核壳结构压电材料的制备方法和压电纳米发电机与流程

1.本发明涉及材料领域，更具体地，涉及核壳结构压电材料的制备方法和压电纳米发电机。


背景技术：

2.在人类生活环境中，机械能具有形态多样、存在范围广、独立性强等特点，是环境中最丰富的能量之一，但由于其存在形式分散、能量密度小、频率低，常常被忽视与浪费。近年来，随着纳米技术的不断发展进步，一种在纳米尺寸范围内将机械能转换为电能的发电装置—纳米发电机，被研制出来。压电纳米发电机是利用材料的压电性能，将机械能转变为电能的微型发电机。具有压电性能的材料可在机械应力的作用下产生极化并形成表面电荷从而产生电输出。柔性压电纳米发电机具有柔性、体积小、可穿戴等优点被科研人员广泛的关注。
3.目前，聚丙烯(pp)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏氟乙烯(pvdf)及其共聚物聚偏二氟乙烯-三氟乙烯(pvdf-trfe)等有机压电材料因为具有柔韧性好、机械弹性强、耐冲击、易加工成型等优点，成为柔性压电纳米发电机的基底材料。然而其较低的压电系数导致压电纳米发电机存在压电输出信号弱，能量转换效率低的问题。提高其压电输出的办法主要包括：复合压电系数高的陶瓷材料、同时添加导电物质、修饰陶瓷填充相表面等。传统添加导电物质的方法主要是以化学合成为主，这种方法主要存在以下问题：(1)材料合成过程较为复杂；(2)合成过程难以控制；(3)添加导电相后容易导致陶瓷填充相在聚合物有机材料中的聚集；(4)所制成的压电纳米发电机耐久性差，服役寿命段。


技术实现要素：

4.本发明为解决现有技术中存在的不足，提供了一种液态金属包覆锆钛酸铅压电材料的制备方法和应用，不仅制备方法简单、可控，而且通过与pvdf-trfe的复合，有效提高了pvdf-trfe复合薄膜的压电性能及其压电纳米发电机的耐久性。
5.本发明提供一种核壳结构ga-pzt@gao
x
(pzt为锆钛酸铅系压电陶瓷)的制备方法，并将其与pvdf-trfe复合制备成柔性压电纳米发电机。
6.本发明提供了一种纳米发电机，包括依次层叠的第一绝缘层、第一金属电极层、压电材料层、第二金属电极层和第二绝缘层。在一些实施例中，第一层绝缘层厚度为100～200μm，第一金属电极层厚度为50～100μm，压电材料层厚度为50～150μm，第二金属电极层厚度为50～100μm，第二层绝缘层厚度为100～200μm。
7.本发明的实施例提供了一种核壳结构压电材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)取钛酸四丁酯、乙酸、乙酰丙酮、乙醇、碱式乙酸铅和乙酰丙酮锆加入到容器瓶中，搅拌，配制成前驱液；
9.(2)取所述前驱液放入静电纺丝设备中进行静电纺丝，得到静电纺丝薄膜；
10.(3)将所述静电纺丝薄膜放入退火炉中，进行退火处理，得到退火后的薄膜；
11.(4)将所述退火后的薄膜加入到研钵中并加入酒精，研磨至酒精完全挥发，得到粉末。
12.(5)取所述粉末放入离心管中，取液态金属ga加入所述离心管密封；
13.(6)将所述离心管振荡至粉末呈显灰色后，进行超声，制备成核壳结构压电材料ga-pzt@gao
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，其中，锆钛酸铅系压电陶瓷pzt为核，无定形态氧化镓gao
x
为壳。
14.在一些实施例中，在所述核壳结构压电材料ga-pzt@gao
x
中，壳层为3～5nm厚的无定形gao
x
。
15.在一些实施例中，在所述核壳结构压电材料ga-pzt@gao
x
中，壳层表面负载了直径为4～6nm的液态ga球。
16.在一些实施例中，在步骤(1)中，钛酸四丁酯、乙酸、乙酰丙酮、乙醇、碱式乙酸铅和乙酰丙酮锆的质量比为5.005：13.88：4.4：10.57：8.24：7.8016。
17.在一些实施例中，在步骤(2)中，静电纺丝参数包括：接收板距离为20cm、电压21kv、推进速度1ml/h。
18.在一些实施例中，在步骤(3)中，退火处理包括以5℃/min的升温速度升温到400℃，保温30min，之后升温到750℃，保温2h自然降温到室温。
19.在一些实施例中，在步骤(5)中，粉末与液态金属ga的质量比为5：8。
20.本发明的实施例还提供了一种压电纳米发电机，包括：第一绝缘层；第二绝缘层；第一金属电极层；第二金属电极层；由上述制备方法得到的核壳结构压电材料形成的压电材料层；其中，所述压电材料层设置在所述第一金属电极层和所述第二金属电极层之间，所述第一金属电极层设置在所述第一绝缘层和所述压电材料层之间，所述第二金属电极层设置在所述第二绝缘层和所述压电材料层之间。
21.在一些实施例中，所述第一金属电极层和所述第二金属电极层均包括铝箔。
22.在一些实施例中，所述第一绝缘层和所述第二绝缘层均包括聚酰亚胺。
23.本发明还提供了一种压电纳米发电机的制备方法，包括如下步骤：
24.(1)取5.005g钛酸四丁酯、13.88g乙酸、4.4g乙酰丙酮、10.57g乙醇、8.24g碱式乙酸铅和7.8016g乙酰丙酮锆加入到50ml的锥形瓶中，搅拌24h，配制成pzt静电纺丝前驱液。
25.(2)用5ml的针管取步骤(2)所得前驱液2ml放入静电纺丝设备中进行静电纺丝，调节静电纺丝参数：接收板距离为20cm、电压21kv、推进速度1ml/h。
26.(3)将步骤(2)所得薄膜放入坩埚中，在退火炉中进行退火处理。退火过程以5℃/min的升温速度升温到400℃，保温30min，之后升温到750℃，保温2h自然降温到室温。
27.(4)将步骤(3)所得加入到研钵中并加入少量酒精，研磨至酒精完全挥发。
28.(5)取步骤(4)所得粉末0.05g放入1ml离心管中，并在手套箱中取液态金属ga加入该离心管密封。
29.(6)将步骤(5)中的离心管通过手摇至粉末呈显灰色后，超声30min制备成核壳结构ga-pzt@gao
x
。
30.(7)将步骤(6)所得粉末加入到7ml n,n-甲基甲酰胺(dmf)中超声30min，加入0.5g pvdf-trfe搅拌12h至pvdf-trfe完全溶解。
31.(8)将步骤(7)所得悬浊液倒入石英玻璃模具中，在真空干燥箱中，80℃真空干燥12h。
32.(9)将步骤(8)所得薄膜放入退火炉中，以5℃/min升温至146℃保温2h。
33.(10)取2cm
×
3cm大小的由步骤(9)所得薄膜，上下贴上同等大小铝箔电极，通过施加30kv/mm的电压在130℃条件下，油浴极化6h。
34.(11)将步骤(10)中薄膜用酒精洗净，上下用聚酰亚胺(pi)封装。
35.本发明提供了核壳结构ga-pzt@gao
x
的制备方法，将ga-pzt@gao
x
与pvdf-trfe复合能有效提高pvdf-trfe的β相含量，不仅能有效提高压电输出，还能提高器件的耐久性，保持6000次循环敲击器件内部不发生破裂与损伤，并能有效的收集人体运动的所产生的机械能。
36.在核壳结构ga-pzt@gao
x
中，无定形gao
x
层能有效的作为pzt表面缓冲层，保护pzt与pvdf-trfe的相互挤压碰撞。本发明提供的方法属于机械混合法，操作简单，容易控制，能通过简单的机械振动制备复杂的核壳结构。通过引入pzt和液态ga能有效的提高pvdf-trfe的β相，从而有效提高纳米发电机的压电输出。液态金属ga的引入使pzt表面形成无定形的gao
x
层，该gao
x
层具有很好的缓冲层作用，能有效的缓解pzt与pvdf-trfe之间的机械不匹配现象。与不加入液态金属比较，加入液态ga之后能保证纳米发电机在6000次循环之后内部不会出现空隙和裂纹。
附图说明
37.图1a和图1b为实施例1所制备的核壳结构ga-pzt@gao
x
的tem图。
38.其中图1a为ga-pzt@gao
x
纳米棒的tem图，插图为saed图，图1b为ga-pzt@gao
x
纳米棒的高分辨tem图。
39.图2a和图2b为实施例1所制备ga-pzt@gao
x
/pvdf-trfe复合薄膜的sem图。其中图2a为ga-pzt@gao
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/pvdf-trfe复合薄膜的表面sem图，图2b为ga-pzt@gao
x
/pvdf-trfe复合薄膜的截面sem图。
40.图3a和图3b分别为对比例与实施例1所制备的压电纳米发电机的压电输出图。其中图3a为对比例所制备的未加液态ga的压电纳米发电机的压电输出图，图3b为实施例1所制备的加入液态ga的压电纳米发电机的压电输出图。
具体实施方式
41.下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
42.本发明是一种通过机械振动制备核壳结构ga-pzt@gao
x
并与pvdf-trfe复合有效提高纳米发电机压电输出的方法，包括以下步骤：
43.(1)取5.005g钛酸四丁酯、13.88g乙酸、4.4g乙酰丙酮、10.57g乙醇、8.24g碱式乙酸铅和7.8016g乙酰丙酮锆加入到50ml的锥形瓶中，搅拌24h，配制成pzt静电纺丝前驱液。
44.(2)用5ml的针管取步骤(2)所得前驱液2ml放入静电纺丝设备中进行静电纺丝，调节静电纺丝参数：接收板距离为20cm、电压21kv、推进速度1ml/h。
45.(3)将步骤(2)所得薄膜放入坩埚中，在退火炉中进行退火处理。退火过程以5℃/min的升温速度升温到400℃，保温30min，之后升温到750℃，保温2h自然降温到室温。
46.(4)将步骤(3)所得加入到研钵中并加入少量酒精，研磨至酒精完全挥发。
47.(5)取步骤(4)所得粉末0.05g放入1ml离心管中，并在手套箱中取液态金属ga加入该离心管密封。
48.(6)将步骤(5)中的离心管通过手摇至粉末呈显灰色后，超声30min制备成核壳结构ga-pzt@gao
x
，pzt为核，无定形态氧化镓gao
x
为壳。
49.(7)将步骤(6)所得粉末加入到7ml n,n-甲基甲酰胺(dmf)中超声30min，加入0.5g pvdf-trfe搅拌12h至pvdf-trfe完全溶解。
50.(8)将步骤(7)所得悬浊液倒入石英玻璃模具中，在真空干燥箱中，80℃真空干燥12h。
51.(9)将步骤(8)所得薄膜放入退火炉中，以5℃/min升温至146℃保温2h。
52.(10)取2cm
×
3cm大小的由步骤(9)所得薄膜，上下贴上同等大小铝箔电极，通过施加30kv/mm的电压在130℃条件下，油浴极化6h。
53.(11)将步骤(10)中薄膜用酒精洗净，上下用聚酰亚胺(pi)封装。
54.对比例
55.本实施例为对比例，即不添加液态ga，其他方步骤与其他实施例相同。
56.(1)取5.005g钛酸四丁酯、13.88g乙酸、4.4g乙酰丙酮、10.57g乙醇、8.24g碱式乙酸铅和7.8016g乙酰丙酮锆加入到50ml的锥形瓶中，搅拌24h，配制成pzt静电纺丝前驱液。
57.(2)用5ml的针管取步骤(2)所得前驱液2ml放入静电纺丝设备中进行静电纺丝，调节静电纺丝参数：接收板距离为20cm、电压21kv、推进速度1ml/h。
58.(3)将步骤(2)所得薄膜放入坩埚中，在退火炉中进行退火处理。退火过程以5℃/min的升温速度升温到400℃，保温30min，之后升温到750℃，保温2h自然降温到室温。
59.(4)将步骤(3)所得加入到研钵中并加入少量酒精，研磨至酒精完全挥发。
60.(5)去步骤(4)所得粉末0.05g加入到7ml n,n-甲基甲酰胺(dmf)中超声30min，加入0.5g pvdf-trfe搅拌12h至pvdf-trfe完全溶解。
61.(6)将步骤(5)所得悬浊液倒入石英玻璃模具中，在真空干燥箱中，80℃真空干燥12h。
62.(7)将步骤(6)所得薄膜放入退火炉中，以5℃/min升温至146℃保温2h。
63.(8)取2cm
×
3cm大小的由步骤(7)所得薄膜，上下贴上同等大小铝箔电极，通过施加30kv/mm的电压在130℃条件下，油浴极化6h。
64.(9)将步骤(8)中薄膜用酒精洗净，上下用聚酰亚胺(pi)封装。
65.在标准测试条件(施加力大小为12n，频率为30hz)下，本对比例所制备的pzt/pvdf-trfe复合纳米发电机，正向最大输出电压为60v，反向最大输出电压为-42v如图3a所示。其中通过计算可得pvdf-trfe的β相含量为71％。并且在6000次循环敲击之后可以看到内部出现裂纹与空隙。
66.实施例1
67.(1)取5.005g钛酸四丁酯、13.88g乙酸、4.4g乙酰丙酮、10.57g乙醇、8.24g碱式乙酸铅和7.8016g乙酰丙酮锆加入到50ml的锥形瓶中，搅拌24h，配制成pzt静电纺丝前驱液。
68.(2)用5ml的针管取步骤(2)所得前驱液2ml放入静电纺丝设备中进行静电纺丝，调节静电纺丝参数：接收板距离为20cm、电压21kv、推进速度1ml/h。
69.(3)将步骤(2)所得薄膜放入坩埚中，在退火炉中进行退火处理。退火过程以5℃/
min的升温速度升温到400℃，保温30min，之后升温到750℃，保温2h自然降温到室温。
70.(4)将步骤(3)所得加入到研钵中并加入少量酒精，研磨至酒精完全挥发。
71.(5)取步骤(4)所得粉末0.05g放入1ml离心管中，并在手套箱中取液态金属ga 0.08g加入该离心管密封。
72.(6)将步骤(5)中的离心管通过手摇至粉末呈显灰色后，超声30min制备成核壳结构ga-pzt@gao
x
。
73.(7)将步骤(6)所得粉末加入到7ml n,n-甲基甲酰胺(dmf)中超声30min，加入0.5g pvdf-trfe搅拌12ml至pvdf-trfe完全溶解。
74.(8)将步骤(7)所得悬浊液倒入石英玻璃模具中，在真空干燥箱中，80℃真空干燥12h。
75.(9)将步骤(8)所得薄膜放入退火炉中，以5℃/min升温至146℃保温2h。
76.(10)取2cm
×
3cm大小的由步骤(9)所得薄膜，上下贴上同等大小铝箔电极，通过施加30kv/mm的电压在130℃条件下，油浴极化6h。
77.(11)将步骤(10)中薄膜用酒精洗净，上下用聚酰亚胺(pi)封装。实施例1所制备的薄膜表面的sem照片如图2a所示，薄膜表面平整、致密，无明显孔洞或空隙。
78.实施例1所制备的ga-pzt@gao
x
纳米棒tem图像如图1a和图1b所示，pzt纳米棒表面包裹一层3～5nm的无定形gao
x
层，gao
x
层表面附着有直径约5nm的液态ga小球。
79.实施例1所制备的ga-pzt@gao
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/pvdf-trfe复合薄膜sem图像如图2a和图2b所示，从图2a可以看出，ga-pzt@gao
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纳米棒在pvdf-trfe内部分散均匀。图2b表明实施例1所制备的ga-pzt@gao
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/pvdf-trfe复合薄膜厚度为60μm。
80.在标准测试条件(施加力大小为12n，频率为30hz)下，实施例1所制备的ga-pzt@gao
x
/pvdf-trfe复合纳米发电机，正向最大输出电压为95.2v，反向最大输出电压为-80v，如图3b所示。其中通过计算可得pvdf-trfe的β相含量为85％，并且在6000次循环敲击之后可以看到内部依旧致密，未见孔洞与裂纹。
81.实施例2
82.(1)取5.005g钛酸四丁酯、13.88g乙酸、4.4g乙酰丙酮、10.57g乙醇、8.24g碱式乙酸铅和7.8016g乙酰丙酮锆加入到50ml的锥形瓶中，搅拌24h，配制成pzt静电纺丝前驱液。
83.(2)用5ml的针管取步骤(2)所得前驱液2ml放入静电纺丝设备中进行静电纺丝，调节静电纺丝参数：接收板距离为20cm、电压21kv、推进速度1ml/h。
84.(3)将步骤(2)所得薄膜放入坩埚中，在退火炉中进行退火处理。退火过程以5℃/min的升温速度升温到400℃，保温30min，之后升温到750℃，保温2h自然降温到室温。
85.(4)将步骤(3)所得加入到研钵中并加入少量酒精，研磨至酒精完全挥发。
86.(5)取步骤(4)所得粉末0.05g放入1ml离心管中，并在手套箱中取液态金属ga 0.1g加入该离心管密封。
87.(6)将步骤(5)中的离心管通过手摇至粉末呈显灰色后，超声30min制备成核壳结构ga-pzt@gao
x
。
88.(7)将步骤(6)所得粉末加入到7ml n,n-甲基甲酰胺(dmf)中超声30min，加入0.5g pvdf-trfe搅拌12ml至pvdf-trfe完全溶解。
89.(8)将步骤(7)所得悬浊液倒入石英玻璃模具中，在真空干燥箱中，80℃真空干燥
12h。
90.(9)将步骤(8)所得薄膜放入退火炉中，以5℃/min升温至146℃保温2h。
91.(10)取2cm
×
3cm大小的由步骤(9)所得薄膜，上下贴上同等大小铝箔电极，通过施加30kv/mm的电压在130℃条件下，油浴极化6h。
92.(11)将步骤(10)中薄膜用酒精洗净，上下用聚酰亚胺(pi)封装。
93.实施例3
94.(1)取5.005g钛酸四丁酯、13.88g乙酸、4.4g乙酰丙酮、10.57g乙醇、8.24g碱式乙酸铅和7.8016g乙酰丙酮锆加入到50ml的锥形瓶中，搅拌24h，配制成pzt静电纺丝前驱液。
95.(2)用5ml的针管取步骤(2)所得前驱液2ml放入静电纺丝设备中进行静电纺丝，调节静电纺丝参数：接收板距离为20cm、电压21kv、推进速度1ml/h。
96.(3)将步骤(2)所得薄膜放入坩埚中，在退火炉中进行退火处理。退火过程以5℃/min的升温速度升温到400℃，保温30min，之后升温到750℃，保温2h自然降温到室温。
97.(4)将步骤(3)所得加入到研钵中并加入少量酒精，研磨至酒精完全挥发。
98.(5)取步骤(4)所得粉末0.05g放入1ml离心管中，并在手套箱中取液态金属ga 0.12g加入该离心管密封。
99.(6)将步骤(5)中的离心管通过手摇至粉末呈显灰色后，超声30min制备成核壳结构ga-pzt@gao
x
。
100.(7)将步骤(6)所得粉末加入到7ml n,n-甲基甲酰胺(dmf)中超声30min，加入0.5g pvdf-trfe搅拌12ml至pvdf-trfe完全溶解。
101.(8)将步骤(7)所得悬浊液倒入石英玻璃模具中，在真空干燥箱中，80℃真空干燥12h。
102.(9)将步骤(8)所得薄膜放入退火炉中，以5℃/min升温至146℃保温2h。
103.(10)取2cm
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3cm大小的由步骤(9)所得薄膜，上下贴上同等大小铝箔电极，通过施加30kv/mm的电压在130℃条件下，油浴极化6h。
104.(11)将步骤(10)中薄膜用酒精洗净，上下用聚酰亚胺(pi)封装。
105.本发明提供了核壳结构ga-pzt@gao
x
的制备方法，将ga-pzt@gao
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与pvdf-trfe复合能有效提高pvdf-trfe的β相含量，不仅能有效提高压电输出，还能提高器件的耐久性，保持6000次循环敲击器件内部不发生破裂与损伤，并能有效的收集人体运动的所产生的机械能。
106.在核壳结构ga-pzt@gao
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中，无定形gao
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层能有效的作为pzt表面缓冲层，保护pzt与pvdf-trfe的相互挤压碰撞。本发明提供的方法属于机械混合法，操作简单，容易控制，能通过简单的机械振动制备复杂的核壳结构。通过引入pzt和液态ga能有效的提高pvdf-trfe的β相，从而有效提高纳米发电机的压电输出。液态金属ga的引入使pzt表面形成无定形的gao
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层，该gao
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层具有很好的缓冲层作用，能有效的缓解pzt与pvdf-trfe之间的机械不匹配现象。与不加入液态金属比较，加入液态ga之后能保证纳米发电机在6000次循环之后内部不会出现空隙和裂纹。
107.本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本技术的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。