二甲基乙酰胺。
80.在本技术步骤(2)中，所述催化剂为三苯基铋、三(乙氧基苯基)铋、乙酰丙酮铁、二月桂酸二丁基锡、氯化三苯基锡中的一种或多种，优选为二月桂酸二丁基锡。
81.在本技术步骤(2)中，所述甲基丙烯酸异氰基乙酯与二硫化物的摩尔比为(1～2):1，优选为1.5：1。
82.在本技术步骤(2)中，所述甲基丙烯酸异氰基乙酯与溶剂的质量体积比为(3～5)g：30ml，优选为(3.3～4)g：30ml。
83.在本技术步骤(2)中，所述催化剂与溶剂的质量体积比为(0.04～0.06)g:30ml，优选为0.05g：30ml。
84.在本技术步骤(2)中，保护气氛为氮气或氩气。
85.在本技术步骤(3)中，反应温度为65～70℃，反应时间为2～3h；
86.优选地，反应温度为66～68℃，反应时间为2.5h。
87.在本技术步骤(3)中，所述溶剂独立的为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、正丁醇中的一种或多种，优选为n,n-二甲基乙酰胺。
88.在本技术步骤(3)中，所述含二硫键的丙烯酸酯交联剂与溶解其所需溶剂的质量比为(2～4)：9，优选为3：9。
89.在本技术提供的上述自修复丙烯酸酯材料的制备方法中，所述步骤(1.3)使用的溶剂与步骤(3)稀释丙烯酸酯预聚物使用的溶剂与步骤(3)溶解含二硫键的二丙烯酸酯交联剂使用的溶剂的质量比为15～25：8～10：8～10，优选为20：9：9。
90.本技术步骤(1.3)制得的丙烯酸酯预聚物具有多个upy基，且每两分子upy基可提供四重氢键，增加了分子链间氢键相互作用。同时再与步骤(2)制得的含二硫键的二丙烯酸酯交联剂交联聚合，最终得到的丙烯酸酯材料不仅可以提供较高的化学及物理交联度，而且还具有优良自修复能力，本技术制备自修复丙烯酸酯材料的原理图如说明书附图1所示。
91.下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范
围。
92.实施例1
93.一种自修复丙烯酸酯材料，由以下步骤制备得到：
94.(1)称取5g的2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶，加入装有搅拌子的250ml三口烧瓶中，滴加40.32g六亚甲基二异氰酸酯，在氮气保护下，升温至100℃反应20h后停止；将生成物加入至适量石油醚中搅拌洗脱、抽滤1-3次，在烘箱中干燥过夜，得到nco-upy单体；称量3.65gnco-upy溶于100ml三氯甲烷中，加入6.51g甲基丙烯酸羟乙酯，滴入2滴二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，升温至58℃反应20h后停止，将反应结束后的液体倒入适量正己烷中搅拌、提纯、抽滤，在烘箱中干燥过夜，得到含upy基的丙烯酸酯单体；称取0.5g含upy基的丙烯酸酯单体溶解于含20gn,n-二甲基乙酰胺的三口烧瓶中，而后加入8.2g丙烯酸丁酯和7.7g甲基丙烯酸甲酯，再加入0.08g偶氮二异丁腈，在氮气保护下，升温至75℃并搅拌反应3h，得到聚丙烯酸酯预聚物。
95.(2)称取0.82g二硫二乙醇和3.3g甲基丙烯酸异氰基乙酯加入至装有搅拌子的三口烧瓶中，并向其中加入30ml的n,n-二甲基乙酰胺将其溶解，再滴入0.04g二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，在室温下反应12h后停止；将反应后溶液倒入100ml去离子水中，用乙酸乙酯萃取；将得到的有机层用饱和食盐水洗涤分液后，加入3g的na2so4干燥过滤，在减压下进行一定程度的浓缩；再用中性硅胶柱层析纯化(石油醚/乙酸乙酯，1/1)，经冷凝旋蒸浓缩得到含二硫键的二丙烯酸酯交联剂。
96.(3)在步骤(2)的条件下，加入9gn,n-二甲基乙酰胺稀释后，降温至70℃；将2g含二硫键的二丙烯酸酯交联剂溶于9gn,n-二甲基乙酰胺后加入上述体系继续搅拌反应2h，将得到的最终产物倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱干燥固化。
97.随后取一定大小，切断于90℃进行自修复。
98.实施例1制得的含upy基的甲基丙烯酸酯单体(hema-upy)以及含二硫键的二丙烯酸酯交联剂(adsm)的核磁共振氢谱如说明书附图2所示。
99.实施例1制得的丙烯酸酯材料在电子显微镜下的自修复还原过程如说明书附图3所示。
100.实施例2
101.一种自修复丙烯酸酯材料，由以下步骤制备得到：
102.(1)称取5g的2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶，加入装有搅拌子的250ml三口烧瓶中，滴加40.32g六亚甲基二异氰酸酯，在氮气保护下，升温至100℃反应20h后停止；将生成物加入至适量石油醚中搅拌洗脱、抽滤1-3次，在烘箱中干燥过夜，得到nco-upy单体；称量3.65gnco-upy溶于100ml三氯甲烷中，加入6.51g甲基丙烯酸羟乙酯，滴入2滴二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，升温至58℃反应20h后停止。将反应结束后的液体倒入适量正己烷中搅拌、提纯、抽滤，在烘箱中干燥过夜，得到含upy基的丙烯酸酯单体，称取0.5g含upy基的丙烯酸酯单体溶解于含20gn,n-二甲基乙酰胺的三口烧瓶中，而后加入8.2g丙烯酸丁酯和7.7g甲基丙烯酸甲酯，再加入0.08g偶氮二异丁腈，在氮气保护下，升温至75℃并搅拌反应3h，得到聚丙烯酸酯预聚物。
103.(2)称取0.82g二硫二乙醇和3.3g甲基丙烯酸异氰基乙酯加入至装有搅拌子的三口烧瓶中，并向其中加入30ml的n,n-二甲基乙酰胺将其溶解，再滴入0.04g二月桂酸二丁基
锡，在氮气保护下，在室温下反应12h后停止；将反应后溶液倒入100ml去离子水中，用乙酸乙酯萃取；将得到的有机层用饱和食盐水洗涤分液后，加入3gna2so4干燥过滤，在减压下进行一定程度的浓缩；再用中性硅胶柱层析纯化(石油醚/乙酸乙酯，1/1)，经冷凝旋蒸浓缩得到含二硫键的二丙烯酸酯；
104.(3)在步骤(2)条件下，加入9gn,n-二甲基乙酰胺稀释后，降温至70℃；将3g含二硫键的二丙烯酸酯交联剂溶于9gn,n-二甲基乙酰胺后加入上述体系继续搅拌反应2h，将得到的最终产物倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱干燥固化。随后取一定大小，切断于90℃进行自修复。
105.实施例3
106.一种自修复丙烯酸酯材料，由以下步骤制备得到：
107.(1)称取5g2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶，加入装有搅拌子的250ml三口烧瓶中，滴加40.32g六亚甲基二异氰酸酯，在氮气保护下，升温至100℃反应20h后停止；将生成物加入至适量石油醚中搅拌洗脱、抽滤1-3次，在烘箱中干燥过夜，得到nco-upy单体；称量3.65gnco-upy溶于100ml三氯甲烷中，加入6.51g甲基丙烯酸羟乙酯，滴入2滴二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，升温至58℃反应20h后停止。将反应结束后的液体倒入适量正己烷中搅拌、提纯、抽滤，在烘箱中干燥过夜，得到含upy基的丙烯酸酯单体；称取0.5g含upy基的丙烯酸酯单体溶解于含20gn,n-二甲基乙酰胺的三口烧瓶中，而后加入8.2g丙烯酸丁酯和7.7g甲基丙烯酸甲酯，再加入0.08g偶氮二异丁腈，在氮气保护下，升温至75℃并搅拌反应3h，得到丙烯酸酯预聚物。
108.(2)称取0.82g二硫二乙醇和3.3g甲基丙烯酸异氰基乙酯加入至装有搅拌子的三口烧瓶中，并向其中加入30ml的n,n-二甲基乙酰胺将其溶解，再滴入0.04g二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，在室温下反应12h后停止；将反应后溶液倒入100ml去离子水中，用乙酸乙酯萃取；将得到的有机层用饱和食盐水洗涤分液后，加入3gna2so4干燥过滤，在减压下进行一定程度的浓缩；再用中性硅胶柱层析纯化(石油醚/乙酸乙酯，1/1)，经冷凝旋蒸浓缩得到含二硫键的二丙烯酸酯交联剂。
109.(3)在步骤(2)的条件下，加入9gn,n-二甲基乙酰胺稀释后，降温至70℃；将4g含二硫键的二丙烯酸酯交联剂溶于9gn,n-二甲基乙酰胺后加入上述体系继续搅拌反应2h，将得到的最终产物倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱干燥固化。随后取一定大小，切断于90℃进行自修复。
110.实施例4
111.一种自修复丙烯酸酯材料，由以下步骤制备得到：
112.(1)称取5g2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶，加入装有搅拌子的250ml三口烧瓶中，滴加40.32g六亚甲基二异氰酸酯，在氮气保护下，升温至100℃反应20h后停止；将生成物加入至适量石油醚中搅拌洗脱、抽滤1-3次，在烘箱中干燥过夜，得到nco-upy单体；称量3.65gnco-upy溶于100ml三氯甲烷中，加入6.51g甲基丙烯酸羟乙酯，滴入2滴二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，升温至58℃反应20h后停止，将反应结束后的液体倒入适量正己烷中搅拌、提纯、抽滤，在烘箱中干燥过夜，得到含upy基的丙烯酸酯单体；称取0.5g含upy基的丙烯酸酯单体溶解于含20gn,n-二甲基乙酰胺的三口烧瓶中，而后加入8.2g丙烯酸丁酯和7.7g甲基丙烯酸甲酯，再加入0.08g偶氮二异丁腈，在氮气保护下，升温至75℃并搅拌反应
3h，得到丙烯酸酯预聚物。
113.(2)称取0.82g二硫二乙醇和3.3g甲基丙烯酸异氰基乙酯加入至装有搅拌子的三口烧瓶中，并向其中加入30ml的n,n-二甲基乙酰胺将其溶解，再滴入0.04g二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，在室温下反应12h后停止；将反应后溶液倒入100ml去离子水中，用乙酸乙酯萃取；将得到的有机层用饱和食盐水洗涤分液后，加入3gna2so4干燥过滤，在减压下进行一定程度的浓缩；再用中性硅胶柱层析纯化(石油醚/乙酸乙酯，1/1)，经冷凝旋蒸浓缩得到含二硫键的二丙烯酸酯交联剂。
114.(3)在步骤(2)的条件下，加入9gn,n-二甲基乙酰胺稀释后，降温至70℃，继续搅拌反应2h，将得到的最终产物倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱干燥固化。随后取一定大小，切断于90℃进行自修复。
115.本技术实施例1～4制得的丙烯酸酯材料的修复应力-应变曲线变化如说明书附图4所示。
116.本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
117.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。