含氮化合物、电子元件和电子装置的制作方法

1.本技术涉及有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种含氮化合物、包含该含氮化合物的电子元件，以及包括所述电子元件的电子装置。


背景技术：

2.有机电致发光器件属于一种电子元件，例如有机发光二极管(oled)，通常包括相对设置的阴极和阳极，以及设置于阴极和阳极之间的功能层。该功能层由多层有机或者无机膜层组成，且一般包括有机发光层、空穴传输层、电子传输层等。当阴阳两极施加电压时，两电极产生电场，在电场的作用下，阴极侧的电子向电致发光层移动，阳极侧的空穴也向发光层移动，电子和空穴在电致发光层结合形成激子，激子处于激发态向外释放能量，进而使得电致发光层对外发光。
3.为了提高有机电致发光器件的亮度、效率和寿命，通常在有机电致发光器件中使用多层结构，这些多层结构可以包括如下膜层中的一种或多种：空穴注入层(hole injection layer，hil)、空穴传输层(hole transport layer，htl)、电子阻挡层(electron-blocking layer，ebl)、有机电致发光层(emitting layer，eml)、空穴阻挡层(hole-blocking layer，hbl)、电子传输层(electron transport layer，etl)和电子注入层(electron injection layer，eil)等。这些膜层能够提高载流子(空穴和电子)在各层界面间的注入效率、平衡载流子在各层之间传输的能力，从而提高有机电致发光器件的亮度和效率。
4.现有的有机电致发光器件中，最主要的问题为寿命和效率，随着显示器的大面积化，驱动电压也随之提高，因此发光效率及电流效率也需要提高，因此，有必要持续研发新材料，以进一步提高有机电致发光器件的性能。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种含氮化合物、电子元件和电子装置，所述含氮化合物能够提高电子元件的性能。
6.根据本技术的第一方面，提供一种含氮化合物，所述含氮化合物的结构如式1所示：
[0007][0008]
其中，x1和x2相同或不同，且各自独立地选自o或s；
[0009]
r1和r2各自独立选自氢或式2所示的结构，且r1和r2中有且只有一个为式2所示的结构；
[0010][0011]
y1～y5相同或不同，各自独立地选自c(ra)、c(rb)或n原子，且y1～y5中相邻的两个不同时为n原子，y1～y5中的1、2或3个为n原子，有且只有一个为c(rb)，其余为c(ra)；
[0012]
ra选自氢、碳原子数为6～30的取代或未取代的芳基、碳原子数为3～30的取代或未取代的杂芳基；
[0013]
rb为ar选自碳原子数为6～30的取代或未取代的芳基、碳原子数为3～30的取代或未取代的杂芳基；l选自单键、碳原子数6～15的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为5～15的取代或未取代的亚杂芳基；
[0014]
ra和ar中的取代基相同或不同，且各自独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为3～18的杂芳基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～10的烷硫基、碳原子数为3～12的三烷基硅基；且在ra和ar中，任选地，任意相邻的两个取代基形成环；
[0015]
l中的取代基选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的卤代烷基、碳原子数为3～7的三烷基硅基。
[0016]
根据本技术的第二方面，提供一种电子元件，包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层；所述功能层包含上述的含氮化合物。
[0017]
根据本技术的第三方面，提供了一种电子装置，包括上述的电子元件。
[0018]
本技术提供的含氮化合物的结构中包含二杂芳环并苯并咪唑基团(母核)，其中二杂芳环中的杂原子为o或者s原子，o和s上的孤对电子可以提高苯并咪唑环的电子云密度，提高相应化合物的最高占据轨道(homo)能级，降低最低未占据轨道(lumo)能级，同时增强化合物传输空穴的能力和电子传输能力。本技术的含氮化合物适合作为电子元件(如有机电致发光器件)中的发光层主体材料或电子传输层材料，母核上的连接基团(r1和r2中的一者)为具有电子传输性质的含氮杂环，能够加强目标化合物的电子传输能力。当连接基团连接在母核上与sp2杂化的碳原子相连的苯环上时，即r2为含氮杂环时，目标化合物具有较低的lumo能级，因此作为电子传输层材料时能够加速电子向发光层中传输，拓宽空穴和电子的复合区域，提高器件的寿命。此外，当连接基团连接在母核上与sp3杂化的氮原子相连的苯环上时，即r1为含氮杂环时，目标化合物的第一激发单线态(s1)能级和第一激发三线态(t1)能级差较小(《0.5ev)，以该类化合物作为发光层主体材料能够显著降低器件的工作电压并提高器件的寿命。
[0019]
本技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0020]
图1是本技术一种实施方式的有机电致发光器件的结构示意图。
[0021]
图2是本技术一种实施方式的第一电子装置的结构示意图。
[0022]
图3是本技术一种实施方式的光电转化器件的结构示意图。
[0023]
图4是本技术一种实施方式的第二电子装置的结构示意图。
[0024]
附图标记说明
[0025]
100、阳极；200、阴极；300、功能层；310、空穴注入层；320、空穴传输层；321、第一空穴传输层；322、第二空穴传输层；330、有机电致发光层；340、电子传输层；350、电子注入层；360、光电转化层；400、第一电子装置；500、第二电子装置。
具体实施方式
[0026]
现在将参考附图更全面地描述示例实施例。然而，示例实施例能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例；相反，提供这些实施例使得本技术将更加全面和完整，并将示例实施例的构思全面地传达给本领域的技术人员。所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施例中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本技术的实施例的充分理解。
[0027]
为了实现上述目的，本技术第一方面提供一种含氮化合物，结构如式1所示：
[0028][0029]
其中，x1和x2相同或不同，且各自独立地选自o或s；
[0030]
r1和r2选自氢或式2所示的结构，且r1和r2中有且只有一个为式2所示的结构；
[0031][0032]
y1～y5相同或不同，各自独立地选自c(ra)、c(rb)或n原子，且y1～y5中相邻的两个不同时为n，y1～y5中的1、2或3个为n原子，有且只有一个为c(rb)，其余为c(ra)；
[0033]
ra选自氢、碳原子数为6～30的取代或未取代的芳基、碳原子数为3～30的取代或未取代的杂芳基；
[0034]
rb为ar选自碳原子数为6～30的取代或未取代的芳基、碳原子数为3～30的取代或未取代的杂芳基；l选自单键、碳原子数6～15的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为5～15的取代或未取代的亚杂芳基；
[0035]
ra和ar中的取代基相同或不同，且各自独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为3～18的杂芳基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～10的烷硫基、碳原子数为3～12的三烷基硅基；在ra和ar中，任选地，任意相邻的两个取代基形成环；
[0036]
l中的取代基选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的
卤代烷基、碳原子数为3～7的三烷基硅基。
[0037]
在本技术中，所采用的描述方式“各
……
独立地为”与
“……
分别独立地为”和
“……
独立地选自”可以互换，均应做广义理解，其既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响，也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。例如，其中，各q独立地为0、1、2或3，各r”独立地选自氢、氘、氟、氯”，其含义是：式q-1表示苯环上有q个取代基r”，各个r”可以相同也可以不同，每个r”的选项之间互不影响；式q-2表示联苯的每一个苯环上有q个取代基r”，两个苯环上的r”取代基的个数q可以相同或不同，各个r”可以相同也可以不同，每个r”的选项之间互不影响。
[0038]
在本技术中，“取代或未取代的”这样的术语是指，在该术语后面记载的官能团可以具有或不具有取代基(下文为了便于描述，将取代基统称为rs)。例如，“取代或未取代的芳基”是指具有取代基rs的芳基或者非取代的芳基。其中上述的取代基，即rs例如可以为氘、卤素基团、氰基、杂芳基、芳基、三烷基硅基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基等；当同一个原子上连接有两个取代基rs时，这两个取代基rs可以独立地存在或者相互连接以与其所共同连接的原子形成环；当官能团上存在两个相邻的取代基rs时，相邻的两个取代基rs可以独立地存在或者与其所连接的官能团稠合成环。
[0039]
在本技术中，取代或未取代的基团的碳原子数，指的是所有碳原子数。举例而言，若ar选自碳原子数为12的取代的苯基，则苯基及其上的取代基的所有碳原子数为12。
[0040]
在本技术中，芳基指的是衍生自芳香碳环的任选官能团或取代基。芳基可以是单环芳基(例如苯基)或多环芳基，换言之，芳基可以是单环芳基、稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个单环芳基、通过碳碳键共轭连接的单环芳基和稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个稠环芳基。即，除非另有说明，通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个芳香基团也可以视为本技术的芳基。其中，稠环芳基例如可以包括双环稠合芳基(例如萘基)、三环稠合芳基(例如菲基、芴基、蒽基)等。芳基中不含有b、n、o、s、p、se和si等杂原子。举例而言，在本技术中，联苯基、三联苯基等为芳基。芳基的实例可以包括但不限于，苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、四联苯基、苯并[9,10]菲基、芘基、苯并荧蒽基、基等。
[0041]
在本技术中，取代的芳基可以是芳基中的一个或者两个以上氢原子被诸如氘原子、卤素基团、氰基、芳基、杂芳基、三烷基硅基、烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基等基团取代。杂芳基取代的芳基的具体实例包括但不限于，二苯并呋喃基取代的苯基、二苯并噻吩取代的苯基、吡啶取代的苯基、咔唑基取代的苯基等。应当理解地是，取代的芳基的碳原子数，指的是芳基和芳基上的取代基的碳原子总数，例如碳原子数为18的取代的芳基，指的是芳基和取代基的总碳原子数为18。
[0042]
本技术中，芴基可以是取代的，两个取代基可以彼此结合形成螺结构，具体实例包括但不限于以下结构：
[0043][0044]
在本技术中，杂芳基是指环中包含至少一个杂原子的一价芳香环或其衍生物，杂原子可以是b、o、n、p、si、se和s中的至少一种。杂芳基可以是单环杂芳基或多环杂芳基，换言之，杂芳基可以是单个芳香环体系，也可以是通过碳碳键共轭连接的多个芳香环体系，且任一芳香环体系为一个芳香单环或者一个芳香稠环。示例地，杂芳基可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吩噁嗪基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异噁唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、硅芴基、二苯并呋喃基以及n-芳基咔唑基(如n-苯基咔唑基)、n-杂芳基咔唑基(如n-吡啶基咔唑基)、n-烷基咔唑基(如n-甲基咔唑基)等，而不限于此。其中，噻吩基、呋喃基、菲咯啉基等为单个芳香环体系类型的杂芳基，n-芳基咔唑基、n-杂芳基咔唑基为通过碳碳键共轭连接的多环体系类型的杂芳基。
[0045]
在本技术中，取代的杂芳基可以是杂芳基中的一个或者两个以上氢原子被诸如氘原子、卤素基团、氰基、芳基、杂芳基、三烷基硅基、烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基等基团取代。芳基取代的杂芳基的具体实例包括但不限于，苯基取代的二苯并呋喃基、苯基取代的二苯并噻吩基、苯基取代的吡啶基等。应当理解地是，取代的杂芳基的碳原子数，指的是杂芳基和杂芳基上的取代基的碳原子总数。
[0046]
在本技术中，表述“任意两个相邻的取代基形成环”中，“任意两个相邻”可以包括同一个原子上具有两个取代基，还可以包括两个相邻的原子上分别具有一个取代基；其中，当同一个原子上具有两个取代基时，两个取代基可以与其共同连接的该原子形成饱和或不饱和的环(例如5～18元的饱和或不饱和的环)；当两个相邻的原子上分别具有一个取代基，这两个取代基可以稠合成环。
[0047]
本技术中，不定位连接键是指从环体系中伸出的单键其表示该连接键的一端可以连接该键所贯穿的环体系中的任意位置，另一端连接化合物分子其余部分。
[0048]
举例而言，如下式(f)中所示地，式(f)所表示的萘基通过两个贯穿双环的不定位连接键与分子其他位置连接，其所表示的含义，包括如式(f-1)～式(f-10)所示出的任一可能的连接方式。
[0049]
[0050]
再举例而言，如下式(x')中所示地，式(x')所表示的菲基通过一个从一侧苯环中间伸出的不定位连接键与分子其他位置连接，其所表示的含义，包括如式(x'-1)～式(x'-4)所示出的任一可能的连接方式。
[0051][0052]
本技术中的不定位取代基，指的是通过一个从环体系中央伸出的单键连接的取代基，其表示该取代基可以连接在该环体系中的任何可能位置。例如，如下式(y)中所示地，式(y)所表示的取代基r'通过一个不定位连接键与喹啉环连接，其所表示的含义，包括如式(y-1)～式(y-7)所示出的任一可能的连接方式。
[0053][0054]
在本技术中，碳原子数为1-10的烷基可以包括碳原子数为1-10的直链烷基和碳原子数为3-10的支链烷基。碳原子数例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。碳原子数为1-10的烷基的具体实例包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基等。
[0055]
在本技术中，卤素基团可以包括氟、溴、氯、碘等。
[0056]
本技术中，作为取代基的碳原子数为6～20的芳基，其碳原子数例如可以为6、10、12、14、18、20等。作为取代基的芳基的具体实例包括但不限于，苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基等。
[0057]
本技术中，作为取代基的碳原子数为3～18的杂芳基，其碳原子数例如可以为3、4、5、7、8、9、12、18等。作为取代基的杂芳基的具体实例包括但不限于，吡啶基、喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、n-苯基咔唑基等。
[0058]
在本技术中，三烷基硅基的具体实例包括但不限于，三甲基硅基、三乙基硅基等。
[0059]
在本技术中，碳原子数为3～10的环烷基的具体实例包括但不限于，环戊基、环己基、金刚烷基等。
[0060]
在本技术中，应当理解地是，在式2中，y1～y5中的至少一个选自c(ra)时，各个c(ra)可以相同或不同。举例来讲，y1、y2各自独立地为c(ra)时，y1、y2的具体结构可以相同或不同，例如y1可以为ch，y2可以为c(ph)。
[0061]
可选地，r1和r2中有且只有一个(即式2)选自式2-1至式2-4所示的结构所组成的
组：
[0062][0063]
可选地，ra选自氢、碳原子数为6～25的取代或未取代的芳基、碳原子数为3～20的取代或未取代的杂芳基。
[0064]
可选地，ra中的取代基选自氘、氟、氰基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为5～12的杂芳基、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的卤代烷基、碳原子数为5～10的环烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为1～4的烷硫基、碳原子数为3～7的三烷基硅基。
[0065]
可选地，ra中的取代基的具体实例包括但不限于氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、三甲基硅基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、苯基、萘基。
[0066]
可选地，r1和r2中有且只有一个(即式2)选自以下结构所组成的组：
[0067][0068]
在rb中，可选地，l选自单键、碳原子数6～15的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为8～12的取代或未取代的亚杂芳基。
[0069]
可选地，l中的取代基选自甲基、叔丁基、三甲基硅基或三氟甲基。
[0070]
可选地，l可以选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚芴基、取代基或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基。
[0071]
可选地，l选自单键或以下基团所组成的组：
[0072][0073]
在rb中，可选地，ar选自碳原子数为6～25的取代或未取代的芳基、碳原子数为8～
20的取代或未取代的杂芳基。例如，ar选自碳原子数为6、10、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、24、25的取代或未取代的芳基，或者选自碳原子数为8、9、12、16、18、20的取代或未取代的杂芳基。
[0074]
可选地，ar中的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为5～10的环烷基、碳原子数为1～4的卤代烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为1～10的烷硫基、碳原子数为3～7的三烷基硅基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为5～12的杂芳基。任选地，任意两个相邻的取代基形成环。
[0075]
可选地，ar的取代基的具体实例包括但不限于，氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、三甲基硅基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、苯基、萘基、吡啶基等。
[0076]
可选地，rb的碳原子数(即ar和l的总碳原子数)为6～25。
[0077]
在一些实施方式中，ar和ra相同或不同，且各自独立地选自以下化学式i-1至化学式i-16所示基团所组成的组：
[0078][0079]
其中，m1选自单键或者
[0080]
g1～g5各自独立地选自n或者c(f1)，且g1～g5中至少一个选自n；当g1～g5中的两个以上选自c(f1)时，任意两个f1相同或者不相同；
[0081]
g6～g
13
各自独立地选自n或者c(f2)，且g6～g
13
中至少一个选自n；当g6～g
13
中的两
个以上选自c(f2)时，任意两个f2相同或者不相同；
[0082]g14
～g
23
各自独立地选自n或者c(f3)，且g
14
～g
23
中至少一个选自n；当g
14
～g
23
中的两个以上选自c(f3)时，任意两个f3相同或者不相同；
[0083]g24
～g
33
各自独立地选自n或者c(f4)，且g
24
～g
33
中至少一个选自n；当g
24
～g
33
中的两个以上选自c(f4)时，任意两个f4相同或者不相同；
[0084]
e1选自氢、氘、氟、氯、溴、氰基、碳原子数为3～12的三烷基硅基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～10的烷硫基；
[0085]
e2～e9、e
20
各自独立地选自：氢、氘、氟、氯、溴、氰基、碳原子数为3～12的三烷基硅基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～10的烷硫基、碳原子数为3～18的杂芳基；
[0086]e10
～e
19
、f1～f4各自独立地选自：氢、氘、氟、氯、溴、氰基、碳原子数为3～12的三烷基硅基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～10的烷硫基、碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为3～18的杂芳基；
[0087]
e1～e
20
以ek表示，e1～e
20
以ek表示，k为变量，表示1～20的任意整数，ek表示取代基ek的个数；其中，当k选自5或者17时，ek选自1、2或者3；当k选自2、7、8、12、15、16、18或者20时，ek选自1、2、3或者4；当k选自1、3、4、6、9或者14时，ek选自1、2、3、4或者5；当k为13时，ek选自1、2、3、4、5或者6；当k选自10或者19时，ek选自1、2、3、4、5、6或者7；当k为11时，ek选自1、2、3、4、5、6、7、8或9；且当ek大于1时，任意两个ek相同或者不相同；
[0088]
k1选自o、s、n(e
22
)、c(e
23e24
)、si(e
23e24
)；其中，e
22
、e
23
、e
24
各自独立地选自：碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为3～18的杂芳基、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为3～10的环烷基，或者上述e
23
和e
24
相互连接以与它们共同连接的原子形成环；
[0089]
k2选自单键、o、s、n(e
25
)、c(e
26e27
)、si(e
26e27
)；其中，e
25
、e
26
、e
27
各自独立地选自：碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为3～18的杂芳基、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为3～10的环烷基，或者上述e
26
和e
27
相互连接以与它们共同连接的原子形成环。
[0090]
可选地，ar和ra各自独立地选自取代或未取代的基团z，未取代的基团z选自以下基团所组成的组：
[0091][0092]
取代的基团z中具有一个或两个以上的取代基，取代基各自独立地选自氘、氰基、
氟、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为5～10的环烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为1～4的烷硫基、碳原子数为3～7的三烷基硅基、吡啶基、苯基；当取代基的数量为两个以上时，任意两个取代基相同或者不相同。
[0093]
可选地，ar选自以下基团所组成的组：
[0094][0095]
在一些实施方式中，rb可以选自以下基团所组成的组：
[0096]
[0097][0098]
可选地，ra选自氢或者选自以下基团所组成的组：
[0099][0100]
按照一种实施方式，r1和r2中有且只有一个为其中，ra选自碳原子数为6～15的取代或未取代的芳基，或碳原子数为8～15的取代或未取代的杂芳基。
[0101]
按照一种实施方式，式1中，x1和x2同时为o或同时为s。
[0102]
在申请中，所述含氮化合物的结构如式1-1或式1-2所示：
[0103][0104]
具体地，所述含氮化合物选自以下结构所组成的组：
[0105]
[0106][0107]
优选地，所述含氮化合物选自式1-1-1、式1-2-1、式1-1-2和式1-2-2所示结构所组成的组。
[0108]
可选地，所述含氮化合物选自权利要求10所列举的化合物所组成的组，即，所述含氮化合物选自化合物1至化合物1546所组成的组。
[0109]
本技术对提供的含氮化合物的合成方法没有特别限定，本领域技术人员可以根据本技术的含氮化合物结合合成例部分提供的制备方法确定合适的合成方法。换言之，本发明的合成例部分示例性地提供了含氮化合物的制备方法，所采用的原料可通过商购获得或本领域熟知的方法获得。本领域技术人员可以根据这些示例性的制备方法得到本技术提供的所有含氮化合物，在此不再详述制备该含氮化合物的所有具体制备方法，本领域技术人员不应理解为对本技术的限制。
[0110]
本技术第二方面提供一种电子元件，所述电子元件包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层；所述功能层包含本技术第一方面所述的含氮化合物。本技术所提供的含氮化合物可用于形成功能层中的至少一个有机膜层，以改善电子元件的性能。
[0111]
可选地，所述电子元件为有机电致发光器件或光电转化器件。
[0112]
可选地，所述功能层包括电子传输层，所述电子传输层包含所述的含氮化合物，例如包含式1-1所示的含氮化合物。
[0113]
可选地，所述功能层包括发光层，所述发光层包含发光主体材料和掺杂材料，其中，所述发光主体材料包含所述的含氮化合物，例如包含式1-2所示的含氮化合物。
[0114]
按照一种实施方式，电子元件为有机电致发光器件。有机电致发光器件可以为蓝光、绿光或红光有机电致发光器件。
[0115]
如图1所示，所述有机电致发光器件可以包括相对设置的阳极100和阴极200，以及设于阳极100和阴极200之间的功能层300；功能层300包含本技术所提供的含氮化合物。
[0116]
可选地，功能层300包括电子传输层340，电子传输层340包含本技术所提供的含氮化合物。其中，电子传输层340既可以为本技术所提供的含氮化合物组成，也可以由本技术所提供的含氮化合物和其他材料共同组成。可选地，电子传输层340还包括liq。
[0117]
可选地，有机电致发光器件可以包括依次层叠设置的阳极100、空穴传输层320、作为能量转化层的有机电致发光层330、电子传输层340和阴极200。
[0118]
进一步可选地，空穴传输层320包括层叠设置的第一空穴传输层321和第二空穴传输层322，且第一空穴传输层321相对第二空穴传输322层更靠近阳极的表面。第二空穴传输层322也称为电子阻挡层。
[0119]
可选地，阳极100包括以下阳极材料，优选有助于空穴注入至功能层中的具有大逸出功(功函数，work function)材料。阳极材料具体实例包括：金属如镍、铂、钒、铬、铜、锌、金或它们的合金；金属氧化物如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)；组合的金属和氧化物如zno:al、sno2:sb；导电聚合物如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](pedt)、聚吡咯和聚苯胺，但不仅限于此。优选地，阳极材料包括是氧化铟锡(ito，indium tin oxide)。
[0120]
可选地，第一空穴传输层321可以包括一种或者多种空穴传输材料，空穴传输材料可以选自咔唑多聚体、咔唑连接三芳胺类化合物或者其他类型的化合物，本技术对此不做特殊的限定。例如，第一空穴传输层321由化合物tpd组成。
[0121]
可选地，第二空穴传输层322包括一种或多种电子阻挡材料，电子阻挡材料可以选自咔唑多聚体或者其他类型化合物，本技术对此不特殊的限定。例如，第二空穴传输层322由化合物tcta组成。
[0122]
可选地，有机电致发光层330可以由单一发光材料组成，也可以包括发光主体材料和客体材料。可选地，有机电致发光层330由发光主体材料和客体材料(即掺杂剂)组成，注入有机发光层的空穴和电子可以在有机发光层复合而形成激子，激子将能量传递给主体材料，主体材料将能量传递给客体材料，进而使得客体材料能够发光。
[0123]
按照一种具体的实施方式，有机电致发光层330的发光主体材料可以为金属螯类化合物、双苯乙烯基衍生物、芳香族胺衍生物、二苯并呋喃衍生物或者其他类型的材料。例如，有机电致发光层330的主体材料可以为cbp。
[0124]
按照另一种具体的实施方式，所述有机电致发光层330的发光主体材料为本技术提供的含氮化合物。优选地，所述有机电致发光器件为绿光有机电致发光器件。
[0125]
可选地，发光层的客体材料为具有缩合芳基环的化合物或其衍生物、具有杂芳基环的化合物或其衍生物、芳香族胺衍生物或者其他材料，本技术对此不做特殊的限制。例如，发光层的客体材料可以为ir(piq)2(acac)或bd-1(结构如下文实施例所示)。
[0126]
可选地，阴极200包括以下阴极材料，其优选地是有助于电子注入至功能层中的具有小逸出功的材料。阴极材料的具体实例包括：金属如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅或它们的合金；或多层材料如lif/al、liq/al、lio2/al、lif/ca、lif/al和baf2/ca，但不限于此。优选包括包含银和镁的金属电极作为阴极。
[0127]
可选地，如图1所示，在阳极100和第一空穴传输层321之间还可以设置有空穴注入层310，以增强向第一空穴传输层321注入空穴的能力。空穴注入层310可以选用联苯胺衍生物、星爆状芳基胺类化合物、酞菁衍生物或者其他材料，本技术对此不做特殊的限制。例如，空穴注入层310可以由hat-cn组成。
[0128]
可选地，如图1所示，在阴极200和电子传输层340之间还可以设置有电子注入层350，以增强向电子传输层340注入电子的能力。电子注入层350可以包括有碱金属硫化物、碱金属卤化物等无机材料，或者可以包括碱金属与有机物的络合物。例如，电子注入层350可以包括镱(yb)。
[0129]
按照另一种实施方式，所述电子元件可以为光电转化器件，如图3所示，该光电转化器件可以包括相对设置的阳极100和阴极200，以及设于阳极100和阴极200之间的功能层300；功能层300包含本技术所提供的含氮化合物。
[0130]
可选地，如图3所示，光电转化器件可包括依次层叠设置的阳极100、空穴传输层320、作为能量转化层的光电转化层360、电子传输层340和阴极200。
[0131]
可选地，所述电子传输层340包含本技术的含氮化合物，以有效改善光电转化器件的性能。
[0132]
可选地，光电转化器件可以为太阳能电池，尤其是可以为有机薄膜太阳能电池。举例而言，如图3所示，太阳能电池包括依次层叠设置的阳极100、空穴传输层320、光电转化层360、电子传输层340和阴极200，其中，电子传输层340包含有本技术的含氮化合物。
[0133]
本技术第三方面提供一种电子装置，该电子装置包括本技术第二方面所述的电子元件。
[0134]
按照一种实施方式，如图2所示，所述电子装置为第一电子装置400，该第一电子装置400包括上述有机电致发光器件。第一电子装置400例如可以为显示装置、照明装置、光通讯装置或者其他类型的电子装置，例如可以包括但不限于电脑屏幕、手机屏幕、电视机、电子纸、应急照明灯、光模块等。
[0135]
按照另一种实施方式，如图4所示，所述电子装置为第二电子装置500，第二电子装置500包括上述光电转化器件。第二电子装置500例如可以为太阳能发电设备、光检测器、指纹识别设备、光模块、ccd相机或则其他类型的电子装置。
[0136]
下面将结合实施例详细描述本技术，但是，以下描述是用于解释本技术，而不是以任意方式限制本技术的范围。
[0137]
合成实施例
[0138]
1、中间体a-i的合成
[0139]
本技术中，中间体a-i包括中间体a-1至中间体a-10。
[0140]
1)中间体a-1的合成
[0141][0142]
向1000ml三口烧瓶中，依次加入反应物1(28.826g,100mmol)、苯胺(13.969g,150mmol)、4-溴苯甲醛(18.502g,100mmol)、乙酸铵(38.541g,500mmol)和冰醋酸(288ml)，氮气保护下升温至回流搅拌反应24小时；冷却至室温，停止搅拌，将反应液倒入1000ml的水中，有大量灰色固体析出；抽滤，滤饼用水洗至中性；滤饼用二氯甲烷溶解后，加入无水硫酸镁干燥；过滤，减压除去溶剂，得到粗品；使用正庚烷/二氯甲烷(v/v＝1:1)作为流动相对粗品进行硅胶柱色谱提纯，最终得到白色固体产物中间体a-1(37.06g，收率70％)。
[0143]
2)中间体a-2至中间体a-10的合成
[0144]
参照中间体a-1的方法合成中间体a-2至中间体a-10，不同的是，使用反应物a替代反应物1，反应物b替代苯胺，反应物c替代4-溴苯甲醛，所采用的主要原料以及相应合成的中间体及收率如表1所示。
[0145]
表1
[0146]
[0147]
[0148][0149]
注：反应物a可参考现有文献chen,wangqiao；tan,si yu；zhao,yanli；zhang,qichun，organic chemistry frontiers(2014),1(4),391-394合成。
[0150]
2、中间体b-i的合成
[0151]
中间体b-i包括中间体b-1至中间体b-10。
[0152]
1)中间体b-1的合成
[0153][0154]
向500ml三口瓶中加入中间体a-1(37.06g,70mmol)和预先干燥的四氢呋喃(370ml)；氮气保护下，降温至-78℃，于搅拌条件下，滴加正丁基锂溶液(2.0m正己烷溶液,38.5ml，77mmol)，滴加完毕后保温(-78℃)搅拌1小时；保持-78℃，滴加b(och3)3(10.91g,105mmol)，滴加完毕后保温(-78℃)1小时后体系自然升温至室温；向反应液中滴加盐酸(12m)(8.8ml，105.6mmol)的水(50ml)溶液，搅拌30分钟；分液，取有机相并用水洗至中性，加入无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂得到粗品；粗品用100ml正庚烷打浆，过滤得到白色固体产物中间体b-1(20.76g，60％)。
[0155]
2)中间体b-2至b-10的合成
[0156]
参照中间体b-1的方法合成中间体b-2至中间体b-10，不同的是，使用表2中的各中间体a-i替代中间体a-1，合成中间体b-2至中间体b-10，所采用的主要原料以及相应合成的中间体及收率如表2所示。
[0157]
表2
[0158]
[0159]
[0160][0161]
3、中间体c-i的合成
[0162]
中间体c-i包括中间体c-1至中间体c-43。
[0163]
1)中间体c-1的合成
[0164][0165]
向500ml三口瓶中依次加入2-溴-5-碘吡啶(28.39g,100mmol),3-联苯硼酸(19.80g，100mmol),四丁基溴化铵(3.22g,10mmol)，无水碳酸钾(27.64g,200mmol)，甲苯(280ml)和去离子水(70ml)；开启搅拌，氮气充分置换后开启加热；待体系升温至40℃时，快速加入四(三苯基膦)钯(1.16g,1mmol),继续升温至回流，搅拌反应24小时。待体系自然冷却至室温后，将反应液倒入250ml水中，用二氯甲烷萃取(100ml
×
3)；合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂后得到粗品；粗品用二氯甲烷/正庚烷作为流动相对粗品进行硅胶柱色谱提纯，最终得到白色固体中间体c-1(24.82g，80％)。
[0166]
2)中间体c-2至c-43的合成
[0167]
参照中间体c-1的方法合成表3的中间体，不同的是，以反应物d替代2-溴-5-碘吡啶，以反应物e替代3-联苯硼酸，使用上述类似的方法合成中间体c-2至c-43，所采用的主要原料以及相应合成的中间体及收率如表3所示。
[0168]
表3
[0169]
[0170]
[0171]
[0172]
[0173]
[0174][0175]
注：反应物e可通过商购获得，或者可通过其溴代物相继与正丁基锂和硼酸三甲酯反应获得，具体方法可参见中间体b-i的合成方法。
[0176]
4、中间体e-i的合成
[0177]
中间体e-i包括中间体e-1至中间体e-28。
[0178]
1)中间体e-1的合成
[0179][0180]
向2000ml三口瓶中加入1-金刚烷醇(110g，722mmol)，溴苯(113.45g,722mmol)和1100ml二氯甲烷；氮气保护下，将体系降温至-10℃，滴加三氟甲磺酸(162.65g,1083mmol),控制滴加的速度，30min滴加完，保温在0℃至10℃保温3.5小时；加入250ml水淬灭反应。分液，取有机相，用1000ml水充分洗涤至水相呈中性；有机相加入无水硫酸镁干燥，加压蒸馏除去溶剂得粗品；粗品用正庚烷作为流动相进行硅胶色谱柱提纯，最终得到白色固体中间体d-1(100g，47.6％)。
[0181][0182]
向2000ml三口瓶中加入中间体d-1(58.24g,100mmol)和预先干燥的四氢呋喃(880ml)；氮气保护下，降温至-78℃，于搅拌条件下，滴加正丁基锂溶液(2.0m正己烷溶液，120ml，240mmol)，滴加完毕后保温(-78℃)搅拌1小时；保持-78℃，滴加b(och3)3(31.17g,300mmol)，滴加完毕后保温(-78℃)1小时后体系自然升温至室温；向反应液中滴加盐酸(12m)(30ml，360mmol)的水(150ml)溶液，搅拌30分钟；分液，取有机相并用水洗至中性，加入无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂得到粗品；粗品用100ml正庚烷打浆，过滤得到白色固体产物中间体d-2(30.66g，59.84％)。
[0183][0184]
向500ml三口瓶中依次加入2,4-二氯-6-苯基三嗪(18.134g,80.22mmol),中间体d-2(18.68g，72.93mmol),四丁基溴化铵(2.35g,8.02mmol)，无水碳酸钾(20.26g,160.44mmol)，甲苯(180ml)和去离子水(45ml)；开启搅拌，氮气充分置换后开启加热；待体系升温至40℃时，快速加入四(三苯基膦)钯(0.842g,0.8mmol),继续升温至70℃，搅拌反应24小时。待体系自然冷却至室温后，将反应液倒入250ml水中，用二氯甲烷萃取(100ml
×
3)；合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂后得到粗品；粗品用二氯甲烷/正庚烷作为流动相对粗品进行硅胶柱色谱提纯，最终得到白色固体中间体e-1(24.91g，85％)。
[0185]
以下表4中反应物g替代2,4-二氯-6-苯基三嗪，反应物h替代中间体d-2，使用上述类似的方法合成中间体e-2至e-30。
[0186]
表4
[0187]
[0188]
[0189]
[0190]
[0191][0192]
5)化合物的合成
[0193][0194]
向500ml三口瓶中依次加入中间体b-1(20.76g,42mmol),中间体c-1(14.22g，46.2mmol),四丁基溴化铵(1.35g,4.2mmol)，无水碳酸钾(11.61g,84mmol)，甲苯(200ml)，无水乙醇(25ml)去离子水(25ml)；开启搅拌，氮气充分置换后开启加热；待体系升温至40℃时，快速加入四(三苯基膦)钯(0.485g,0.42mmol),继续升温至回流，搅拌反应24小时。待体系自然冷却至室温后，将反应液倒入250ml水中，用二氯甲烷萃取(100ml
×
3)；合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂后得到粗品；粗品用二氯甲烷/正庚烷作为流动相对粗品进行硅胶柱色谱提纯，最终得到白色固体化合物5(23.42g，82％)。
[0195]
参照化合物5的方法合成表5所列的化合物，不同的是，以反应物i(中间体b-i)替代中间体b-1，反应物j(中间体c-i、中间体e-i)替代中间体c-1，所采用的主要原料以及化合物的收率如表5所示。
[0196]
表5
[0197]
[0198]
[0199]
[0200]
[0201]
[0202]
[0203]
[0204]
[0205]
[0206]
[0207]
[0208]
[0209][0210]
其中，部分化合物的nmr数据如下：
[0211]
化合物21，1h nmr(400mhz,cdcl3):δppm 8.49(s,1h),8.39-8.22(m,5h),8.15(d,2h),8.09(d,1h),7.99(d,1h),7.94(t,1h),7.86(d,1h),7.62-7.43(m,14h),7.33(t,1h)。
[0212]
化合物561，1h nmr(400mhz,cdcl3):δppm 8.95(t,1h),8.82(d,2h),8.76(d,1h),8.59(d,1h),8.49(d,1h),8.43-8.37(m,2h),8.21(d,1h),8.13(d,1h),8.04(d,1h),7.74-7.57(m,11h),7.54-7.42(m,6h),7.33(t,1h)。
[0213]
化合物1023，1h nmr(400mhz,cdcl3):δppm 8.82(d,2h),8.51-8.47(m,2h),8.39-8.34(m,2h),8.27-8.22(m,3h),8.13(d,1h),8.01(s,1h),7.77-7.56(m,12h),7.53-7.42(m,5h),7.15(d,1h)。
[0214]
化合物1491，1h nmr(400mhz,cdcl3):δppm 9.35(s,2h),8.49(d,1h),8.38(d,1h),8.27-8.22(m,3h),8.13(d,1h),7.94(s,1h),7.91(s,1h),7.77-7.72(m,2h),7.69-7.41(m,17h),7.32(d,1h),7.17(d,2h)。
[0215]
上述合成例的化合物分析，质谱数据如表6所示。
[0216]
表6
[0217]
[0218][0219]
蓝色有机电致发光器件制备及评估
[0220]
实施例1
[0221]
通过以下过程制备有机电致发光器件：
[0222]
将ito厚度为的基板(康宁制造)切割成40mm
×
40mm
×
0.7(t)mm的尺寸，采用光刻工序，将其制备成具有阴极搭接区域、阳极以及绝缘层图案的实验基板，利用紫外臭氧以及o2:n2等离子进行表面处理，以增加阳极(实验基板)的功函数的和清除浮渣。
[0223]
在实验基板(阳极)上真空蒸镀hat-cn以形成厚度为的空穴注入层(hil)，接着在空穴注入层上真空蒸镀一层npb，以形成厚度为的空穴传输层(htl)。
[0224]
然后在空穴传输层上蒸镀一层tcta，形成厚度为的电子阻挡层(ebl)。
[0225]
以α,β-adn作为主体，同时掺杂bd-1，主体和掺杂剂以30:3的膜厚比形成厚度为的混合膜层作为有机电致发光器件的发光层(eml)。
[0226]
在发光层上将化合物5和liq以1:1的膜厚比同时进行蒸镀，以形成厚的电子传输层(etl)，接着将mg:lif按照1:1的膜厚比进行共蒸，以形成厚度为的电子注入层(eil)，然后将镁(mg)和银(ag)以1:9的蒸镀速率混合，真空蒸镀在电子注入层上，形成厚度为的阴极。
[0227]
此外，在上述阴极上作为保护层蒸镀一层厚度为的cp-1，形成覆盖层(cpl)，从而完成有机发光器件的制造。
[0228]
其中，hat-cn、npb、tcta、α,β-adn、bd-1、liq以及cp-1的结构式如下：
[0229]
[0230][0231]
实施例2-46
[0232]
除了在形成电子传输层(etl)时，使用表7中所示的化合物替代化合物5以外，采用与实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
[0233]
比较例1-3
[0234]
比较例1-3分别使用化合物a、化合物b和alq3替代化合物5，且采用与实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
[0235]
其中，化合物a、化合物b以及alq3的结构式如下：
[0236][0237]
制备的有机电致发光器件的性能见表7，其中，ivl数据对比的是在10ma/cm2下的测试结果，寿命是15ma/cm2电流密度下的测试结果。
[0238]
表7
[0239]
[0240]
[0241][0242]
根据表7的结果可知，使用本技术的化合物制备的实施例1～46，与比较例1～3相比，工作电压与发光效率(cd/a)基本相当，但是器件寿命至少提高了11.1％。
[0243]
绿色有机电致发光器件制备及评估
[0244]
实施例47
[0245]
通过以下过程制备绿色有机电致发光器件：将ito厚度为的基板(康宁制造)切割成40mm
×
40mm
×
0.7(t)mm的尺寸，采用光刻工序，将其制备成具有阴极搭接区域、阳极以及绝缘层图案的实验基板，利用紫外臭氧以及o2:n2等离子进行表面处理，以增加阳极(实验基板)的功函数的和清除浮渣。
[0246]
在实验基板(阳极)上真空蒸镀hat-cn以形成厚度为的空穴注入层(hil)，接着在空穴注入层上真空蒸镀一层npb，以形成厚度为的第一空穴传输层。
[0247]
然后在第一空穴传输层上真空蒸镀ht-02，形成厚度为的第二空穴传输层。
[0248]
接着在第二空穴传输层上，将化合物990(主体)和ir(ppy)2acac(掺杂剂)以90％:10％的比例进行共同蒸镀，形成厚度为的绿色发光层(eml)。
[0249]
然后将et-1和liq以1:1的重量比进行混合并蒸镀形成厚的电子传输层(etl)，接着将mg:lif按照1:1的膜厚比进行共蒸，以形成厚度为的电子注入层(eil)，然后将镁(mg)和银(ag)以1:9的蒸镀速率混合，真空蒸镀在电子注入层上，形成厚度为的阴极。
[0250]
此外，在上述阴极上作为保护层蒸镀一层厚度为的cp-1，形成覆盖层(cpl)，从而完成绿色有机电致发光器件的制造。
[0251]
其中，hat-cn、npb、ht-02、ir(ppy)2acac、et-1、liq以及cp-1的结构式如下：
[0252][0253]
实施例48-实施例74
[0254]
除了在形成发光层(eml)时，使用表8中示的化合物替代实施例47中的主体材料化合物990以外，采用与实施例47相同的方法制作有机电致发光器件。
[0255]
比较例4～6
[0256]
比较例4～6分别使用化合物c、化合物d和化合物e替代化合物990，采用与实施例47相同的方法制作有机电致发光器件。
[0257]
其中，化合物c、化合物d以及化合物e的结构式如下：
[0258][0259]
对实施例47-74和比较例4-6制备所得的绿色有机电致发光器件进行性能测试，具体在10ma/cm2的条件下测试了器件的ivl性能，t95器件寿命在20ma/cm2的条件下进行测试，测试结果如表8。
[0260]
表8
[0261]
[0262][0263]
根据表8的结果可知，使用本技术的化合物作为绿光主体材料制备的实施例47-74，与比较例4～6相比，工作电压至少降低了0.38v，发光效率(cd/a)基本相当，但是器件寿命至少提高了7.4％。
[0264]
因此，相较于比较例，实施例1-74所制备的有机电致发光器件具有更长的寿命。
[0265]
综上所述，本技术的有机化合物应用特定的结构使其在有机电致发光器件的发光层或者电子传输层，相较以往材料具有一定的优势，具有优异的电子传输性能，其有助于有机电致发光器件的寿命延长。究其原因，是由于实施例采用的本发明的含氮化合物中包含二杂芳环并苯并咪唑基团，其中二杂芳环中的杂原子是o原子或者s原子，o原子和s原子上的孤对电子可以提高苯并咪唑环的电子云密度，提高相应化合物的最高占据轨道(homo)能级，降低最低未占据轨道(lumo)能级，同时增强化合物传输空穴的能力和电子传输能力。
[0266]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。