一种提高燃料电池非贵金属阴极催化层稳定性的方法与流程

1.本发明涉及燃料电池技术领域，具体地说是指涉及一种提高燃料电池非贵金属阴极催化层稳定性的方法。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池作为一种将化学能直接转化成电能的装置，其能量利用率高且能达到零排放，因而受到人们的广泛关注。然而，其大规模的商业化仍然受限于昂贵的pt催化剂，由于阴极氧还原动力学缓慢，90％的pt都用于燃料电池阴极以降低其过电势。因此，开发非贵金属氧还原电催化剂用以代替昂贵的pt催化剂显得非常有必要。
3.热解的金属/氮/碳材料(m/n/c)被认为是最有前景的能够替代pt的非贵金属氧还原电催化剂。近年来，m/n/c材料的研究取得了很大的进展，特别是在活性方面。应用于质子交换膜燃料电池中，在活化极化区域，m/n/c催化剂的极化性能能够接近商业pt催化剂。然而，这些高活性的m/n/c催化剂应用于质子交换膜燃料电池的阴极，都非常不稳定，百小时的衰减可达50％以上，远无法满足作为移动式电源的需求。因此，寻找合适的策略来提高m/n/c阴极在质子交换膜燃料电池中稳定性，具有重要意义。目前，针对m/n/c阴极催化层的稳定化策略，仍然非常缺乏。


技术实现要素：

4.本发明提供一种提高燃料电池非贵金属阴极催化层稳定性的方法，以解决现有的高活性m/n/c催化剂应用于质子交换膜燃料电池的阴极非常不稳定，远无法满足作为移动式电源需求等缺陷。
5.本发明采用如下技术方案：
6.一种提高燃料电池非贵金属阴极催化层稳定性的方法：将醇类与微量贵金属同时引入到燃料电池非金属阴极催化层中。
7.具体步骤如下：1)、微量贵金属与m/n/c催化剂进行复合，得到双功能催化剂；2)、取步骤1)的双功能催化剂与nafion溶液配制阴极墨水，溶剂采用水与醇类的混合物；3)将步骤2)的阴极墨水通过喷涂方式均匀分散到气体扩散层制成阴极气体扩散电极，然后与质子交换膜及阳极气体扩散电极热压成膜电极。
8.一较佳的实施例中，所述喷涂方式采用超声喷涂或静电喷涂。
9.一较佳的实施例中，所述非金属阴极催化层是基于廉价过渡金属的金属/氮/碳材料。
10.一较佳的实施例中，所述金属/氮/碳材料为fe/n/c、co/n/c、zn/n/c、mn/n/c、cu/n/c中的任意一种。
11.一较佳的实施例中，所述醇类为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的任意一种或几种。
12.一较佳的实施例中，所述贵金属为pt、pd、au中的一种或几种。
13.一较佳的实施例中，所述醇类是从阳极渗透到阴极的醇类，或者是额外添加的醇类。
14.一较佳的实施例中，所述醇类为液态或气态。
15.一较佳的实施例中，所引入的微量贵金属的含量低于1wt％。
16.由上述对本发明的描述可知，和现有技术相比，本发明具有如下优点：
17.本发明通过将醇类与微量贵金属同时引入到非贵金属阴极催化层，可大幅度提高质子交换膜燃料电池中非贵金属阴极催化层的稳定性，在0.1a cm-2
下进行直接甲醇燃料电池稳定性测试，100小时内的稳定性出现了大幅度的提升。
附图说明
18.图1为实施例1-3与对照实验的单电池百小时衰减量示意图。
19.图2为实施例4与对照实验的单电池百小时衰减量示意图。
具体实施方式
20.为了全面理解本发明，下面描述到许多细节，但对于本领域技术人员来说，无需这些细节也可实现本发明。对于公知的组件、方法及过程，以下不再详细描述。
21.实施例1
22.(1)、取10mg提前复合好的pt@fe/n/c催化剂和0.5ml 5％nafion溶液配制阴极墨水，溶剂采用水与异丙醇(体积比1:4)，超声分散后，采用静电喷涂方式制备阴极气体扩散电极，阴极催化剂载量为4mg cm-2
；
23.(2)、阳极催化剂采用商业ptru/c催化剂，采用同样的喷涂方式制备阳极气体扩散电极，阳极催化剂载量为4mg cm-2
；
24.(3)、选用nafion 211膜作为质子交换膜，将质子交换膜与步骤(1)的阴极气体扩散电极及步骤(2)的阳极气体扩散电极进行热压制备成膜电极；
25.(4)、对步骤(3)制备好的膜电极组装成电池进行单电池测试。测试条件为：scribner测试系统；氧化剂：100％加湿氧气或空气；阳极燃料：0、1、2、4、8、10m甲醇溶液。
26.实施例2
27.(1)、取10mg提前复合好的au@fe/n/c催化剂和0.5ml 5％nafion溶液配制阴极墨水，溶剂采用水与异丙醇(体积比1:4)，超声分散后，采用静电喷涂方式制备阴极气体扩散电极，阴极催化剂载量为4mg cm-2
；
28.(2)、阳极催化剂采用商业ptru/c催化剂，采用同样的喷涂方式制备阳极气体扩散电极，阳极催化剂载量为4mg cm-2
；
29.(3)、选用nafion 211膜作为质子交换膜，将质子交换膜与步骤(1)的阴极气体扩散电极及步骤(2)的阳极气体扩散电极进行热压制备成膜电极；
30.(4)、对步骤(3)制备好的膜电极组装成电池进行单电池测试。测试条件为：scribner测试系统；氧化剂：100％加湿氧气或空气；阳极燃料：0、1、2、4、8、10m甲醇溶液。
31.实施例3
32.(1)、取10mg提前复合好的pd@fe/n/c催化剂和0.5ml 5％nafion溶液配制阴极墨水，溶剂采用水与异丙醇(体积比1:4)，超声分散后，采用静电喷涂方式制备阴极气体扩散
电极，阴极催化剂载量为4mg cm-2
；
33.(2)、阳极催化剂采用商业ptru/c催化剂，采用同样的喷涂方式制备阳极气体扩散电极，阳极催化剂载量为4mg cm-2
；
34.(3)、选用nafion 211膜作为质子交换膜，将质子交换膜与步骤(1)的阴极气体扩散电极及步骤(2)的阳极气体扩散电极进行热压制备成膜电极；
35.(4)、对步骤(3)制备好的膜电极组装成电池进行单电池测试。测试条件为：scribner测试系统；氧化剂：100％加湿氧气或空气；阳极燃料：0、1、2、4、8、10m甲醇溶液。
36.实施例1-3的对照实验：
37.(1)、取10mg fe/n/c催化剂和0.5ml 5％nafion溶液配制阴极墨水，溶剂采用水与异丙醇(体积比1:4)，超声分散后，采用静电喷涂方式制备阴极气体扩散电极，阴极催化剂载量为4mg cm-2
；
38.(2)、阳极催化剂采用商业ptru/c催化剂，采用同样的喷涂方式制备阳极气体扩散电极，阳极催化剂载量为4mg cm-2
；
39.(3)、选用甲醇阻隔膜作为质子交换膜，将质子交换膜与步骤(1)的阴极气体扩散电极及步骤(2)的阳极气体扩散电极进行热压制备成膜电极；
40.(4)、对步骤(3)制备好的膜电极组装成电池进行单电池测试。测试条件为：scribner测试系统；氧化剂：100％加湿氧气或空气；阳极燃料：0、1、2、4、8、10m甲醇溶液。
41.实施例1-3以及对照实验的单电池稳定性测试结果如图1所示。其中，采用本发明实施例1-3阴极催化剂所制成的单电池，其百小时的衰减量在40％以下，尤其是pd@fe/n/c催化剂，其衰减量仅在20％左右；而对照实验选用fe/n/c催化剂作为阴极催化剂，其单电池百小时衰减量达到80％以上。
42.实施例4
43.(1)、取10mg提前复合好的pt@co/n/c催化剂和0.5ml 5％nafion溶液配制阴极墨水，溶剂采用水与异丙醇(体积比1:4)，超声分散后，采用静电喷涂方式制备阴极气体扩散电极，阴极催化剂载量为4mg cm-2
；
44.(2)、阳极催化剂采用商业ptru/c催化剂，采用同样的喷涂方式制备阳极气体扩散电极，阳极催化剂载量为4mg cm-2
；
45.(3)、选用nafion 211膜作为质子交换膜，将质子交换膜与步骤(1)的阴极气体扩散电极及步骤(2)的阳极气体扩散电极进行热压制备成膜电极；
46.(4)、对步骤(3)制备好的膜电极组装成电池进行单电池测试。测试条件为：scribner测试系统；氧化剂：100％加湿氧气或空气；阳极燃料：0、1、2、4、8、10m甲醇溶液。
47.实施例4的对照实验：
48.(1)、取10mgco/n/c催化剂和0.5ml 5％nafion溶液配制阴极墨水，溶剂采用水与异丙醇(体积比1:4)，超声分散后，采用静电喷涂方式制备阴极气体扩散电极，阴极催化剂载量为4mg cm-2
；
49.(2)、阳极催化剂采用商业ptru/c催化剂，采用同样的喷涂方式制备阳极气体扩散电极，阳极催化剂载量为4mg cm-2
；
50.(3)、选用甲醇阻隔膜作为质子交换膜，将质子交换膜与步骤(1)的阴极气体扩散电极及步骤(2)的阳极气体扩散电极进行热压制备成膜电极；
51.(4)、对步骤(3)制备好的膜电极组装成电池进行单电池测试。测试条件为：scribner测试系统；氧化剂：100％加湿氧气或空气；阳极燃料：0、1、2、4、8、10m甲醇溶液。
52.实施例4以及对照实验的单电池稳定性测试结果如图2所示。其中，采用pd@fe/n/c催化剂作为阴极催化层的单电池，其衰减量仅在20％左右；而对照实验选用co/n/c催化剂作为阴极催化剂，其单电池百小时衰减量达到80％以上。
53.因此，本发明通过将醇类与微量贵金属同时引入到非贵金属阴极催化层，可大幅度提高质子交换膜燃料电池中非贵金属阴极催化层的稳定性，在0.1a cm-2
下进行直接甲醇燃料电池稳定性测试，100小时内的稳定性出现了大幅度的提升。
54.上述非贵金属阴极催化层仅示出fe/n/c和co/n/c催化剂，当然，其还可以是其他廉价过渡金属的金属/氮/碳材料，如zn/n/c、mn/n/c、cu/n/c中的任意一种。
55.上述各实施例中的溶剂仅是水与异丙醇混合，当然还可以采用水与其他醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇或异丁醇中的任意一种或几种。而且醇类的引入方式可以是从阳极渗透到阴极的醇类，也可以是额外添加的醇类。这些醇类可以是液态，也可以是气态。
56.上述各实施例中，贵金属与非贵金属阴极催化层复合所得的催化剂中，贵金属的含量低于1wt％。
57.上述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。