一种超声雾化辅助层层自组装制备氢气阻隔涂层的方法与流程

1.本发明公开了一种通过超声雾化辅助层层自组装制备氢气阻隔涂层的方法。该方法能有效解决传统喷涂法涂层的均匀性差，浸涂法耗时长的缺点，依靠稳定连续的喷雾过程和产生的极小雾滴，实现高效制备表面均匀有序的自组装薄膜，所制备薄膜涂层具有优异的氢气阻隔性。


背景技术：

2.氢气作为21世纪最具潜力的能源之一，具有广阔的应用前景。但是由于氢气燃烧范围广，最小点火能极低、易氢脆、易泄露、易扩散，氢能在利用的各个环节中都更容易发生燃烧爆炸事故。因此，开发出高性能的氢气阻隔材料，提升现有储氢手段的安全性和可靠性，消除氢能开发与应用过程中的后顾之忧，对扩大氢能的应用范围具有重要意义。
3.目前的氢气储存和输运主要以金属罐或者管为主，但由于氢气对所有金属都有腐蚀现象，容易引起氢脆现象，导致金属容器泄露。因此有必要在此基础上，通过引入阻隔涂层，进一步提升金属材料的氢气阻隔性。高分子聚合物来源丰富，制备工艺成熟，成本低廉，具有力学、热学、化学稳定性等方面的优势。高分子材料既能够满足减轻储罐质量，降低运输成本的要求，又能在表面进行改性使其具备一定的阻隔性能从而达到安全高效存储氢气的目的。
4.高分子材料的气体阻隔性已成为限制其应用范围的关键因素，这也就决定了提升其阻隔性能对于材料的应用与发展具有重要意义。因此人们想到将能阻挡气体分子渗透的无机纳米片层与有机聚合物结合在一起，同时保留加工性能，形成纳米复合膜，提高薄膜的致密程度，显著改善聚合物的阻透性能。其中石墨烯，层状双氢氧化物，蒙脱土等无机纳米填料凭借独特结构和优异性能被广泛研究与应用。
5.gavgani等分别将氧化石墨烯和还原氧化石墨烯与聚氨酯混合制备混合阻隔基质膜，研究发现氦气和氧气的渗透性与纯聚氨酯相比分别降低了80％和90％。除了还原氧化石墨烯外，经过功能化修饰的氧化石墨烯同样也具有优异的阻隔性，当fgo的掺杂量为1wt％时，go(fgo)/pet混合基质膜的氧气渗透系数比纯pet减少了85％(化工新型材料,2019,047(006):228-231.)。综上所述，向聚合物中添加填料能明显降低气体渗透系数并且改善力学性能，但材料添加量不宜过大，否则会引发团聚。由nielsen模型可知团聚会使气体分子绕行的路径大大缩短，从而使阻隔性变差。此外，氧化石墨烯的剥离程度，二者之间的兼容性和键合力大小也会影响材料的最终性能。
6.涂层法是可用于制备混合阻隔基质膜的另一种方法。涂层法将氧化石墨烯等纳米材料均匀分散在聚合物表面，省去了片层材料与聚合物充分混合的过程，降低了制膜难度，也避免了片层在聚合物基质中随机分布的现象，最大程度地发挥了片层结构的阻塞效应，解决了混合法制膜存在的问题。nelson在pet基底上利用喷涂-旋涂法构建了pei/paa/ldh-ac/paa阻隔层。该法消耗的时间仅是浸泡法的二十分之一，厚度只有浸泡法的五分之一，但却能使膜表面和内部的ldh沿着与薄膜表面平行的方向取向排布并紧密堆叠，使o2和co2的
渗透系数分别减小了10倍和50倍(surface and coatings technology,2018,349:1-12.)。此外，tzeng等也进行了类似的研究，在聚苯乙烯基底上交替沉积了5层的厚度为122nm的pei/paa/pei/mmt涂层，使基底对氢气和氦气的渗透系数均减小了3个数量级(macromolecular rapid communications,2015,36(1):96-101.)。其阻隔性与高阻隔材料evoh和金属化的聚乙烯，聚酯类材料相当，可用于包装和保护领域。这种在聚合物基底膜上交替沉积有相互作用材料来构建多层结构，从而赋予薄膜一系列功能的方法称为层层自组装法。
7.目前，一些研究小组已经开始利用层层自组装法制备氧气，水蒸汽等气体阻隔膜，并且取得了初步的研究进展，其中以碳纳米管和石墨烯及其衍生物为代表的纳米材料的使用最为广泛。kim等通过pdda和pva制备出携带正负电荷的go和mmt，两种片层材料通过静电和氢键紧密的堆叠在一起，30层复合薄膜与pen底膜相比水蒸汽透过量分别下降98％，94％，氧气透过量分别下降91％，62％(rsc advances,2018,8(68):39083-39089.)。另外，利用携带不同电荷的go构建起的致密砖墙结构同样获得了较好的阻隔性能，12层pah-go与pss-go的复合薄膜的氧气透过量下降79.3％(composites partb engineering,2018,155.)。碳化二亚胺制备出的aego与go交替组装获得aego/go/aego的阻隔性能远优于沉积同种材料的pet薄膜(composites partb,2016,92:307-314.)。无机与有机材料的组合同样获得了青睐，wang等利用水合肼和芳基重氮盐对go还原改性，在外加电压的条件下与evoh进行层层自组装。结果表明不管针对氧气还是水蒸汽，改性氧化石墨烯组装材料的阻隔性都要比传统氧化石墨烯和还原氧化石墨烯制备的阻隔薄膜要好，其中40层fgo/evoh的氧气透过量已低于仪器检测下限(materials&design,2017,118:226-232.)。lee等采取旋涂的方法在聚丙烯底膜上交替沉积pah和go，由于go高取向的堆叠，仅有140nm厚的阻隔层就具备了使氧气的透过量减小97.6％的阻隔性(carbon,2015,83:40-47.)。go除了可用于气体阻隔外，在海水淡化，染料截留，导电聚合物等应用领域也扮演着极其重要的角色。
8.目前关于氢气阻隔膜的研究较少，从上述报道中不难看出层层自组装法存在的一个最大劣势就是往往需要较多的循环次数才能使涂层具备一定的阻隔性，且每层浸泡的时间都在1分钟以上，冲洗往往耗费更多的时间和产生大量废液，同时还会导致不同溶液间的交叉污染，限制了层层自组装的实际应用。因此选择合适的方法缩减自组装时间或减少自组装层数已成为层层自组装的研究重点。本发明采取超声雾化辅助的方法制备气体阻隔薄膜不仅能有效避免已经吸附的自组装材料向溶液本体的解吸扩散，而且还省去了去离子水冲洗步骤。可以在较短的时间内制备出阻隔性能优异的薄膜，从而大大缩短制膜时间，提高制膜效率，对氢气的储运具有重大的理论意义和现实价值。


技术实现要素：

9.本发明公开了一种通过超声雾化辅助层层自组装制备氢气阻隔涂层的方法，此方法制备出的产品具有优异的氢气阻隔性能。
10.本发明采用如下技术方案实现上述目标：
11.一种通过超声雾化辅助层层自组装制备氢气阻隔涂层的方法，包括如下步骤：
12.(1)(1)对要涂覆的基底材料进行表面改性及清洗；
13.(2)制备两种以上的用于自组装的溶液；
14.(3)使用超声雾化装置通过超声雾化喷雾辅助制备氢气阻隔涂层，具体过程如下：
15.将步骤(1)制备的基底材料置于在雾化箱中的超声雾化喷雾头下方；
16.将步骤(2)制备的用于自组装的溶液分别注入不同雾化器内，然后雾化器通过超声雾化喷雾头开始喷雾，雾化箱空间内充满雾气后，随着时间的推移，雾滴落在底膜上形成水层；
17.待室内雾气消失后将基底材料取出，烘干其表面涂层多余水分；
18.等到完全干燥后再将其放入另一雾化器内重复上述操作，超声雾化一次各用于自组装的溶液即完成1层自组装；
19.重复上述操作得到层层自组装氢气阻隔薄膜。
20.进一步的，步骤(2)中用于自组装的溶液为两种。
21.进一步的，所述溶液为氧化石墨烯分散液和聚乙烯亚胺溶液。
22.本发明设计的雾化装置包括雾化箱和超声雾化器，其中雾化箱四周由亚克力板围起，中间设置超声雾化喷雾头，雾化器至少为两个，将聚乙烯亚胺溶液和氧化石墨烯分散液分别注入不同的雾化器内，雾化器与超声雾化喷雾头相连。
23.本发明通过超声雾化辅助的方法制备氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合涂层，有效解决传统自组装溶液的交叉污染、耗时长、冲洗过程产生大量废液问题，且能有效避免已经吸附的自组装材料向溶液本体的解吸扩散，缩减自组装时间以及减少自组装层数制备出阻隔性能优异的氢气阻隔涂层，同时具有操作简便，节省原料等优点。并且可以根据阻隔性要求选择不同的go浓度，便于放大应用。
24.本发明采用更具体的的技术方案通过以下步骤实现：
25.一种通过超声雾化辅助层层自组装制备氢气阻隔涂层的方法，包括如下步骤：
26.(1)(1)对要涂覆的基底材料进行表面改性及清洗；
27.(2)制备氧化石墨烯分散液和聚乙烯亚胺溶液；
28.(3)氧化石墨烯/聚乙烯亚胺自组装薄膜使用超声雾化装置通过超声雾化喷雾辅助制备，具体过程如下：
29.将步骤(1)处理过的基底材料置于超声雾化喷雾头正下方；
30.将聚乙烯亚胺溶液和氧化石墨烯分散液分别注入不同雾化器内，然后雾化器开始通过超声雾化喷雾头喷雾，雾化箱空间内充满雾气后，随着时间的推移，雾滴落在基底形成水层；
31.待室内雾气消失后将基底材料取出，将表面涂层烘干多余水分；
32.等到完全干燥后再将其放入另一雾化器内重复上述操作，超声雾化一次聚乙烯亚胺溶液和氧化石墨烯分散液即完成1层自组装；
33.重复上述操作得到层层自组装氢气阻隔涂层。
34.进一步地，所述步骤(1)基底材料进行表面改性；
35.将改性后的基底材料表面清洗干净。本发明更具体的技术方案如下：
36.一种通过超声雾化辅助层层自组装制备氢气阻隔涂层的方法，包括如下步骤：
37.制备go分散液和pei溶液，具体过程如下：用量筒量取9ml的原始go分散液，移至烧杯中，加去离子水稀释至100ml；以250w的功率超声15min，超声后用滴管转移至离心管当中，以6000rpm离心10min，取上清液得到0.9mg/ml的go分散液，用稀盐酸调节溶液ph＝4。
38.0.1，0.3，0.5，0.7mg/ml的go分散液均可按此方法制备。
39.称量0.1g的pei-10000，加水稀释至100ml，磁力搅拌1h；向pei-10000的阳离子聚电解质溶液滴加氢氧化钠调节ph＝10，得到1mg/ml的pei-10000水溶液。
40.氧化石墨烯/聚乙烯亚胺自组装薄膜通过超声雾化喷雾辅助制备，具体过程如下：将预处理过基底材料用燕尾夹固定在直径10cm的圆形亚克力板上，置于超声雾化喷雾头正下方；将pei溶液和go分散液分别倾倒入两个雾化器内，插上插座，此时雾化器通过超声雾化喷雾头开始喷雾，同时开启计时，pei的喷雾时间为8s，go分散液的喷雾时间为20s；当达到需要的喷雾时间后拔下插座，整个空间内充满雾气，随着时间的推移，雾滴落在pet膜上形成水层；待室内雾气消失后将自组装薄膜取出，将薄膜放入125℃的鼓风干燥箱内烘去多余水分；等到完全干燥后在将底膜放入另一雾化器内重复上述操作，超声雾化一次pei和go即完成1层自组装，制备5，10，15，20，25层的自组装薄膜。
41.本发明具有以下有益效果：
42.专利利用超声雾化辅助设备将pei溶液和go分散液交替喷涂于基底材料表面的方法制备氢气阻隔涂层。超声雾化辅助采用独立的雾化设备，避免了pei溶液和go分散液的接触和交叉污染，有效避免了无机纳米材料团聚的问题，还可以根据实际需要选择合适的go浓度来改善薄膜阻隔性能。采用超声雾化后烘干的薄膜制备方法，省去了去离子水冲洗步骤，简化了操作且能有效避免已经吸附的自组装材料向溶液本体的解吸扩散，缩减自组装时间以及减少自组装层数制备出阻隔性能优异的氢气阻隔涂层，本发明超声雾化辅助制备的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺自组装薄膜25层即可实现氢气透过率达到92.38％。超声雾化液滴较为细密，所以只需少量溶液就可以制备出多层自组装薄膜，提高了原料的利用效率，经济上较为合理，并且超声雾化设备相对于浸泡法也更加容易放大应用，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
43.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
44.图1是本发明内容中超声雾化装置图示意图。
45.图2是本发明内容中自组装流程图。
46.图3是本发明内容中浸泡和超声雾化法制备复合薄膜的过程比较。
47.图4是本发明实施例1中碱浴处理前后pet底膜表面的afm图。
48.图5是本发明实施例1中碱浴处理前后pet底膜表面的sem图。
49.图6是本发明实施例1中碱浴处理前后pet底膜表面的空气接触角图。
50.图7是本发明实施例3中碱浴处理后pet底膜及(pei/go)
25
自组装薄膜表面的afm图。
51.图8是本发明实施例3中碱浴处理后pet底膜及(pei/go)
25
自组装薄膜表面的sem图。
52.其中：1，铝型材框架；2，45度斜边角件；3，亚克力板；4，微孔雾化片。
具体实施方式
53.下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不局限于所作的描述。
54.具体实施方式中采用图1的超声雾化装置以及图2的自组装流程制备氢气阻隔涂层：
55.图1的超声雾化装置四周由四块亚克力板围起，中间设计了8个直径为1.3cm的超声雾化喷雾头，两两通过变电装置用普通四接口数据线连接电源。
56.图4是碱浴处理前后pet底膜表面的afm图；图5是碱浴处理前后pet底膜表面的sem图。具体的，pet底膜通过碱性环境使pet水解改善亲水性，具体过程如下：用裁膜器将pet底膜裁成直径为10cm的圆形薄片，放入乙醇和去离子水的混合溶液中超声清洗10min；将清洗后的pet底膜用大量去离子水冲洗后用鼓风干燥箱烘干；倒入8.4wt％的naoh溶液以覆盖pet底膜的表面，70℃水浴处理1h后；将底膜用去离子水冲洗，用鼓风干燥箱烘干，得到改性后的pet底膜。
57.制备go分散液和pei溶液，具体过程如下：用量筒量取9ml的原始go分散液，移至烧杯中，加去离子水稀释至100ml；以250w的功率超声15min，超声后用滴管转移至离心管当中，以6000rpm离心10min，取上清液得到0.9mg/ml的go分散液，用稀盐酸调节溶液ph＝4。
58.实施例1中0.1，0.3，0.5，0.7mg/ml的go分散液均按此方法制备。
59.称量0.1g的pei-10000，加水稀释至100ml，磁力搅拌1h；向pei-10000的阳离子聚电解质溶液滴加氢氧化钠调节ph＝10，得到1mg/ml的pei-10000水溶液。
60.氧化石墨烯/聚乙烯亚胺自组装薄膜通过超声雾化喷雾辅助制备，具体过程如下：将预处理过的pet底膜用燕尾夹固定在直径10cm的圆形亚克力板上，置于超声雾化孔正下方；将pei溶液和go分散液分别倾倒入两个雾化器内，插上插座，此时雾化器开始喷雾，同时开启计时，pei的喷雾时间为8s，go分散液的喷雾时间为20s；当达到需要的喷雾时间后拔下插座，整个空间内充满雾气，随着时间的推移，雾滴落在pet膜上形成水层；待室内雾气消失后将自组装薄膜取出，将薄膜放入125℃的鼓风干燥箱内烘去多余水分；等到完全干燥后在将底膜放入另一雾化器内重复上述操作，超声雾化一次pei和go即完成1层自组装，制备5，10，15，20，25层的自组装薄膜。
61.对于pei的喷雾时间和go分散液的喷雾时间的考量，主要受材料本身性质的影响，一般来说首先要考虑每层都均匀覆盖表面，其次，两者往往有一个最优的配比，就是两者能够充分相互作用(静电、氢键等)，再多反而由于同种材料之间的静电排斥结合反而不紧密。在相同喷雾时间下，go和pei在膜表面的覆盖程度不同，为了让两种自组装材料能够在pet底膜上均匀沉积，具体的喷雾时间由实验测试对比，详细数据如下表。
[0062][0063]
当pei的喷雾时间为8s，go分散液的喷雾时间为20s时复合薄膜的透气量降至最低。
[0064]
实施例1
[0065]
以下实施例的陈述中，将薄膜样品裁剪成长条状固定在载玻片上，用dsa30液滴形状分析仪测量薄膜表面的亲水性，以水-空气接触角表示，当液滴形状稳定后记录接触角。
[0066]
每种样品膜进行三次测试，结果用平均值表示。
[0067]
表1 pet底膜改性前后的水-空气接触角及元素组成
[0068] 碱浴处理前碱浴处理前水-空气接触角75
°
57
°
c1s％75.7370.8o1s％24.2729.2c＝o％36.6352.17c-o％63.3747.83
[0069]
通过对碱浴前后的pet底膜的表征发现，预处理后表面接触角从75
°
减少到57
°
，薄膜的亲水性增强。膜内氧原子的存在方式为c-o和c＝o，可知碱浴后的pet底膜表面的部分酯基断裂成为亲水性较好的羧基及羟基基团，使膜内单键数目减少，从而导致双键占含氧官能团的比例增大。羧基及羟基为亲水官能团，含量增加，薄膜表面的亲水性能改善。并且羧基及羟基可电离显负电性，更有利于阳离子聚电解质在底膜表面吸附。说明碱浴处理更有利于底膜和自组装材料的结合。
[0070]
图4是本发明实施例1中碱浴处理前后pet底膜表面的afm图；图5是本发明实施例1中碱浴处理前后pet底膜表面的sem图；图6是本发明实例1中碱浴处理前后pet底膜表面的空气接触角图。
[0071]
实施例2
[0072]
以下实施例的陈述中，样品的氢气阻隔性能用氢气透过量表示，单位cm3·
m-2
·
day-1
·
0.1mpa-1
，将裁剪好的薄膜样品用真空酯密封在膜池内，基于压差法的测试原理，即可得到阻隔材料在各种温度下的氢气透过速率，其中测试温度为25℃，湿度为50％rh
(relative humidity)，测试压差保持在1.01kgf
·
cm-2
。
[0073]
实验结果记录在表1中，每种样品膜进行三次测试，结果用平均值表示。
[0074]
表2不同go浓度下制备的(pei/go)
10
复合薄膜的氢气透过量
[0075][0076]
对超声雾化辅助制备的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺氢气阻隔膜性能测试发现。随着go分散液浓度的增加，自组装薄膜的氢气透过量明显下降，当go分散液的浓度为0.9mg/ml时，复合薄膜的氢气透过量为25.861cm3·
m-2
·
day-1
·
0.1mpa-1
,与底膜相比下降了90.77％。
[0077]
通过选择不同的go浓度，可以得到不同氢气阻隔性的自组装薄膜以满足不同的工业需求。
[0078]
实施例3
[0079]
以下实施例的陈述中，样品的氢气阻隔性能用氢气透过量表示，单位cm3·
m-2
·
day-1
·
0.1mpa-1
，将裁剪好的薄膜样品用真空酯密封在膜池内，基于压差法的测试原理，即可得到阻隔材料在各种温度下的氢气透过速率，其中测试温度为25℃，湿度为50％rh(relative humidity)，测试压差保持在1.01kgf
·
cm-2
。
[0080]
如表1中，对比例采用10层和30层普通自组装膜的氢气透过率进行对比。
[0081]
传统的浸渍法自组装是将pei溶液和go分散液分别倒入两个培养皿，首先将预处理后的pet底膜(预处理步骤与本发明碱浴处理相同)完全浸入pei溶液中。最优条件下，两种溶液浓度和上述例子一致，在溶液中的浸泡时间为每层15分钟，计时结束后用镊子夹出薄膜再用去离子水冲洗3-6遍，冲掉表面残留或结合较弱的聚电解质，最后再将薄膜放在台式匀胶机上旋干，参数设置为1200rpm,50s，按照相同操作步骤再将底膜浸于go分散液中，完成上述过程即为自组装一层
[0082]
实验结果记录在表1中，每种样品膜进行三次测试，结果用平均值表示。
[0083]
表3不同层数(pei/go)n复合薄膜的氢气透过量
[0084][0085]
通过对超声雾化辅助制备的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺氢气阻隔膜性能测试发现，随着自组装层数的增加，复合薄膜的氢气透过量明显下降。与在最佳条件下通过普通溶液法制备的自组装薄膜相比，超声雾化辅助制备的10层氢气阻隔膜的透过量远低于30层普通溶液法的透过量，说明超声雾化辅助能在较短时间内达到比长时间浸泡薄膜更好的阻隔性。
[0086]
当自组装层数比较低时，复合涂层不够均匀致密。此时氢气透过量并没有达到稳定，自组装15层的氢气透过量略高于10层可能是由于氢气分子可以扩散的通道分布的随机性，说明自组装薄膜需要达到一定的厚度。当复合薄膜层数达到25时薄膜的气体透过速率最低，为21.343cm3·
m-2
·
day-1
·
0.1mpa-1
，与pet底膜相比下降了92.38％，可以有效地阻隔氢气，说明制备的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺符合薄膜具有较好的氢气阻隔性能。
[0087]
图7是本发明实施例3中碱浴处理后pet底膜及(pei/go)
25
自组装薄膜表面的afm图；图8是本发明实施例3中碱浴处理后pet底膜及(pei/go)
25
自组装薄膜表面的sem图。
[0088]
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。