一种高沸物连续水洗系统和工艺的制作方法

1.一种高沸物连续水洗系统和工艺，属于高沸物水洗技术领域。


背景技术：

2.乙烯直接氯化合成二氯乙烷是氯乙烯工艺中的一个重要单元。直接氯化反应采用液相二氯乙烷为介质，以fecl3和nacl分别作为反应的催化剂和助催化剂，氯气和乙烯反应生成二氯乙烷，除此之外，还会生成氯乙醇、三氯乙烷、氯苯、氯丁烯、丙烯酸树脂和沥青类树脂等高分子聚合物。塔釜得到的为反应副产物及催化剂，通常称为
ꢀ“
高沸物”。
3.高沸物外观为黑色粘稠状液体，其中固含量约5～15%，剩余的主要为氯代烃，同时含有一定量的fecl3和nacl。随着环保形势的日益严峻，很多装置采用焚烧装置将高沸物在高温下转化为hcl，h2o和co2，而后生产25%盐酸。焚烧装置运行过程中，fe
3
转化为氧化铁和四氧化三铁，而nacl不变，两者在急冷器换热管中沉降导致压差增加，随着固体的不断沉积，压差不断增加。当压差增加到一定程度后，装置必须停车检修。在检修过程中，由于焚烧炉温度较高，仅焚烧炉降温停车和升温过程就要占据一半的检修时间。焚烧单元频繁停车影响了装置的高负荷运行，同时导致设备寿命降低。
4.专利cn111036642a采用盐酸、硫酸和硝酸将高沸物进行酸化，而后通过水洗将高沸物中的fe离子脱除，可将高沸物中1000ppm的fe
3
降至200ppm以下，实现高沸物中80%的fe离子的脱除。但该工艺需要加入无机酸，导致水洗水和高沸物中酸含量较高。在废水处理过程中势必造成无机盐含量增加，影响该工艺的使用。
5.专利cn103351316b采用有机络合沉淀剂将甲硫醇钠溶液中的fe
3
转化为相应的沉淀，静止沉降一段时间后通过过滤实现fe
3
的脱除。结合高沸物和水的性质，采用该工艺无法将高沸物中fe
3
的脱除。可见，开发一种高沸物中金属离子脱除工艺，是氯乙烯生产领域中亟待解决的问题，更具有较大的工业及环保意义。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种的能够连续化，高效无二次污染的高沸物连续水洗系统和工艺，解决现有技术中高沸物焚烧过程频繁停车维修成本高问题。
7.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高沸物连续水洗系统，其特征在于：包含以下装置：一级水洗釜，一级沉降罐，一级水泵，一级高沸物泵，二级水洗釜，二级沉降罐，二级水泵，二级高沸物泵；一级水洗釜连接一级沉降罐；一级沉降罐顶部连接一级水泵，底部连接一级高沸物泵；一级高沸物泵连接二级水洗釜；二级水洗釜连接二级沉降罐；二级沉降罐顶部连接二级水泵，底部连接二级高沸物泵；二级水泵上还设有流量控制阀和外送口，二级水泵通过流量控制阀连接一级水洗釜；
一级水洗釜和二级水洗釜内均设有搅拌设备。
8.高沸物为黑色粘稠装液体，金属离子在高沸物中的溶解性好，且胶质和丙烯酸树脂等聚合物会将金属离子固定在高沸物中，本系统可以利用水洗釜将高沸物与水充分的搅拌融合为一体，尽可能的打破高沸物中的金属离子与高沸物中胶质之间的力，并且在同一系统中设置连续的两级水洗釜，区分两次水洗后的水，可以精确的将两级水洗后的水分开处理，第一级的水中金属离子含量高，直接进行废水处理，第二级的水除了可以进一步溶解剩余金属离子，其中的破乳剂等还可以再一次的作为循环水应用于下一次水洗循环，提高了下一次水洗中破乳剂的浓度的同时，节约大量的用水。
9.优选的，所述的一级水洗釜连接在一级沉降罐的中部。
10.优选的，所述的二级水洗釜连接在二级沉降罐的中部。从水洗釜出来的物料当从水洗罐进入沉降罐时，水相在破乳后自发的往上层移动，而高沸物则自发的向下沉降，物料从中部进入沉降罐则可以有效的提高分层效率。
11.一种以上所述的高沸物连续水洗系统的工艺，其特征在于：包含以下步骤：1）高沸物、脱盐水和破乳剂的混合物以及循环水按比例持续进入一级水洗釜，保证混合物的进入速度能使混合物在一级水洗釜中停留时间为5~20min；脱盐水和破乳剂的混合物与高沸物的重量比范围为0.5～5:1，脱盐水与破乳剂的混合物中破乳剂含量为0.01%~5%；循环水与高沸物的重量比为0~1:1；所述的破乳剂由主破乳剂和助破乳剂组成，助破乳剂在脱盐水与破乳剂的混合物中含量为0.004~0.05%；通过合适的离子络合作用消除金属离子与氯代烃的作用，消除乳化现象，进而实现金属离子的脱除；2）步骤1）所得物料持续进入一级沉降罐，保证物料的进入速度使物料在一级沉降罐中停留时间为10~120min；3）由于持续进料，物料进入一级沉降罐后在一定时间内即可自动分层，顶部清液经一级水泵抽出，底部高沸物经一级高沸物泵，与脱盐水和破乳剂的混合物按重量比例1:0.5~5进入二级水洗釜，进入二级水洗釜的速度要保证物料在二级水洗釜中停留时间为5~20min；从一级沉降罐顶部抽出的清液由于金属离子浓度较高，因此不参与后续循环，直接进入废水处理；4）步骤3）所得物料持续进入二级沉降罐，保证物料的进入速度使物料在二级沉降罐中停留时间为10~120min；5）由于持续进料，二级沉降罐中顶部清液经二级水泵抽出，底部高沸物经二级高沸物泵抽出外送；以上所述的停留时间计算方法为：罐容积
÷
物料进入罐时罐内清液与高沸物排出的总速度=物料在罐内停留时间。
12.二级水泵抽出的清液按步骤1）所述的比例作为循环水经过流量控制阀送至一级水洗釜（1），当循环水满足步骤1）所用时，剩余清液从外送口外送，完成一次高沸物连续水洗工艺。选用合适的破乳剂、脱盐水和循环水的比例区间，既能充分利用水中的破乳剂，又能达到最佳的脱除效果。利用了水洗罐或沉降罐的容积与排料速度，实现了在水洗过程中既能保证整个系统连续不间断，又使物料在沉降罐中停留时间可控，配合恰当的破乳剂，提
高分层效率，整个系统可以高效运转，大大提高水洗效率。
13.主破乳剂可以为柠檬酸、焦磷酸、氢氰酸及相应的钠盐水溶液，助破乳剂可以为氨三乙酸、乙酸、二乙烯三胺五羧酸、巯基乙酸及其相应的钠盐水溶液。
14.两级水洗与沉降的串联，可以区分不同级别的水洗水，利于回收利用，提高水和破乳剂的利用效率。
15.优选的，步骤5）经二级高沸物泵抽出外送的高沸物再以高沸物形式经过一次或多次以上所述的高沸物连续水洗系统的工艺。
16.当高沸物中金属离子含量较高的情况下，以上所述的高沸物连续水洗系统的工艺中两级的水洗可能不能满足目标要求，因此可以将水洗后的高沸物再一次作为高沸物进入以上所述的高沸物连续水洗系统的工艺，做多级的水洗处理。
17.优选的，适用于高沸物中铁离子含量范围为0~3500ppm，钠离子含量范围为0~2000ppm，高沸物中的胶质含量范围0～12%，高沸物中含氮杂原子化合物含量范围为0~10%，高沸物中丙烯酸树脂含量约0～10%。
18.优选的，步骤1）所述的脱盐水和破乳剂的混合物与高沸物的重量比范围为1~2:1。混合物用量增加，相应的水用量即需要增加，产生废水量也增加，浪费资源并且废水处理困难。
19.优选的，脱盐水与破乳剂的混合物中破乳剂含量为0.05~3%。破乳剂含量过高，则需要更多的水来带出破乳后的破乳剂，造成水资源浪费，否则破乳剂不能被分离出来而留在高沸物中，部分金属离子也残留在高沸物中，脱除效果差，并且相应的废水中破乳剂含量升高，处理困难。
20.优选的，步骤1）所述的助破乳剂在脱盐水与破乳剂的混合物中含量为0.008~0.03%。
21.优选的，步骤3）所述的脱盐水和破乳剂的混合物与底部高沸物的重量比为1~1.5:1。
22.与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：实现了高沸物连续水洗的多级串联，有效的区分了水洗水，提高了水洗水和破乳剂的利用效率；利用了水洗罐或沉降罐的容积与排料速度，实现了在水洗过程中既能保证整个系统连续不间断，又使物料在沉降罐中停留时间可控，保证了水洗与分层效果；采用了合适的破乳剂，利用离子络合作用消除金属离子与氯代烃的相互作用，消除乳化现象，进而实现金属离子的脱除；脱除效率高，没有二次污染，最终实现高沸物中金属离子脱除，解决现有技术中因金属离子存在导致焚烧单元频繁停车影响装置正常运行的问题。
附图说明
23.图1为实施例1高沸物连续水洗系统示意图。
24.其中，1一级水洗釜，2一级沉降罐，3一级水泵，4一级高沸物泵，5二级水洗釜，6二级沉降罐，7二级水泵，8二级高沸物泵。
具体实施方式
25.下面结合附图对本发明做进一步说明。
26.实施例1~13参照附图1：一种高沸物连续水洗系统，包含以下装置：一级水洗釜1，一级沉降罐2，一级水泵3，一级高沸物泵4，二级水洗釜5，二级沉降罐6，二级水泵7，二级高沸物泵8；一级水洗釜1连接一级沉降罐2的中部；一级沉降罐2顶部连接一级水泵3，底部连接一级高沸物泵4；一级高沸物泵4连接二级水洗釜5；二级水洗釜5连接二级沉降罐6的中部；二级沉降罐6顶部连接二级水泵7，底部连接二级高沸物泵8；二级水泵7上还设有流量控制阀和外送口，二级水泵7经过流量控制阀连接静态混合器1。
27.一级水洗釜1和二级水洗釜5内均设有搅拌设备。
28.一种高沸物连续水洗工艺，包含以下步骤：1）高沸物、脱盐水和破乳剂的混合物以及循环水按比例持续进入一级水洗釜1，保证混合物的进入速度能使混合物在一级水洗釜1中停留10~15min；停留时间计算方法为：罐体容积
÷
物料总流出速度=预计此刻进入罐体的物料停留时间；脱盐水和破乳剂的混合物与高沸物的重量比为1:1，脱盐水与破乳剂的混合物中主破乳剂含量为0.6%，助破乳剂含量为0.009%，ph为2.5；循环水与高沸物的重量比为0.5:1；主破乳剂为柠檬酸，助破乳剂为乙酸；2）步骤1）所得物料持续进入一级沉降罐2，保证物料的进入速度使物料在一级沉降罐2中能够停留30~40min；3）由于持续进料，一级沉降罐2中顶部清液经一级水泵3抽出，底部高沸物经一级高沸物泵4，与脱盐水和破乳剂的混合物按重量比例1:0.5~5进入二级水洗釜5，进入二级水洗釜5的速度要保证物料在二级水洗釜5中能够停留5~10min；二级水洗的主破乳剂为柠檬酸，助破乳剂为乙酸，脱盐水与破乳剂的混合物中主破乳剂含量为0.6%，助破乳剂含量为0.009%，ph为3；4）步骤3）所得物料持续进入二级沉降罐6，保证物料的进入速度使物料在二级沉降罐6中能够停留30~40min；5）由于持续进料，二级沉降罐6中顶部清液经二级水泵7抽出，底部高沸物经二级高沸物泵8抽出外送；二级水泵7抽出的清液按步骤1）所述的比例作为循环水经过流量控制阀送至一级水洗釜1，当循环水满足步骤1）所用时，剩余清液从外送口外送，完成一次高沸物连续水洗工艺。
29.本实施例主要测试本实施例所述系统及工艺对不同高沸物的处理效果，测试结果见表1，其中，水洗级数表示同一批高沸物经历本实施例所述系统及工艺水洗的次数。
30.表1 不同高沸物及测试结果
。
31.由表1可知，在相同的工艺条件下，高沸物中fe
3
和na

含量、胶质含量、含氮原子化合物含量、丙烯酸树脂合物含量越高，脱除效果越差。高沸物性质相同，水洗级数增加，脱除效果越好。在高沸物中fe
3
和na

含量、胶质含量、含氮原子化合物含量、丙烯酸树脂合物含量本已较低的情况下，脱除效率开始下降。
32.实施例14~23与对比例1~2高沸物性质：fe
3
和na

含量分别为3000ppm和1000ppm，胶质含量为8%，含氮杂原子化合物含量为8%，丙烯酸树脂含量为5%。
33.主破乳剂为柠檬酸，在脱盐水与破乳剂的混合物中含量为0.6%；助破乳剂为乙酸，在脱盐水与破乳剂的混合物中含量为0.009%，混合物在二级水洗釜5停留时间为5~10min，其他条件与实施例1相同。
34.本实施例主要测试本实施例所述系统及工艺下，一级水洗工艺条件对高沸物处理效果的区别，测试结果见表2，表中所述的混合物为脱盐水与破乳剂的混合物。
35.表2 一级水洗工艺条件及测试结果。
36.由表2可知，在其它工艺条件相同时，随着脱盐水与破乳剂的混合物和循环水用量的增加，高沸物中金属离子脱除效果变好。在其它工艺条件相同时，随着停留时间增加，高沸物中金属离子脱除效果变好；但随着循环水用量的增加，在较短的停留时间，高沸物即可有较好的脱除效果。根据对比例1~2，随着混合物的与高沸物重量比增加，虽然脱除效果影
响很小，但是造成了大量的脱盐水与破乳剂浪费，产生较多的待处理废水；当循环水用量增加，由于循环水中本身带有一部分的金属离子，因此引入了过多的金属离子的同时，势必也需要更多的脱盐水与破乳剂的混合物来带走这一部分金属离子以达到所需脱除效果，造成浪费；同时也需要更多的停留时间，大幅降低系统的水洗效率。
37.实施例24~32高沸物性质：fe
3
和na

含量分别为2500ppm和1000ppm，胶质含量为5%，含氮杂原子化合物含量为6%，丙烯酸树脂含量为5%。
38.主破乳剂为氢氰酸，在脱盐水与破乳剂的混合物中含量为0.2%；助破乳剂为巯基乙酸在脱盐水与破乳剂的混合物中含量为0.008%，脱盐水与破乳剂的混合物ph为3。物料在一级水洗釜1停留时间为8~12min，其他条件与实施例1相同。
39.本实施例主要测试本实施例所述系统及工艺下，二级水洗工艺条件对高沸物处理效果的区别，测试结果见表3，表中所述的混合物为脱盐水与破乳剂的混合物。
40.表3 二级水洗工艺条件及测试结果。
41.根据表3，随着脱盐水与破乳剂的混合物以及停留时间的增加，金属离子脱除率有明显上升，但是当脱盐水与破乳剂的混合物用量进一步增加，金属离子脱除率开始出现下降，并且为了达到最佳的脱除效果也必须要增加物料在一级水洗釜1的停留时间，系统整体效率大幅下降。
42.实施例33~43与对比例3~7一级水洗工艺条件：常温常压，脱盐水与高沸物的质量比为1:1，循环水与高沸物的质量比为0.5:1，混合物在一级水洗釜1的停留时间为8~12min。二级水洗工艺条件：常温常压，脱盐水与高沸物的质量比为1，混合物在二级水洗釜5中的停留时间为5~10min，本实施例主要测试主破乳剂和助破乳剂对氯代烃高沸物金属离子脱除效果的影响，测试结果如表4所示。
43.表4 主破乳剂和助破乳剂及测试结果
。
44.根据表4，当不加入破乳剂时，高沸物与水难以破乳分层，无法继续进行水洗工艺，同时根据实施例43，当加入破乳剂浓度过高，没有相应的水跟上带出高沸物中的金属离子，依然造成高沸物中大量的金属离子残留，而如果要达到目标效果势必需要大量的脱盐水加入，并且极易造成循环水中金属离子浓度过高，破乳剂浓度过高，外送出的废水量大且极难处理，破乳剂浪费。
45.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。