一种碳片-非分相硼碳氮面内异质结构及其制备方法与流程

1.本发明属于硼碳氮面内异质结构技术领域。具体涉及一种碳片-非分相硼碳氮面内异质结构及其制备方法。


背景技术：

2.自2004年石墨烯被发现以来，二维半导体材料便因其独特的结构和光电特性备受关注，其中以聚合氮化碳(g-c3n4)为代表的一类无金属半导体光催化剂，由于元素储量丰富、合成简单等诸多优点被广泛关注。然而，固定的电子结构已经不能满足人们对于更高光催化效率的追求。近年来，研究者又把目光对准了能带结构更加便于调控的宽带隙二维半导体材料。众所周知，h-bn是典型的宽带隙半导体，而石墨烯带隙为零，结构上的相似性以及带隙方面的巨大差异，启发人们试图合成一类含有b、c、n三种元素的化合物，期待其结构和性能介于石墨烯和bn之间，而它最大的特点在于，通过调整原子配比，可以改变晶体的能带结构。
[0003]“一种带宽可调的石墨相硼碳氮及其合成方法”(cn 201410005880.1)专利技术，该技术将葡萄糖与硼酸和尿素混合，在氨气气氛下高温热解制备了一种带宽可调的石墨相硼碳氮材料。该材料光生载流子的有效质量较大，载流子迁移率低，容易复合，导致光催化效率低，光催化co2还原效率仅为38μmol/g
.
h。
[0004]“in-situ synthesis ofnon-phase-separatedboron carbon nitride for photocatalytic reduction of co
2”文献(https://doi.org/10.1016/j.envres.2021.112178)报道了一种非分相硼碳氮的制备方法，最优含碳量的硼碳氮材料光催化co2还原制备co的效率约13.97μmol/g
.
h。光催化效率低，且使用的主要原料乙二胺为易燃易爆品，不适合大规模制备。
[0005]“一种氟改性硼碳氮光催化材料及其在高效还原二氧化碳中的应用”(cn201810706266.6)专利技术，该技术中所述氟改性硼碳氮光催化材料是将高温热聚合反应合成的石墨相硼碳氮与氟化钾共同经热处理而制得，改性后的硼碳氮具有稳定性强、耐化学腐蚀、耐高温、热导好以及具有可见光响应等特征，虽能在可见光驱动下催化还原二氧化碳气体，但是制备工艺流程长，所使用的氟化钾高温易挥发，对环境有害，且最优的光催化co2还原制备co的效率仅约16μmol/g
.
h。
[0006]“一种多层类异质结结构三元硼碳氮功能材料的合成方法”(cn103979975a)专利技术，该技术将高纯六方氮化硼和石墨(或石墨烯)粉末，在真空或氩气气氛、气压小于0.lgpa,和温度为20～40℃条件下按叠装于模具中，并采用压片机制成压坯；将压坯封装到压机上，在高温高压下热处理得到多层类异质结结构三元硼碳氮功能材料。该制备方法复杂、成本高；该方法采用高温高压控制原子成键及扩散方向和速率生长异质结构，无法调整石墨与氮化硼在面内的比例，且大部分形成的是垂直异质结构，能带结构可调控性差，载流子在面内分离效率低。


技术实现要素：

[0007]
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种成本低、工艺简单和能批量生产的碳片-非分相硼碳氮面内异质结构的制备方法；用该方法制备的碳片-非分相硼碳氮面内异质结构能带结构可控、载流子分离效率高和光催化性能优异。
[0008]
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
[0009]
按含硼化合物∶含氮化合物∶水的摩尔比为1∶(0.25～4)∶(50～100)，将所述含硼化合物、所述含氮化合物和所述水混合，常温条件下搅拌10～20min，得到混合溶液i；再按所述含硼化合物∶葡萄糖的质量比为1∶(0.3～2.0)，向所述混合溶液中i加入所述葡萄糖，在90～95℃条件下搅拌3～5h，得到混合溶液ii；然后将所述混合溶液ii于90～110℃条件下保温20～24h，得到前驱体溶液，将所述前驱体溶液在氨气气氛和1100～1300℃条件下热处理3～5h，制得碳片-非分相硼碳氮面内异质结构。
[0010]
所述含硼化合物为硼酸、硼酸钠和过硼酸钠中的一种；所述含硼化合物的纯度≥99％。
[0011]
所述含氮化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙烯四胺六乙酸、三亚乙基四胺和n,n',n
”‑
三甲基二亚乙基三胺中的一种；所述含氮化合物的纯度≥98％。
[0012]
所述葡萄糖为l-(-)-葡萄糖、β-五没食子酰葡萄糖、d-( )-葡萄糖和双丙酮-d-葡萄糖中的一种；所述葡萄糖的纯度≥98％。
[0013]
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
[0014]
(1)本发明采用的原料为含硼化合物和含氮化合物，含硼化合物为硼酸、硼酸钠和过硼酸钠中的一种，含氮化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙烯四胺六乙酸、三亚乙基四胺和n,n',n
”‑
三甲基二亚乙基三胺中的一种，原料来源广泛，生产成本低。
[0015]
(2)本发明将含硼化合物、含氮化合物和水混合，常温条件下搅拌，得到混合溶液i，再向混合溶液中i加入葡萄糖，在90～95℃条件下搅拌，在氨气气氛和1100～1300℃条件下热处理，制得碳片-非分相硼碳氮面内异质结构，制备工艺简单，适于批量生产。
[0016]
(3)本发明所制备的碳片-非分相硼碳氮面内异质结构，葡萄糖在热解脱去小分子的过程中，产生大量的微孔和介孔，大大提高了制品的比表面积，热解后的碳片与非分相硼碳氮通过π共轭形成面内异质结构，其能带结构由碳片含量进行调控，碳片区域富含大量的离域电子，在碳片-非分相硼碳氮面内异质结构中形成内建电场，促进光生电子和空穴的定向迁移，实现了载流子的高效分离，光催化效率高。
[0017]
本发明所制备的碳片-非分相硼碳氮面内异质结构经检测：比表面积为400～800m2/g；能带宽度为2.8～1.5ev可调；在1kw/m2太阳光强度下的co2还原效率为200～1000μmol/g
.
h。
[0018]
因此，本发明工艺简单、生产成本低，适于批量生产；所制备的碳片-非分相硼碳氮面内异质结构能带结构可控、载流子分离效率高和光催化效率高。
附图说明
[0019]
图1为本发明制备的一种碳片-非分相硼碳氮面内异质结构的tem照片；
[0020]
图2为图1所示的碳片-非分相硼碳氮面内异质结构的stem照片；
[0021]
图3为图1所示的碳片-非分相硼碳氮面内异质结构的瞬态荧光光谱。
具体实施方式
[0022]
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
[0023]
本具体实施方式中：
[0024]
所述含硼化合物的纯度≥99％；
[0025]
所述含氮化合物的纯度≥98％；
[0026]
所述葡萄糖的纯度≥98％。
[0027]
实施例中不再赘述。
[0028]
实施例1
[0029]
一种碳片-非分相硼碳氮面内异质结构及其制备方法。本实施例所述的制备方法是：
[0030]
按含硼化合物∶含氮化合物∶水的摩尔比为1∶(0.25～0.5)∶(95～100)，将所述含硼化合物、所述含氮化合物和所述水混合，常温条件下搅拌10～15min，得到混合溶液i，再按所述含硼化合物∶葡萄糖的质量比为1∶(0.3～0.5)，向所述混合溶液中i加入所述葡萄糖，在90～95℃条件下搅拌3～4h，得到混合溶液ii；然后将所述混合溶液ii于100～110℃条件下保温23～24h，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液在氨气气氛和1250～1300℃条件下热处理3～4h，制得碳片-非分相硼碳氮面内异质结构。
[0031]
所述含硼化合物为硼酸。
[0032]
所述含氮化合物为二乙烯三胺。
[0033]
所述葡萄糖为l-(-)-葡萄糖。
[0034]
实施例2
[0035]
一种碳片-非分相硼碳氮面内异质结构及其制备方法。本实施例所述的制备方法是：
[0036]
按含硼化合物∶含氮化合物∶水的摩尔比为1∶(0.5～1)∶(90～95)，将所述含硼化合物、所述含氮化合物和所述水混合，常温条件下搅拌15～20min，得到混合溶液i，再按所述含硼化合物∶葡萄糖的质量比为1∶(0.5～0.8)，向所述混合溶液中i加入所述葡萄糖，在90～95℃条件下搅拌4～5h，得到混合溶液ii；然后将所述混合溶液ii于90～100℃条件下保温22～23h，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液在氨气气氛和1200～1250℃条件下热处理4～5h，制得碳片-非分相硼碳氮面内异质结构。
[0037]
所述含硼化合物为硼酸钠。
[0038]
所述含氮化合物为三乙烯四胺。
[0039]
所述葡萄糖为β-五没食子酰葡萄糖。
[0040]
实施例3
[0041]
一种碳片-非分相硼碳氮面内异质结构及其制备方法。本实施例所述的制备方法是：
[0042]
按含硼化合物∶含氮化合物∶水的摩尔比为1∶(1.0～1.5)∶(85～90)，将所述含硼化合物、所述含氮化合物和所述水混合，常温条件下搅拌10～15min，得到混合溶液i，再按所述含硼化合物∶葡萄糖的质量比为1∶(0.8～1.1)，向所述混合溶液中i加入所述葡萄糖，在90～95℃条件下搅拌3～4h，得到混合溶液ii；然后将所述混合溶液ii于90～100℃条件下保温21～22h，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液在氨气气氛和1150～1200℃条件下热
处理3～4h，制得碳片-非分相硼碳氮面内异质结构。
[0043]
所述含硼化合物为过硼酸钠。
[0044]
所述含氮化合物为三乙烯四胺六乙酸。
[0045]
所述葡萄糖为d-( )-葡萄糖。
[0046]
实施例1～3所制备的碳片-非分相硼碳氮面内异质结构经检测：材料比表面积为400～620m2/g；能带宽度为2.0～2.8ev可调；在1kw/m2太阳光强度下的co2还原效率为200～590μmol/g
.
h。
[0047]
实施例4
[0048]
一种碳片-非分相硼碳氮面内异质结构及其制备方法。本实施例所述的制备方法是：
[0049]
按含硼化合物∶含氮化合物∶水的摩尔比为1∶(1.5～2)∶(80～85)，将所述含硼化合物、所述含氮化合物和所述水混合，常温条件下搅拌13～18min，得到混合溶液i，再按所述含硼化合物∶葡萄糖的质量比为1∶(1.1～1.4)，向所述混合溶液中i加入所述葡萄糖，在90～95℃条件下搅拌3～4h，得到混合溶液ii；然后将所述混合溶液ii于100～110℃条件下保温20～21h，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液在氨气气氛和1100～1150℃条件下热处理3～5h，制得碳片-非分相硼碳氮面内异质结构。
[0050]
所述含硼化合物为硼酸。
[0051]
所述含氮化合物为三亚乙基四胺。
[0052]
所述葡萄糖为双丙酮-d-葡萄糖。
[0053]
实施例5
[0054]
一种碳片-非分相硼碳氮面内异质结构及其制备方法。本实施例所述的制备方法是：
[0055]
按含硼化合物∶含氮化合物∶水的摩尔比为1∶(2.0～2.5)∶(75～80)，将所述含硼化合物、所述含氮化合物和所述水混合，常温条件下搅拌10～15min，得到混合溶液i，再按所述含硼化合物∶葡萄糖的质量比为1∶(1.4～1.7)，向所述混合溶液中i加入所述葡萄糖，在90～95℃条件下搅拌3～4h，得到混合溶液ii；然后将所述混合溶液ii于90～100℃条件下保温23～24h，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液在氨气气氛和1200～1250℃条件下热处理3～4h，制得碳片-非分相硼碳氮面内异质结构。
[0056]
所述含硼化合物为硼酸。
[0057]
所述含氮化合物为n,n',n
”‑
三甲基二亚乙基三胺。
[0058]
所述葡萄糖为d-( )-葡萄糖。
[0059]
实施例6
[0060]
一种碳片-非分相硼碳氮面内异质结构及其制备方法。本实施例所述的制备方法是：
[0061]
按含硼化合物∶含氮化合物∶水的摩尔比为1∶(2.5～3)∶(60～75)，将所述含硼化合物、所述含氮化合物和所述水混合，常温条件下搅拌10～15min，得到混合溶液i，再按所述含硼化合物∶葡萄糖的质量比为1∶(1.7～2.0)，向所述混合溶液中i加入所述葡萄糖，在90～95℃条件下搅拌3～4h，得到混合溶液ii；然后将所述混合溶液ii于90～100℃条件下保温23～24h，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液在氨气气氛和1200～1250℃条件下热处
理3～4h，制得碳片-非分相硼碳氮面内异质结构。
[0062]
所述含硼化合物为硼酸。
[0063]
所述含氮化合物为n,n',n
”‑
三甲基二亚乙基三胺。
[0064]
所述葡萄糖为d-( )-葡萄糖。
[0065]
实施例4～6所制备的碳片-非分相硼碳氮面内异质结构经检测：材料比表面积为480～705m2/g；能带宽度为1.8～2.5ev可调；在1kw/m2太阳光强度下的co2还原效率为440～820μmol/g
.
h。
[0066]
实施例7
[0067]
一种碳片-非分相硼碳氮面内异质结构及其制备方法。本实施例所述的制备方法是：
[0068]
按含硼化合物∶含氮化合物∶水的摩尔比为1∶(3.0～3.5)∶(55～60)，将所述含硼化合物、所述含氮化合物和所述水混合，常温条件下搅拌10～15min，得到混合溶液i，再按所述含硼化合物∶葡萄糖的质量比为1∶(1.7～2.0)，向所述混合溶液中i加入所述葡萄糖，在90～95℃条件下搅拌3～4h，得到混合溶液ii；然后将所述混合溶液ii于90～100℃条件下保温23～24h，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液在氨气气氛和1200～1250℃条件下热处理3～4h，制得碳片-非分相硼碳氮面内异质结构。
[0069]
所述含硼化合物为硼酸钠。
[0070]
所述含氮化合物为二乙烯三胺。
[0071]
所述葡萄糖为d-( )-葡萄糖。
[0072]
实施例8
[0073]
一种碳片-非分相硼碳氮面内异质结构及其制备方法。本实施例所述的制备方法是：
[0074]
按含硼化合物∶含氮化合物∶水的摩尔比为1∶(3.5～4.0)∶(50～55)，将所述含硼化合物、所述含氮化合物和所述水混合，常温条件下搅拌10～15min，得到混合溶液i，再按所述含硼化合物∶葡萄糖的质量比为1∶(1.7～2.0)，向所述混合溶液中i加入所述葡萄糖，在90～95℃条件下搅拌3～4h，得到混合溶液ii；然后将所述混合溶液ii于90～100℃条件下保温23～24h，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液在氨气气氛和1200～1250℃条件下热处理3～4h，制得碳片-非分相硼碳氮面内异质结构。
[0075]
所述含硼化合物为硼酸钠。
[0076]
所述含氮化合物为二乙烯三胺。
[0077]
所述葡萄糖为d-( )-葡萄糖。
[0078]
实施例7～8所制备的碳片-非分相硼碳氮面内异质结构经检测：材料比表面积为590～800m2/g，能带宽度为1.5～2.3ev可调，在1kw/m2太阳光强度下的co2还原效率为630～1000μmol/g
.
h。
[0079]
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
[0080]
(1)本具体实施方式采用的原料为含硼化合物和含氮化合物，含硼化合物为硼酸、硼酸钠和过硼酸钠中的一种，含氮化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙烯四胺六乙酸、三亚乙基四胺和n,n',n
”‑
三甲基二亚乙基三胺中的一种，原料来源广泛，生产成本低。
[0081]
(2)本具体实施方式将含硼化合物、含氮化合物和水混合，常温条件下搅拌，得到
混合溶液i，再向混合溶液中i加入葡萄糖，在90～95℃条件下搅拌，在氨气气氛和1100～1300℃条件下热处理，制得碳片-非分相硼碳氮面内异质结构，制备工艺简单，适于批量生产。
[0082]
(3)本具体实施方式所制备的碳片-非分相硼碳氮面内异质结构如图1和图2所示：图1为实施例5制备的一种碳片-非分相硼碳氮面内异质结构的tem照片；图2为图1所示的碳片-非分相硼碳氮面内异质结构标记区域的stem照片。从图1和2可以看出：深色区域为碳片，周围区域为非分相硼碳氮，构成了碳片-非分相硼碳氮面内异质结构。碳片在形成过程中，产生大量的微孔和介孔，大大提高了制品的比表面积，碳片与非分相硼碳氮通过π共轭形成面内异质结构，其能带结构由碳片含量进行调控，碳片区域富含大量的离域电子，在碳片-非分相硼碳氮面内异质结构中形成内建电场，促进光生电子和空穴的定向迁移，实现了载流子的高效分离，光催化效率高。图3为图1所示的碳片-非分相硼碳氮面内异质结构的瞬态荧光光谱，从图3可以得出，所制备的碳片-非分相硼碳氮面内异质结构的平均荧光寿命远远大于非分相硼碳氮的平均荧光寿命，光生电子和空穴在碳片-非分相硼碳氮面内异质结构中的体内复合几率比在非分相硼碳氮中大大降低，载流子分离效率高。
[0083]
本具体实施方式所制备的碳片-非分相硼碳氮面内异质结构经检测：比表面积为400～800m2/g，能带宽度为2.8～1.5ev可调，在1kw/m2太阳光强度下的co2还原效率为200～1000μmol/g
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h。
[0084]
因此，本具体实施方式工艺简单、生产成本低，适于批量生产，所制备的碳片-非分相硼碳氮面内异质结构能带结构可控、载流子分离效率高和光催化效率高。