用于制造水基疏水性气凝胶和气凝胶复合材料的系统和方法与流程

1.本发明涉及用于制造水基疏水性气凝胶和气凝胶复合材料的系统和方法。


背景技术：

2.气凝胶是具有高比表面积、低密度、介孔或纳米多孔结构、以及优异的隔热和隔音特性的一类3d网络先进材料。气凝胶可以被认为是凝胶的与液体组分分离开的固体骨架。鉴于能够产生湿凝胶的不同化学物质的多样性，气凝胶和复合气凝胶材料可以应用于广泛的应用。气凝胶可以由不同的有机、无机物质制成，包括但不限于聚合物、碳、二氧化硅、金属和硫属元素。其形成多种形式，例如整料、粉末、颗粒、小粒、毯和板/面板复合材料。低的固体物质含量(约90％至98％空气)、小的孔尺寸(20nm至100nm)、和通过复杂网络传热的曲折路径是优异的隔热特性背后的主要原因。
3.气凝胶制造中最关键和具有挑战性的方面是将湿凝胶转化为气凝胶所采用的干燥方法。在该干燥阶段期间，通常在没有气-液相的条件下用气体(空气)替换液体。在这样的条件下，凝胶上不存在表面张力和毛细管力，相应地防止孔结构的塌陷。
4.基于二氧化硅的气凝胶目前具有用于工业隔绝应用的气凝胶材料类型的最高市场份额。这可以归因于它们的低热导率、低密度、良好的强度重量比、不腐蚀、光漫射和疏水性特性。包含碳、石墨、纤维素和聚合物作为基础材料的有机气凝胶也越来越受欢迎。为了实现用于商业应用的期望特性，将大多数气凝胶产品生产为通过用纤维、聚合物、金属和其他有机/无机增强剂增强而产生的复合材料。这样的另外的增强材料在胶凝化过程中添加或者通过将呈小粒或粉末形式的气凝胶引入纤维复合材料中来添加。尽管适合于用作隔绝材料，但由于制造过程和制剂的问题，气凝胶缓慢地被商业化。
5.商业气凝胶通常通过超临界干燥、环境压力干燥和传统或常规冷冻干燥来生产。虽然超临界干燥产生最好的品质，但该方法中使用的资本投资和前体的量极为昂贵。此外，它们限于分批工艺。环境压力干燥提供了超临界干燥的替代方案，其具有用于大规模生产的更好的可扩展性。然而，环境压力干燥在干燥之前需要较长的时间和昂贵的溶剂更换步骤。冷冻干燥提供最便宜的资本投资，并且可论证为三者中最环保的方法。然而，与冷冻干燥和多处理步骤相关的能量消耗是大规模生产的阻碍。此外，对于每种干燥方法存在这样的厚度限制：其中由于所使用的昂贵前体、所使用的原材料和整体能量足迹的较高消耗，因此其变得越来越不经济。该三种方法通常与一种或更多种预干燥和后干燥过程结合，因而进一步的生产提高生产成本。总之，由于低效率、复杂性、长生产时间、高能量消耗所引起的高生产成本，现有的传统制造工艺对于气凝胶的大规模采用是成本过高的。此外，除了成本之外，目前制造的合成和方法可能涉及显著影响环境和碳足迹的大量危险溶剂、试剂和液体二氧化碳。
6.虽然在过去十年中，已经试验并商业化了数种新的气凝胶制剂，但在制剂前面存在待解决的数项挑战。第一，在不损害气凝胶的独特特性的情况下优化气凝胶复合材料产品中赋予特定功能(例如阻燃性、疏水性)所需的复杂参数(例如所使用的前体、粘结剂、交
联剂的选择；摩尔比；ph水平；催化剂；凝胶点)仍然具有挑战性。第二，配置和过程需要顺序进行的必要性对于生产适应不同应用的不同形式的品质气凝胶产品产生额外的不灵活性。例如，难以在超临界干燥过程中使用的典型圆柱形反应器容器中制造刚性气凝胶板。第三，掺入材料的不均质分布和聚集行为负面地影响气凝胶复合材料的特性和品质，尤其是在制造规模中。第四，配置中来自颗粒损失的固有灰尘和易碎性/脆性挑战对材料的运输、处理、应用和操作寿命造成限制。此外，在现场或原位应用这些材料期间灰尘造成一般的健康和环境威胁，并随时间使隔绝性能劣化。
7.明确需要开发新的气凝胶生产过程，其对于气凝胶在需要高性能隔绝材料的不同主流行业(例如建筑和建造、冷链食品和制药包装、以及物流、海洋、工业、航天和汽车)中的大规模采用是商业上可行的。气凝胶和气凝胶复合材料的制造过程必须简单、有效，具有较快的周转、以及较低的资金和运行成本。此外，生产技术应当是生态友好的方法并且具有低的能量消耗。这必须伴随着气凝胶产品制剂开发的特性和生态友好方面的显著改善，以更好地满足现有应用的要求，并且也迎合新的应用。


技术实现要素：

8.在第一方面中，提供了用于制造水基疏水性气凝胶和气凝胶复合材料的方法，所述方法包括：
9.合成水性粘结剂混合物；
10.添加甲硅烷基改性的前体以形成乳剂；
11.在真空均质化条件下形成胶凝复合材料；
12.对胶凝复合材料进行疏水处理；
13.将胶凝复合材料冷冻；
14.对胶凝复合材料进行微波辅助真空冷冻干燥以形成气凝胶复合材料；以及
15.使气凝胶复合材料固化。
16.优选地，微波辅助真空冷冻干燥被配置成引起胶凝复合材料的整体干燥(bulk drying)。
17.在第二方面中，提供了水基疏水性气凝胶和和气凝胶复合材料，所述水基疏水性气凝胶和和气凝胶复合材料通过包括以下的方法制造：
18.合成水性粘结剂混合物；
19.添加甲硅烷基改性的前体以形成乳剂；
20.在真空均质化条件下形成胶凝复合材料；
21.对胶凝复合材料进行疏水处理；
22.将胶凝复合材料冷冻；
23.对胶凝复合材料进行微波辅助真空冷冻干燥以形成气凝胶复合材料；以及
24.使气凝胶复合材料固化。
25.优选地，微波辅助真空冷冻干燥被配置成引起胶凝复合材料的整体干燥。
26.在最后一方面中，提供了水基疏水性气凝胶复合材料，其包含：
27.甲硅烷基改性的气凝胶前体体系；
28.表面活性剂；
29.阻燃剂；
30.疏水剂；和
31.交联剂。
32.优选地，所述组分均质地分布。
33.应理解，本发明的广义形式及其各自的特征可以结合使用、互换使用和/或独立使用，并且对单独的广义形式的提及不旨在限制。
附图说明
34.现在将参照附图描述本发明的非限制性实例，其中：
35.图1是用于制造前述形式的气凝胶的一般方法的流程图；
36.图2是本发明中使用的微波辅助真空冷冻干燥器的示意图；
37.图3是示出气凝胶中水分平衡量作为时间的函数的图；
38.图4是用于制造二氧化硅气凝胶复合材料的方法的第一实施方案的流程图；
39.图5是用于制造二氧化硅气凝胶复合材料的方法的第二实施方案的流程图；
40.图6是用于制造二氧化硅增强的聚合物气凝胶复合材料的方法的第一实施方案的流程图；
41.图7是用于制造纤维素气凝胶复合材料的方法的第一实施方案的流程图；
42.图8是用于制造二氧化硅增强的纤维素气凝胶复合材料的方法的第一实施方案的流程图；
43.图9是用于制造二氧化硅增强的纤维素气凝胶复合材料的方法的第二实施方案的流程图；
44.图10是用于制造二氧化硅增强的纳米纤维素气凝胶复合材料的方法的第一实施方案的流程图；
45.图11a、11b示出由前述方法产生的成品的实例；
46.图12a至12d示出最终产物的水接触角图像的实例；以及
47.图13a至13g示出了图4至10的方法的最终产物的显微组织图像的实例。
具体实施方式
48.本发明的实施方案产生对目前方法的限制加以改进的高品质气凝胶和气凝胶复合材料，并且可以复制用于大规模生产经济且商业上可行的适应性设置。
49.本发明中使用微波辅助真空冷冻干燥技术(microwave assisted vacuum freeze drying，mavfd)。mavfd既环保又是低功耗技术，其比用于制造气凝胶的其他商业方法提供明显的优势。有利地，它消除了通常与常规冷冻干燥技术相关的低干燥速率、延长的干燥持续时间、高功耗、设计复杂性和高制造设置的问题。mavfd是允许在引起气凝胶中的体积加热的三维微波场的作用下使冰升华为气体的高效的非电离辐射热能技术与真空冷冻干燥技术的结合。与传统冷冻干燥器的逐层干燥相比，mavfd允许在整个材料中更大的渗透深度，因此干燥周期极其快速且有效。
50.本发明还公开了在无缝制造过程中从前体到制成的气凝胶产品的制造气凝胶的完整过程。这允许容易地实现放大的制造设置。有利地，本发明允许制造从有机气凝胶到无
机气凝胶、从聚合物气凝胶到生物可降解气凝胶的广泛且各种类型的气凝胶。
51.本发明的实施方案为使用者提供了用于制造水基疏水性气凝胶和气凝胶复合材料的系统和方法。所述系统和方法可以以比典型方式更快速的方式进行，并且可以容易地可扩展。有利地，该制造方法可用于以良好的均质性和一致性大规模生产水基疏水性气凝胶和气凝胶复合材料。有利地，由于真空均质化和混合过程、易于合成、在微波辅助真空冷冻干燥(mavfd)中使用非电离辐射能量以快速干燥、固化，以及由于添加了交联剂，该制造方法还具有较短的处理时间的益处。图1示出制造水基疏水性气凝胶和气凝胶复合材料的一般方法。
52.图1所示的流程图公开了制造前述形式的气凝胶的方法100的一般实例。如所述，本发明的制造可扩展性区别于实验室规模生产。方法100包括首先合成水性混合物(110)。水性混合物可以包含水基粘结剂、阻燃剂、填料和表面活性剂。其次，向水性混合物中添加甲硅烷基改性的前体以形成乳剂(120)。在真空均质化下形成胶凝复合材料(130)。步骤130通过向乳剂中添加水溶性交联剂来进行。此后，通过向胶凝复合材料中输注水溶性疏水剂来实现胶凝复合材料的原位官能化(140)。然后将疏水性胶凝复合材料冷冻(150)。使冷冻的胶凝复合材料在第一预定压力下和第一预定温度下经历微波辅助真空冷冻干燥(160)，微波辅助真空冷冻干燥进行到足以使胶凝复合材料的整体干燥期间发生冰升华的程度。随后，使气凝胶复合材料固化(170)。
53.除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。虽然在本发明的实施或测试中可以使用与本文描述的那些相似或等效的任何方法和材料，但描述了优选的方法和材料。为了本发明的目的，下面定义以下术语。
54.本文所使用的术语“水性混合物”是指水基溶剂或溶剂体系，并且其主要包含水。这样的溶剂可以是极性或非极性的，和/或质子或非质子的。溶剂体系是指产生最终单相的溶剂的组合。“溶剂”和“溶剂体系”二者均可以包括但不限于戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、二烷、氯仿、乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、硝基甲烷、碳酸丙烯酯、甲酸、丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、乙二醇、二乙二醇、1,4二烷、叔丁醇或水。在大多数实施方案中，水溶液为水。在一些实施方案中，水性混合物为去离子水。在一些实施方案中，水溶液为millipore水。
55.在本公开内容中有利地使用水性混合物。特别地，使用水。水可以经由微波加热通过控制的压力和温度从水溶液中蒸发或升华，使其成为待使用的最环保、期望的无害且无毒溶剂。微波是可以被吸收到低介电常数的物体(例如水、冰、二氧化硅、纳米到微米范围内以及呈粉末到纤维的纤维素、聚氨酯和一般隔绝材料)中的非电离辐射电磁波谱中的一部分。由于水不会渗透影响气凝胶的网络结构，因此不会损害气凝胶的疏水性特性。
56.术语“甲硅烷基改性的”是指经一个或更多个甲硅烷基(-sir3，其中所含的r在每次出现时独立地为c1至c6烷基)改性的任何实体。例如，官能团可以呈各种形式，例如甲基、线性烷基、支化烷基、氟化烷基、dipoal和芳基。
57.术语“前体”是指形成另一种物质的物质。本发明中的前体是指制成气凝胶的起始材料，例如硅烷、纤维素、聚合物。它们通常是形成复杂且三维互连的分子网络的恒定化学
反应的构建单元。
58.术语“粘结剂”是指将其它物质保持或吸引在一起以形成单个实体的物质。粘结剂可以为有机或无机物质，并且可以为液体或固体。不希望受理论束缚，认为粘结剂通过物理或化学相互作用或者二者将材料吸引在一起。如本文所用，“水基粘结剂”因此是至少基本上可溶于水性介质的粘结剂。无机粘结剂的实例可以包括但不限于基于有机硅的树脂、基于硅氧烷的树脂、基于硅酸盐的树脂，或其混合物。有机粘结剂的实例可以包括但不限于聚((甲基)丙烯酸)、聚((甲基)丙烯酸酯)、聚((甲基)丙烯酰胺)、聚氨酯、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(丁二烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(丙烯腈)、聚(乙烯基砜)、聚(乙烯基硫化物)和聚(乙烯基亚砜)，及它们的共聚物、或其混合物。如本文所使用的术语“共聚物”意指具有两种或更多种不同单体单元的聚合物，包括具有3个或更多个不同单体的三元共聚物和聚合物。共聚物可以是无规的、嵌段的、梯度的或其他架构的。单体单元可以包括但不限于丙烯酸类、多官能异氰酸酯、多官能醇(多元醇)、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯基砜、乙烯基硫化物和乙烯基亚砜。
59.术语“表面活性剂”是指倾向于降低液体表面张力的物质。表面活性剂通常为但不限于两亲性的有机化合物。因此，术语“表面活性剂”在其定义内包括离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或其混合物。非离子表面活性剂的实例可以包括但不限于醇乙氧基化物(基于月桂醇)、(油酸)和糖醇山梨糖醇(脱水山梨糖醇油酸酯)共混物、聚环氧烷嵌段共聚物、乙氧基化聚氧丙烯，或其混合物。阴离子表面活性剂的实例可以包括但不限于十二烷基硫酸钠(sds)、戊烷磺酸钠、脱氢胆酸、葡糖石胆酸乙酯、月桂基硫酸铵和其他烷基硫酸盐、月桂基硫酸钠、烷基苯磺酸盐、皂类、脂肪酸盐、二己基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯(5)十三烷基单/二磷酸酯、萘磺酸盐，或其混合物。阳离子表面活性剂的实例可以包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十二烷基乙基二甲基溴化铵(d12edmab)、双十二烷基溴化铵(dmab)、氯化十六烷基吡啶(cpc)、聚乙氧基化牛脂胺(poea)、十六烷基三甲基铵对甲苯磺酸盐、苯扎氯铵(bac)、苄索氯铵(bzt)、季铵盐、十六烷基三甲基氯化铵，及其混合物。两性表面活性剂的实例可以包括但不限于十二烷基甜菜碱、2,3-二巯基丙烷磺酸钠一水合物、十二烷基二甲基胺氧化物、椰油酰胺丙基甜菜碱、3-[n,n-二甲基(3-棕榈酰氨基丙基)氨]-丙烷磺酸盐、可可两性甘氨酸盐，及其混合物。
[0060]
术语“阻燃剂”是指用于减缓或阻止火势蔓延或降低其强度的物质。这通常通过降低燃料可燃性或延迟其燃烧的化学反应来实现。阻燃剂还可以通过物理作用或吸热化学反应来冷却燃料。阻燃剂可获得为粉末、涂层、凝胶和喷雾剂。在本发明中，使用阻燃化合物作为乳剂的一部分以对经干燥的气凝胶赋予特性。阻燃材料的实例包括硅酸钙、硅酸钠、硼砂、硼酸、硼酸锌和十水合四硼酸钠。
[0061]
术语“交联剂”是指包含能够与其他物质上的特定基团相互作用的两个或更多个端部的物质。相互作用能够形成共价键或化学键的短序列，以通过物理或化学相互作用将两种或更多种物质或基团接合。可以通过在环境温度至升高的温度下的固化方法和/或通过物理粘合来促进交联。交联剂可以形成线性或接枝网络或二者的组合。
[0062]
如本文所用，术语“气凝胶”具有本领域技术人员将理解的普通含义。气凝胶是指
衍生自凝胶的合成多孔超轻材料，其中凝胶中的液体组分已被气体或空气替代。气凝胶通常通过经由已知的干燥技术用气囊或气袋替代凝胶的液体组分来生产，而不会引起固体基质因毛细作用而塌陷。因此，气凝胶具有包含按体积计超过90％空气或气体的多孔固体基质网络。优选地，气凝胶体积的超过95％是气体或空气。甚至更优选地，气凝胶体积的超过98％是气体或空气。
[0063]
如本文所用，“水基气凝胶”是指通过使用水或任何其他水基溶剂作为用于溶液胶凝化反应的承载介质而具有以上特征的气凝胶。
[0064]
如本文所用，“二氧化硅气凝胶”是指具有二氧化硅作为基础组分的气凝胶。在最简单的形式中，二氧化硅是硅的氧化物，并且二氧化硅气凝胶是包含硅-氧键(硅氧烷桥)作为其骨架基础的气凝胶。二氧化硅气凝胶可以是改性或未改性的。改性的二氧化硅气凝胶经文献中其他地方描述的sir3基团官能化。在本发明中，已经在一些实施方案中描述了赋予官能团的方法。
[0065]
术语“二氧化硅气凝胶复合材料”是指除二氧化硅骨架之外还包含至少另一部分、要素、物质、盐、分子或化合物的二氧化硅气凝胶。这样的要素可以是有机或无机性质的，可以以物理或化学方式相互作用，或者不与二氧化硅骨架相互作用。二氧化硅气凝胶复合材料可以具有与其单个要素基本相似或不同的物理或化学特性。二氧化硅气凝胶复合材料可以表现出单种特性的改善或数种特性的共同改善。例如，如果隔热和强度是气凝胶复合材料的期望特性，则可以使气凝胶复合材料并入有填料、纤维以降低气凝胶的脆性，同时保持与气凝胶基本相似或改善的隔热特性。
[0066]
如本文所用，“多糖气凝胶”是指具有纤维素内容物作为基础组分的气凝胶。如本文所用，“纤维素”是指由首尾附接的重复葡萄糖分子制成的聚合物，并且可以是任何大小和尺寸。纤维素是包含呈4c1构象的β(1-4)-d-吡喃葡萄糖单元的线性多糖。β-连接的吡喃葡萄糖残基的构象使椅型结构稳定。纤维素是不溶于水的聚合物，并且可以以四种结晶形式存在：i
α
、i
β
、ii和iii。如本文所用，术语“纤维素”在其范围内还涵盖天然纤维素纤维和人造纤维素纤维。纤维素还将包括由废纸、纸板和纸巾制成的回收纤维素。纤维素衍生物例如纤维素酯、纤维素醚和硝酸盐纤维素形成商业应用中最重要的纤维素结构。另一组多糖为在适当条件下合成时可以形成纳米结构网络的壳聚糖和甲壳素。
[0067]
如本文所用，“聚合物气凝胶”是指具有至少一种聚合物材料作为基础组分的气凝胶。具体地，生物可降解聚合物气凝胶是令人感兴趣的。生物可降解聚合物可以分为天然的和合成的。天然生物可降解聚合物包括从生物质中提取的生物聚合物，例如多糖、多肽和脂质；以及从微生物提取的生物聚合物，例如微生物聚酯、细菌纤维素；以及由生物衍生单体合成的聚合物。脂族聚酯和聚乙烯醇以及聚乙酸乙烯酯落入合成生物可降解聚合物之下。
[0068]
本发明的不同实施方案涉及制造水基疏水性气凝胶和气凝胶复合材料(统称为“气凝胶”)的方法。术语“制造”是指大规模制造某物。这可以通过手工或通过机器或通过两者进行。因此，在制造意义上以及在本发明的上下文中，期望至少约150mm
×
约150mm的气凝胶或气凝胶复合材料。优选地，期望约250mm
×
250mm的气凝胶或气凝胶复合材料。优选地，期望约300mm
×
300mm的气凝胶或气凝胶复合材料。优选地，期望约500mm
×
500mm、或约600mm
×
约1200mm的气凝胶或气凝胶复合材料。优选地，期望约700mm
×
1400mm的气凝胶或气凝胶复合材料。甚至更优选地，期望约1200mm
×
约2400mm的气凝胶或气凝胶复合材料。所
提及的气凝胶或气凝胶复合材料的厚度可以在约5mm至约100mm的范围内。
[0069]
可以同时或以顺序方式将水基粘结剂和表面活性剂添加到水性混合物中(110)。例如，可以首先添加水基粘结剂，然后添加表面活性剂。或者，可以首先添加表面活性剂，然后添加粘结剂。在添加表面活性剂之前，可以使水基粘结剂部分地、基本上或完全溶解在水性混合物中。或者，在添加水基粘结剂之前，可以使表面活性剂部分地、基本上或完全溶解在水性混合物中。
[0070]
在一些实施方案中，提供水性混合物的步骤包括混合步骤和搅拌步骤。在混合步骤中，将材料或要素组合或一起放入水性混合物中。混合步骤可以是但不限于搅拌、拍打、共混、乳化、搅打、折叠、均质化或声处理。将要素组合成水性混合物所需的能量取决于要素的溶解度及其相互作用。
[0071]
在一些实施方案中，提供水性混合物的步骤包括混合步骤，其中在混合步骤中使用声处理。
[0072]
在一些实施方案中，在混合步骤之后，使水性混合物在搅拌步骤中经历高速混合。期望控制混合器叶片的速度以产生具有一致气泡尺寸的泡沫。还期望泡沫中产生的气袋稳定并且泡沫内的压力不会迅速塌陷。因此，期望搅拌速度保持大于约1500rpm但小于5000rpm。
[0073]
在一些实施方案中，提供水性混合物的步骤包括混合步骤和搅拌步骤，其中搅拌步骤包括使水性混合物均质化。混合步骤确保水基粘结剂和表面活性剂均匀地分散在水性混合物中。在该意义上，表面活性剂可以有助于水基粘结剂的分散。因此，水基粘结剂可以部分地、基本上或完全溶解在水性混合物中。搅拌步骤将气泡引入水性混合物中，并使水性混合物起泡沫。由于均质化对液体的剪切作用，作为形成气袋的结果，均质化可以有利地将混合物的体积增加至高达约300％。这允许在后续过程中更容易地混合甲硅烷基改性的前体。
[0074]
在一些实施方案中，提供水性混合物的步骤包括混合步骤、真空下搅拌步骤，其中搅拌步骤包括在真空下使水溶液均质化。混合步骤确保水基粘结剂和表面活性剂均匀地分散在水性混合物中。在该意义上，表面活性剂可以有助于水基粘结剂的分散。因此，水基粘结剂可以部分地、基本上或完全溶解在水性混合物中。真空下搅拌步骤通过从混合物和水性混合物中除去过量和截留的气泡来稳定乳剂。由于均质化对液体的剪切作用，作为除去过量空气以促进液体悬浮液中固体的压实的结果，均质化可以有利地将混合物的体积增加至高达约100％。这允许在后续过程中更容易地混合甲硅烷基改性的前体。
[0075]
因此，在一些实施方案中，提供水性混合物的步骤包括混合和真空下搅拌步骤，其中混合步骤包括声处理并且搅拌步骤包括在真空锅中或以其他方式均质化。
[0076]
本发明的另一方面涉及粘结剂和添加剂的水溶液的真空混合。真空条件下乳剂的混合确保混合物中颗粒的高度压实，加速交联过程和乳剂的均质化，而不发生相分离。悬浮体中固体和液体的相分离通常影响最终特性并导致结果不一致。真空混合和搅拌可以以一锅合成或两锅合成实现。
[0077]
包括混合和搅拌步骤的水性混合物可以在任何可行的温度下进行。例如，虽然水性混合物最常在环境温度下混合和搅拌形成，但应理解，任何温度都将起作用，只要水性混合物不完全凝固成冰或不完全蒸发为气体即可。此外，为了有助于混合和搅拌，可以改变温
度。
[0078]
在一些实施方案中，水性混合物还包含阻燃剂、无机填料和增强剂。增强剂是可以改善材料的机械特性的添加剂。增强剂可以选自包括但不限于以下的组：热解法二氧化硅、矿物纤维、硅酸钙、玄武岩纤维、玄武岩粉末、二氧化硅纤维、陶瓷纤维、聚合物纤维、玻璃纤维，或其组合。在一些实施方案中，增强剂为热解法二氧化硅。在一些实施方案中，增强剂为矿物纤维。在一些实施方案中，增强剂为硅酸钙。在一些实施方案中，增强剂为玄武岩纤维。在一些实施方案中，增强剂为二氧化硅纤维。在一个实施方案中，增强剂为热解法二氧化硅、二氧化硅纤维和玄武岩纤维的组合。在一个实施方案中，增强剂为矿物纤维、硅酸钙和二氧化硅纤维的组合。
[0079]
无机填料是增强材料的特性的添加剂。无机填料的添加可以增强水基疏水性气凝胶的耐火、阻燃特性和/或隔绝特性。无机填料可以选自包括但不限于以下的组：无定形二氧化硅、陶瓷、石英、二氧化锆、碳化硅、石墨、氧化铁(iii)、氧化钛、硫酸钡、硼酸锌、石墨、石墨烯、十水合四硼酸钠、硼酸，或其组合。无机填料可以用于改善或赋予水基疏水性气凝胶耐火特性。耐火无机填料的实例为但不限于陶瓷、二氧化锆、氧化铁(iii)、氧化钛、热解法二氧化硅、以及各种类型的硼酸盐例如硼酸锌和硼酸钠。无机填料可以用于改善或赋予水基疏水性气凝胶阻燃特性。阻燃无机填料的实例为但不限于氧化锆纤维、陶瓷纤维和矿物纤维。在一些实施方案中，无机填料为氧化钛。在一些实施方案中，无机填料为硫酸钡。在一些实施方案中，无机填料为硼酸锌。在一些实施方案中，无机填料为硼酸。在一些实施方案中，无机填料为二氧化锆。在一个实施方案中，无机填料为氧化钛、硼酸锌、无定形二氧化硅的组合。
[0080]
如上所述，水基粘结剂可以用于将材料保持或吸引在一起。水基粘结剂可以沿分子结构的链包含-oh、-cooh或-nh2官能团中的至少一者。水基粘结剂可以选自包括但不限于以下的组：明胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇，或其组合。另外的水基无机粘结剂将包括硅酸钠、基于有机硅的粘结剂、硅酸硼、磷酸钠。也考虑呈有机硅、丙烯酸类、聚氨酯、酚类、或者丙烯酸类、有机硅、硅氧烷、酚类和聚氨酯的组合中的共聚物嵌段形式的其他水溶性自交联粘结剂。
[0081]
在一些实施方案中，水基粘结剂为明胶。在一些实施方案中，聚合物粘结剂为聚乙烯醇。有利地，聚乙烯醇是缓慢合成的生物可降解聚合物，并且是无毒且无害的。它可溶于水且发泡良好。它也足够通用以合成为聚合物共混物。聚乙烯醇具有优异的成膜、乳化和粘合特性。
[0082]
在一些实施方案中，水基粘结剂是自交联类型的，其在真空混合期间在升高的温度下加速交联。这样的化学物质的市售产品广泛且多样，并且已显示出生产同样坚固且轻质的气凝胶复合材料。有利地，自交联粘结剂不需要另外的交联剂。有利地，可以通过控制温度和ph水平来实现这些粘结剂的胶凝化。
[0083]
添加表面活性剂以改善乳剂的可润湿性并降低水性混合物的表面张力。在一些实施方案中，表面活性剂为十二烷基硫酸钠。在一些实施方案中，表面活性剂为季铵盐。在一些实施方案中，表面活性剂为醇乙氧基化物。在一些实施方案中，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
[0084]
无需受理论束缚，甲硅烷基改性的前体可以经由数种方法，例如溶胶-凝胶技术、
乳剂技术、相转移技术以及由商业手段获得这样的前体来制备(120)。例如，可以从呈小粒、颗粒、针状、粉末或微粉化形式的市售二氧化硅气凝胶开始。因此，可以选择从市售的纤维素纤维材料作为前体开始。这样的纤维素材料可以呈纤维、颗粒、针状、粉末、纳米尺寸或微粉化形式。商业购买的材料可能需要在乳剂阶段期间通过使用表面活性剂促进亲水性基团与疏水性基团之间的相互作用来进行部分或完全润湿。获得甲硅烷基改性的前体的其他方法将包括经由已广泛发表于期刊和文献中的溶胶-凝胶技术和相转移技术。前体可以是硅烷、纤维素、聚合物，或其组合。
[0085]
甲硅烷基改性的前体可以包含一个或更多个如本文所定义的-sir官能团。例如，甲硅烷基改性的前体可以包含-si(ch3)、-si(c2h5)、-si(c3h7)中的一者或更多者，这仅是几个示例。在不同的实施方案中，r为甲基、甲氧基或乙氧基。例如，甲硅烷基改性的前体可以包含si(ch3)或si(oc2h5)端基。在另一些实例中，甲硅烷基改性的前体被改性成包含一个或更多个-sir基团，其中r选自任选取代的c1至c6烷基。这样的方法在本领域中是已知的并且将不在本文中描述。
[0086]
化学交联可以用于促进在真空均质化下将甲硅烷基改性的前体乳剂转变为胶凝复合材料的三维网络的形成(130)。例如，可以使用羰基与酰肼、羟基、胺基或其他官能团反应。交联速率取决于基团的反应性和溶液温度，以及其他参数。因此，仔细控制这些参数对于允许容易地处理和加工水基疏水性气凝胶是必不可少的。例如，在25℃的温度下，添加约0.5重量％至5.0重量％(最终复合材料重量)的交联剂将提供足够的时间来将混合物混合并放置到模具中，而不会使混合物太快凝固。因此，在一些实施方案中，交联过程在添加交联剂时开始。在另一个实施方案中，交联过程在添加所有交联剂之后但在mavfd步骤之前开始。在另一个实施方案中，交联过程在添加交联剂期间的某个时间开始。在另一个实施方案中，交联过程在添加交联剂之后的某个时间开始。优选地，交联过程在制造过程的后期在胶凝复合材料形成之后但在mavfd之前开始。交联剂可以选自包括但不限于以下的组：多官能氮丙啶、碳二亚胺、多异氰酸酯、封端异氰酸酯、三聚氰胺-甲醛、环氧乙烷、多元醇、醛、缩水甘油醚、缩水甘油酯、羧基化合物、胺、环氧化物、乙烯基砜、酰胺、烯丙基化合物，或其组合。
[0087]
在大多数实施方案中，制造水基疏水性气凝胶的方法还包括在真空条件下混合的同时对疏水剂的胶凝复合材料进行原位处理，其中在真空条件下原位混合期间胶凝复合乳剂与疏水性材料反应(140)。
[0088]
因此，输注有疏水剂的水基水凝胶在微波辅助真空冷冻干燥和快速固化时将产生疏水性气凝胶。如果期望疏水性气凝胶，则可以进行输注步骤。输注步骤通过添加水基疏水性材料例如水基硅氧烷偶联剂来进行。水基硅氧烷偶联剂将与胶凝复合材料中剩余的亲水性官能团反应并使其疏水，从而使最终的气凝胶变得疏水。具体地，输注过程包括在真空下在加热硅氧烷偶联剂的升高的温度下时间控制混合，使硅烷扩散到乳剂混合物中并与胶凝复合材料的亲水性官能团反应以形成疏水性基团。在该过程中，布置的亲水性基团可以与硅氧烷偶联剂进一步反应以形成另外的疏水性层。涂覆的持续时间和温度取决于期望的疏水性程度和所使用的硅氧烷的类型。在一些实施方案中，输注步骤的持续时间为约1小时、约1.5小时、约2小时、约2.5小时、约3小时、约3.5小时、约4小时、约4.5小时、约5小时、约6小时、约8小时、约10小时、约12小时、或约24小时。在一些实施方案中，输注步骤的温度为约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、约80℃、约85℃、约90℃、约95
℃、或约100℃。
[0089]
原位疏水处理赋予水基胶凝复合材料疏水性质，从而赋予气凝胶复合材料更好的保质期。这在高湿度环境中尤其如此。以该方式进行的疏水处理还可以进一步增强水基气凝胶的拒水性或防水性。因此，可以通过改变所使用的疏水性材料的量来控制输注程度。可以使用吸水测试或者测量水/油滴的接触角来测试输注程度。
[0090]
疏水性材料可以是与水基气凝胶相互作用的任何疏水性材料。这样的相互作用可以是化学的或物理的。例如，可以使用硅烷和硅氧烷偶联剂。硅烷和硅氧烷偶联剂的实例为但不限于甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基甲硅烷氧基三氯硅烷、二甲基四甲氧基二硅氧烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基正丙氧基硅烷、甲氧基丙氧基三甲基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、乙酰氧基三甲基硅烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、二甲基氨基三甲基硅烷、双(二乙基氨基)二甲基硅烷、六甲基环三硅氮烷、六甲基二硅氮烷、二氯四甲基二硅氧烷、二氯六甲基三硅氧烷、氯封端的聚二甲基硅氧烷、甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲胺封端的聚二甲基硅氧烷、硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正丁基三氯硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、戊基三氯硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三氯硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、二十烷基三氯硅烷、二十二烷基三氯硅烷、三十烷基三氯硅烷、乙基甲基二氯硅烷、乙基二甲基氯硅烷、丙基甲基二氯硅烷、丙基二甲基氯硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、丙基二甲基甲氧基硅烷、二丙基四甲基二硅氮烷、己基甲基二氯硅烷、庚基甲基二氯硅烷、辛基甲基二氯硅烷、辛基二甲基氯硅烷、辛基二甲基甲氧基硅烷、辛基甲基二乙氧基硅烷、二辛基四甲基二硅氮烷、癸基甲基二氯硅烷、癸基二甲基氯硅烷、十二烷基甲基二氯硅烷、十二烷基二甲基氯硅烷、十二烷基甲基二乙氧基硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基二甲基甲氧基硅烷、十八烷基甲基二乙氧基硅烷、十八烷基二甲基(二甲基氨基)硅烷、二十二烷基甲基二氯硅烷、三十八烷基二甲基氯硅烷、异丁基三氯硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三氯硅烷、环戊基三氯硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、己基三氯硅烷(thexyltrichlorosilane)、环己基三氯硅烷、环己基三甲氧基硅烷、双环己基三氯硅烷、(环己基甲基)三氯硅烷、异辛基三氯硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、环辛基三氯硅烷、金刚烷基乙基三氯硅烷、7-(三氯甲硅烷基甲基)十五烷、(二正辛基甲基甲硅烷基)乙基三氯硅烷、异丙基甲基二氯硅烷、异丙基二甲基氯硅烷、异丁基二甲基氯硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、环己基二甲基氯硅烷、异辛基二甲基氯硅烷、(二甲基氯甲硅烷基)甲基蒎烷、苄基三氯硅烷、苄基三乙氧基硅烷、1-苯基-1-三氯甲硅烷基丁烷、苯乙基三氯硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、4-苯基丁基三氯硅烷、苯氧基丙基三氯硅烷、苯氧基十一烷基三氯硅烷、苯基己基三氯硅烷、对甲苯基三氯硅烷、对甲苯基三甲氧基硅烷、乙基苯乙基三甲氧基硅烷、对(叔丁基)苯乙基三氯硅烷、苯基
甲基二氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、苯基甲基双(二甲基氨基)硅烷、苄基二甲基氯硅烷、1-苯基-1-甲基二氯甲硅烷基丁烷、苯乙基甲基二氯硅烷、苯乙基二甲基氯硅烷、苯乙基二甲基(二甲基氨基)硅烷、(3-苯基丙基)甲基二氯硅烷、(3-苯基丙基)二甲基氯硅烷、4-苯基丁基甲基二氯硅烷、4-苯基丁基二甲基氯硅烷、苯氧基丙基甲基二氯硅烷、苯氧基丙基二甲基氯硅烷、对甲苯基甲基二氯硅烷、对甲苯基二甲基氯硅烷、间苯氧基苯基二甲基氯硅烷、对壬基苯氧基丙基二甲基氯硅烷、九氟己基三氯硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷、二乙基二氯硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二异丙基二氯硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二氯硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二氯硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二正己基二氯硅烷、二环己基二氯硅烷、二正辛基二氯硅烷、乙氧基三甲基硅烷等。
[0091]
在一些实施方案中，疏水性材料为甲基三甲氧基硅烷。在一些实施方案中，疏水性材料为丙基三甲氧基硅烷。在一些实施方案中，疏水性材料为四乙氧基硅烷。在一些实施方案中，疏水性材料为正辛基三乙氧基硅烷。在一些实施方案中，疏水性材料为六甲基二硅氮烷。在一个实施方案中，疏水性材料为硅烷偶联剂例如正辛基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物。
[0092]
在大多数实施方案中，疏水化胶凝复合材料在冷冻之前在模具中成型。模具可以是任何期望的形状或尺寸。可以使用单独的模具将水基疏水性气凝胶复合材料浇铸为面板。或者，可以使用模具来浇铸水基疏水性气凝胶，然后随后将其切割成期望的形状和尺寸。例如，模具的一个维度可以为约150mm、约200mm、约250mm、约300mm、约350mm、约400mm、约450mm、约500mm、约600mm、约700mm、约800mm、约900mm、约1000mm、约1200mm、约1400mm、约1600mm、约1800mm、约2000mm、约2500mm、约3000mm、约4000mm、约5000mm、约7500mm、或约10000mm。在一个实施方案中，模具的尺寸为约800mm
×
约1200mm。
[0093]
在大多数实施方案中，模具中的疏水化胶凝复合材料将经历深度冷冻(150)。预定温度可以为约-120℃、约-110℃、约-100℃、约-90℃、约-80℃、约-70℃、约-60℃、约-50℃和约-40℃，以确保胶凝复合材料的良好冷冻状态。在一些实施方案中，冷冻使用co2通过深度冷冻腔来实现。在一些实施方案中，冷冻经由利用ln2的快速冷冻来实现。在一些实施方案中，冷冻经由市售的超低温深冷冻机来实现。
[0094]
在所有实施方案中，冷冻的胶凝复合材料将经历微波辅助冷冻干燥(mavfd)以获得气凝胶和/或气凝胶复合材料(160)。微波是夹在射频与ir/可见光频率之间的300mhz至300ghz频带内的电磁波。微波属于通常存在于许多家庭应用中的非电离辐射。对于工业、科学和医疗应用(称为ism频率)，仅使用915mhz至2450mhz的频率。
[0095]
mavfd技术的关键原理是在低于-10℃的条件下冷冻水的非常低的介电损耗。因此，能量将主要被胶凝复合材料或气凝胶的分子吸收。在渗透深度很大时的mavfd的初始阶段期间，冷冻水的介电损耗忽略不计或察觉不到，并且由于气凝胶的介电损耗能量可以转移，从而有助于更高的效率和更快地将胶凝复合材料干燥成气凝胶。这允许能量在整个冷冻的胶凝气凝胶中快速消散。整个过程在0.5毫巴至2.5毫巴的真空环境下通过升华进行。此外，与从外部传热以进行一层层的干燥机制的常规冷冻干燥系统相比，mavfd系统在胶凝复合材料或气凝胶本身内产生热量，从而在整个产品体积内发生升华。此外，当冷冻水在体
积可以在微米至纳米范围内的气凝胶孔隙内升华时，mavfd解除了传热的限制。渗透深度可以高达气凝胶体积的20cm至40cm，这与其中气凝胶产品的厚度受厚度限制的其他类型的气凝胶相比提供了明显的优势。另一个优势是最终含水量可以低至0.5％，这与其中最终含水量可能高于10％需要另外的后处理以降低最终含水量的常规冷冻干燥方法不同。与常规冷冻干燥不同，微波辅助真空冷冻干燥中不需要二次冷冻干燥步骤。有利地，这将干燥时间减少为常规冷冻干燥方法的干燥时间的1/10至1/20。图2示出微波辅助真空冷冻干燥器(200)的示意图。
[0096]
因此，仔细选择预定的压力和冷阱温度，不仅允许冰升华成气体，而且确保具有好的一致性的良好最终产品。
[0097]
在一些实施方案中，预定冷阱温度低于约-5℃、约-10℃、约-15℃、约-20℃、约-25℃、约-30℃、约-35℃、约-40℃、约-45℃、约-50℃、或约-60℃。
[0098]
在一些实施方案中，预定压力在约20pa至约400pa的范围内。在大多数实施方案中，微波频率为2450mhz。在一些实施方案中，微波频率为915mhz。
[0099]
在大多数实施方案中，微波辅助真空冷冻干燥凭借脉动模式。在一些实施方案中，微波辅助真空冷冻干燥凭借连续模式。在一些实施方案中，微波辅助真空冷冻干燥凭借不连续模式。在一些实施方案中，微波辅助真空冷冻干燥凭借以上的组合。
[0100]
微波辅助真空冷冻干燥的输入能量取决于冷冻的胶凝复合材料的重量和含水量的量。在一些实施方案中，微波辅助真空冷冻干燥的输入能量为约2.0kw/100克凝胶、约1.9kw/100克凝胶、约1.8kw/100克凝胶、约1.7kw/100克凝胶、约1.6kw/100克凝胶、约1.5kw/100克凝胶、约1.4kw/100克凝胶、约1.3kw/100克凝胶、约1.2kw/100克凝胶、约1.1kw/100克凝胶、约1.0kw/100克凝胶、约0.9kw/100克凝胶、约0.8kw/100克凝胶、约0.7kw/100克凝胶、约0.6kw/100克凝胶、约0.5kw/100克凝胶、约0.4kw/100克凝胶、约0.3kw/100克凝胶、约0.2kw/100克凝胶、约0.1kw/100克、或约0.05kw/100克。
[0101]
在一些实施方案中，微波辅助真空冷冻干燥的持续时间为约1小时、约1.5小时、约2小时、约2.5小时、约3小时、约3.5小时、约4小时、约4.5小时、约5小时、约6小时、约8小时、约10小时、约12小时、约14小时、约16小时、约18小时、约20小时、约22小时、或约24小时。
[0102]
还发现固化步骤(170)可以有利地确保水基疏水性气凝胶基本上或完全脱水。这确保了最终产品的强度和稳定性不会损害。此外，固化步骤还用于确保交联剂基本上或完全与要素反应。
[0103]
固化的温度和持续时间取决于所使用的交联剂的类型和数量，以及二氧化硅气凝胶复合材料的尺寸和厚度。在一些实施方案中，固化的温度为约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、约80℃、约85℃、约90℃、约95℃、或约100℃、约110℃、约120℃、约130℃、约140℃、或约150℃。在一些实施方案中，固化的持续时间为约1小时、约1.5小时、约2小时、约2.5小时、约3小时、约3.5小时、约4小时、约4.5小时、约5小时、约6小时、约8小时、约10小时、约12小时、或约24小时。
[0104]
或者，涂层可以是通过物理相互作用粘附到气凝胶复合材料表面的涂层。例如，涂层可以用漆、清漆、油、蜡等喷涂或刷涂到气凝胶复合材料的表面上。这样的涂覆方法是本领域已知的，因此不限于本文的公开内容。
[0105]
在微波辅助真空冷冻干燥完成并且所有冰都升华之后，发明人发现仍然存在于水
基疏水性气凝胶和气凝胶复合材料中的结合水分低于常规冷冻干燥方法。发现残留含水量可以低至0.5％。典型地，含水量为0.5％至5.0％。图3示出作为时间的函数的典型干燥的含水量曲线(300)。
[0106]
可以以最终复合材料重量的约2重量％至约40重量％的范围添加水基粘结剂的量。例如，水基粘结剂的量可以在约2重量％至约35重量％、约5重量％至约30重量％、或约10重量％至约20重量％的范围内。
[0107]
可以以最终复合材料重量的约0.1重量％至约2重量％的范围添加表面活性剂的量。例如，表面活性剂的量可以在约0.1重量％至约1.9重量％、约0.1重量％至约1.8重量％、约0.1重量％至约1.7重量％、约0.1重量％至约1.6重量％、约0.1重量％至约1.5重量％、约0.1重量％至约1.4重量％、约0.1重量％至约1.3重量％、约0.1重量％至约1.2重量％、约0.1重量％至约1.1重量％、或约0.1重量％至约1.0重量％的范围内。
[0108]
可以以最终复合材料重量的约10重量％至约90重量％的范围添加甲硅烷基改性的前体的量。例如，甲硅烷基改性的前体的量可以在约15重量％至约90重量％、约20重量％至约90重量％、约25重量％至约90重量％、约30重量％至约80重量％、约40重量％至约80重量％、约50重量％至约80重量％、约60重量％至约80重量％、约70重量％至约80重量％、或约70重量％至约90重量％的范围内。
[0109]
可以以最终复合材料重量的约0.5重量％至约10重量％的范围添加交联剂的量。例如，交联剂的量可以在约0.5重量％至约9重量％、0.5重量％至约8重量％、0.5重量％至约7重量％、0.5重量％至约6重量％、0.5重量％至约5重量％、1重量％至约5重量％、1.5重量％至约5重量％、2重量％至约5重量％、2.5重量％至约5重量％、3重量％至约5重量％、或3.5重量％至约5重量％的范围内。交联剂的量可以以约0.5重量％、约1.0重量％、约1.5重量％、约1.8重量％、约2.0重量％、约2.5重量％、约3.0重量％、约3.5重量％、约4.0重量％、约4.5重量％、或约5.0重量％添加。
[0110]
可以以最终复合材料重量的约0.1重量％至约10重量％的范围添加阻燃剂的量。例如，阻燃剂可以在约0.1重量％至约10重量％、0.5重量％至约10重量％、1重量％至约10重量％、1.5重量％至约10重量％、2重量％至约10重量％、2.5重量％至约10重量％、3重量％至约10重量％、3.5重量％至约10重量％、4重量％至约10重量％、5重量％至约10重量％、6重量％至约10重量％、6重量％至约9.5重量％、或6重量％至约9重量％的范围内。
[0111]
可以以最终复合材料重量的约0.1重量％至约10重量％的范围添加无机填料的量。例如，无机填料可以在约0.1重量％至约10重量％、0.5重量％至约10重量％、1重量％至约10重量％、1.5重量％至约10重量％、2重量％至约10重量％、2.5重量％至约10重量％、3重量％至约10重量％、3.5重量％至约10重量％、4重量％至约10重量％、5重量％至约10重量％、6重量％至约10重量％、6重量％至约9.5重量％、或6重量％至约9重量％的范围内。
[0112]
可以以最终复合材料重量的约10重量％至约70重量％的范围添加增强剂的量。例如，增强剂可以在约10重量％至约60重量％、约10重量％至约50重量％、约10重量％至约40重量％、约10重量％至约30重量％、约20重量％至约60重量％、约20重量％至约50重量％、或约20重量％至约40重量％的范围内。
[0113]
水性混合物中溶剂组分的量可以在最终复合材料重量的约100重量％至约700重量％的范围内。例如，溶剂组分可以在约100重量％至约650重量％、约100重量％至约600重
量％、约100重量％至约550重量％、约150重量％至约550重量％、约200重量％至约550重量％、约200重量％至约500重量％、约200重量％至约450重量％、约200重量％至约400重量％、约200重量％至约350重量％、或约200重量％至约300重量％的范围内。
[0114]
在另一方面中，本发明公开了通过如本文所述的方法制造的水基疏水性二氧化硅气凝胶。该方法包括首先提供包含水基粘结剂、填料、阻燃剂和表面活性剂的水性混合物。向水性混合物中添加包含二氧化硅体系的甲硅烷基改性的前体以形成乳剂，然后添加水溶性交联剂以产生胶凝复合材料，并在真空均质化和混合条件下向胶凝复合材料中原位添加水基疏水剂。将疏水化胶凝复合材料冷冻，并使冷冻的胶凝复合材料通过在足以使冰升华形成气凝胶的真空的存在下在受影响的整个胶凝复合材料中引起微波快速整体加热来在预定压力下和预定温度下进行微波辅助真空冷冻干燥，然后固化形成疏水性二氧化硅气凝胶和二氧化硅气凝胶复合材料。
[0115]
有利地，水基疏水性二氧化硅气凝胶可以以约5mm至约100mm的厚度并且以良好的均质性和一致性(即所有组分均质分布在其整个截面中)至少以约800mm
×
1200mm的大规模生产。有利地，水基疏水性气凝胶可以以500mm至1000mm的宽度以约5mm至约100mm的厚度并且以良好的均质性和一致性大规模连续过程生产。
[0116]
水基疏水性二氧化硅气凝胶还可以包含增强剂。增强剂可以与水基粘结剂和表面活性剂一起添加到水性混合物中。与上述类似地混合和加工该水性混合物以得到水基疏水性二氧化硅气凝胶。
[0117]
水基疏水性二氧化硅气凝胶的热导率可以在约0.010w/mk至约0.038w/mk的范围内。例如，水基疏水性二氧化硅气凝胶的热导率可以为约0.010w/mk至约0.038w/mk、约0.010w/mk至约0.035w/mk、约0.010w/mk至约0.030w/mk、约0.010w/mk至约0.024w/mk、约0.010w/mk至约0.022w/mk、约0.010w/mk至约0.020w/mk、约0.012w/mk至约0.026w/mk、约0.014w/mk至约0.026w/mk、约0.016w/mk至约0.026w/mk、约0.018w/mk至约0.026w/mk、约0.018w/mk至约0.024w/mk、或约0.019w/mk至约0.023w/mk。
[0118]
水基疏水性二氧化硅气凝胶的密度可以在约0.04g/cm3至约0.17g/cm3的范围内。例如，水基疏水性二氧化硅气凝胶的密度可以为约0.04g/cm3至约0.16g/cm3、约0.05g/cm3至约0.15g/cm3、约0.06g/cm3至约0.145g/cm3、约0.07g/cm3至约0.14g/cm3、约0.07g/cm3至约0.135g/cm3、约0.07g/cm3至约0.13g/cm3、约0.07g/cm3至约0.125g/cm3、约0.07g/cm3至约0.12g/cm3、约0.07g/cm3至约0.115g/cm3、或约0.075g/cm3至约0.12g/cm3。
[0119]
水基疏水性二氧化硅气凝胶的压缩模量可以在约0.5mpa至约40mpa的范围内。例如，水基疏水性二氧化硅气凝胶的压缩模量可以在约1mpa至约40mpa、约3mpa至约40mpa、约5mpa至约35mpa、约10mpa至约30mpa、或约15mpa至约25mpa的范围内。
[0120]
水基疏水性二氧化硅气凝胶的压缩强度可以在约0.1mpa至约4.5mpa的范围内。例如，水基疏水性二氧化硅气凝胶的压缩强度可以为至少约0.1mpa、约0.2mpa、约0.6mpa、约1.5mpa、约2.0mpa、约3.0mpa、约3.5mpa、约3.8mpa、约4.0mpa、或约4.5mpa。
[0121]
水基疏水性二氧化硅气凝胶的比表面积可以在约5m2/g至约300m2/g的范围内。例如，水基疏水性气凝胶的比表面积可以在约5m2/g至约300m2/g、约10m2/g至约300m2/g、约15m2/g至约300m2/g、约20m2/g至约300m2/g、约25m2/g至约300m2/g、约30m2/g至约300m2/g、约35m2/g至约300m2/g、约40m2/g至约300m2/g、约45m2/g至约250m2/g、约50m2/g至约200m2/g、约
55m2/g至约150m2/g、约60m2/g至约100m2/g、或约65m2/g至约70m2/g的范围内。
[0122]
水基疏水性二氧化硅气凝胶的耐火温度可以在约250℃至约600℃的范围内。
[0123]
水基疏水性二氧化硅气凝胶的孔隙率可以在约20％至约98％的范围内。
[0124]
水基疏水性气凝胶的接触角可以在约90
°
至约170
°
的范围内。
[0125]
在另一方面中，本发明公开了通过如本文所述的方法制造的水基疏水性纤维素气凝胶。该方法包括首先提供包含水基粘结剂、填料、阻燃剂和表面活性剂的水性混合物。向水性混合物中添加包含纤维素体系的甲硅烷基改性的前体以形成乳剂，然后添加水溶性交联剂以产生胶凝复合材料，并在真空均质化和混合条件下向胶凝复合材料中原位添加水基疏水剂。将疏水化胶凝复合材料冷冻，并使冷冻的胶凝复合材料通过在足以使冰升华形成气凝胶的真空的存在下在受影响的整个胶凝复合材料中引起微波快速整体加热来在预定压力下和预定温度下进行微波辅助真空冷冻干燥，然后固化形成疏水性纤维素气凝胶和纤维素气凝胶复合材料。
[0126]
有利地，水基疏水性纤维素气凝胶可以以约5mm至约100mm的厚度并且以良好的均质性和一致性(即所有组分均质分布在其整个截面中)至少以约800mm
×
1200mm的大规模生产。有利地，水基疏水性气凝胶可以以500mm至1000mm的宽度以约5mm至约100mm的厚度并且以良好的均质性和一致性大规模连续过程生产。
[0127]
水基疏水性纤维素气凝胶还可以包含增强剂。增强剂可以与水基粘结剂和表面活性剂一起添加到水性混合物中。与上述类似地混合和加工该水溶液以得到水基疏水性纤维素气凝胶。疏水性的程度可以通过改变如本文所述的疏水性材料(例如硅烷偶联材料)的量和类型而变化。
[0128]
水基疏水性纤维素气凝胶的热导率可以在约0.010w/mk至约0.038w/mk的范围内。例如，水基疏水性纤维素气凝胶的热导率可以为约0.010w/mk至约0.038w/mk、约0.010w/mk至约0.035w/mk、约0.010w/mk至约0.030w/mk、约0.010w/mk至约0.024w/mk、约0.010w/mk至约0.022w/mk、约0.010w/mk至约0.020w/mk、约0.012w/mk至约0.026w/mk、约0.014w/mk至约0.026w/mk、约0.016w/mk至约0.026w/mk、约0.018w/mk至约0.026w/mk、约0.018w/mk至约0.024w/mk、约0.019w/mk至约0.023w/mk、或约0.020w/mk至约0.022w/mk。
[0129]
水基疏水性纤维素气凝胶的密度可以在约0.04g/cm3至约0.15g/cm3的范围内。例如，水基疏水性气凝胶的密度可以为约0.040g/cm3至约0.15g/cm3、约0.050g/cm3至约0.15g/cm3、约0.06g/cm3至约0.145g/cm3、约0.07g/cm3至约0.14g/cm3、约0.07g/cm3至约0.135g/cm3、约0.07g/cm3至约0.13g/cm3、约0.07g/cm3至约0.125g/cm3、约0.07g/cm3至约0.12g/cm3、约0.07g/cm3至约0.115g/cm3、约0.075g/cm3至约0.12g/cm3、或约0.08g/cm3至约0.12g/cm3。
[0130]
水基疏水性纤维素气凝胶的压缩模量可以在约0.1mpa至约40mpa的范围内。例如，水基疏水性纤维素气凝胶的压缩模量可以在约0.2mpa至约40mpa、约0.5mpa至约40mpa、约1mpa至约35mpa、约5mpa至约30mpa、或约10mpa至约25mpa的范围内。
[0131]
水基疏水性纤维素气凝胶的压缩强度可以在约0.05mpa至约4.5mpa的范围内。例如，水基疏水性纤维素气凝胶的压缩强度可以为至少约0.1mpa、约0.2mpa、约0.5mpa、约1.0mpa、约1.5mpa、约2.0mpa、约3.0mpa、约3.8mpa、约4.0mpa、或约4.5mpa。
[0132]
水基疏水性纤维素气凝胶的比表面积可以在约5m2/g至约300m2/g的范围内。例如，
水基疏水性纤维素气凝胶的比表面积可以在约5m2/g至约300m2/g、约10m2/g至约300m2/g、约15m2/g至约300m2/g、约20m2/g至约300m2/g、约25m2/g至约300m2/g、约30m2/g至约300m2/g、约35m2/g至约300m2/g、约40m2/g至约300m2/g、约45m2/g至约250m2/g、约50m2/g至约200m2/g、约55m2/g至约150m2/g、约60m2/g至约100m2/g、或约65m2/g至约70m2/g的范围内。
[0133]
水基疏水性纤维素气凝胶的耐火温度可以在约250℃至约600℃的范围内。
[0134]
水基疏水性纤维素气凝胶的孔隙率可以在约20％至约98％的范围内。
[0135]
水基疏水性纤维素气凝胶的水接触角可以在约90
°
至约170
°
的范围内。
[0136]
因此，在另一方面中，本发明公开了包含纤维素材料、甲硅烷基改性的二氧化硅体系、表面活性剂、水基粘结剂、疏水剂和交联剂的水基疏水性二氧化硅-纤维素气凝胶。水基二氧化硅-纤维素疏水性气凝胶的所有组分均质分布在其整个截面中。此外，水基二氧化硅-纤维素疏水性气凝胶可以以大尺寸制造，例如至少约800mm
×
约1200mm。水基疏水性二氧化硅-纤维素气凝胶复合材料具有至少以下特性：约0.07g/cm3至约0.13g/cm3范围内的密度、约0.010w/mk至约0.030w/mk范围内的热导率、0.2mpa的压缩强度、45.5m2/g的表面积、350℃的耐火性、130
°
的水接触角、和95％的孔隙率。
[0137]
用于水基疏水性气凝胶的表面活性剂可以为十二烷基硫酸钠。水基粘结剂可以为明胶、聚乙烯醇、丙烯酸类、聚氨酯、以上的共聚物，并且交联剂可以为戊二醛、硼酸盐。
[0138]
水基疏水性二氧化硅-纤维素气凝胶还可以包含无机填料和增强剂。无机填料可以选自包括以下的组：无定形二氧化硅、二氧化锆、氧化铁(iii)、氧化钛、硫酸钡、热解法二氧化硅、和各种类型的硼酸盐例如硼酸锌，或其组合。增强剂可以选自热解法二氧化硅、矿物纤维、硅酸钙，或其组合。
[0139]
因此，在另一方面中，本发明公开了包含聚合物材料、甲硅烷基改性的二氧化硅体系、表面活性剂、水基粘结剂、疏水剂和交联剂的水基疏水性二氧化硅-聚合物气凝胶。水基二氧化硅-纤维素疏水性气凝胶的所有组分均质分布在其整个截面中。此外，水基二氧化硅-聚合物疏水性气凝胶可以以大尺寸制造，例如至少约800mm
×
约1200mm。水基疏水性二氧化硅-聚合物气凝胶复合材料具有至少以下特性：约0.07g/cm3至约0.20g/cm3范围内的密度、约0.018w/mk至约0.035w/mk范围内的热导率、0.2mpa的压缩强度、45.5m2/g的表面积、350℃的耐火性、130
°
的水接触角、和95％的孔隙率。
[0140]
实验数据
[0141]
可以使用商业获得的疏水性二氧化硅气凝胶粉末或小粒或颗粒作为二氧化硅前体来开发本发明中的这些复合材料。在改性之前，本文所述实施例中使用的疏水性二氧化硅气凝胶粉末是白色、不透明的，具有0.08g/cm3至0.10g/cm3的堆积密度、》90％的孔隙率、约20nm的孔径、600m2/g至1500m2/g的表面积。
[0142]
此外，可以使用商业的水基有机聚合物作为聚合物前体来开发气凝胶。聚合物选自包括以下的乳剂或分散体：聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚氨酯、氯乙烯、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、有机硅-丙烯酸类共聚物、生物可降解-丙烯酸类共聚物，或其组合。
[0143]
此外，可以使用商业获得的微纤维化纤维素作为纤维素前体来开发气凝胶。微纤维素由回收的废物材料加工和处理。微纤维素的标称尺寸为5μm至7μm的直径、100m2/g的表面积和1.0g/cm3的密度。
[0144]
商业获得亲水性热解法二氧化硅作为添加剂填料。热解法二氧化硅具有2.5nm的孔径、12μm的颗粒尺寸和0.44ml/g的孔体积。在一些实施方案中可以使用来自牛皮的高强度明胶(勃鲁姆强度(bloom strength)260；密度约1.043g/cm3)。在一些实施方案中可以使用在水中具有80％至86％水解的pva作为补充粘结剂。在一些实施方案中可以使用水基有机硅粘结剂。所使用的表面活性剂为十二烷基硫酸钠。可以使用矿物纤维、玄武岩纤维和二氧化硅纤维作为增强和耐火材料。可以使用氧化钛作为无机填料和遮光剂。也可以使用颗粒尺寸在2微米至36微米范围内的碳化硅和200纳米至1000纳米范围内的石墨作为用于较高温度应用的遮光剂。在一些实施方案中可以使用硼酸锌和硼酸作为阻燃材料。可以使用水作为主要溶剂。在一些实施方案中使用乙醇作为补充溶剂。在某些实施方案中还使用1,4二烷作为水解和缩合反应介质。在一些实施方案中可以使用氟化铝作为催化剂以加速反应。在一些实施方案中还可以少量使用酸和碱作为催化剂。
[0145]
参照图4，示出用于制造二氧化硅气凝胶复合材料的方法400的第一实施方案。在50℃下经由在混合锅1中混合30分钟以溶解粘结剂小粒来制备在水中具有7重量％至8重量％量的粘结剂的水性混合物。功率设定可以为30％至50％。此后，将不同量的增强剂、填料材料和阻燃剂添加到锅1中以进一步混合30分钟(410)。在锅2中，将水中50重量％至60重量％的气凝胶颗粒、表面活性剂和乙醇添加到混合物中以混合60分钟(415)。乙醇在水中的比率为约1:10至1:20。
[0146]
然后将锅1和锅2中的混合物转移到真空混合和均化器中。在真空条件下以2600rpm高剪切均质化且以60rpm混合下，将两者混合以形成作为乳剂的第二混合物(420)。以20分钟间隔进行水基交联剂(430)和疏水剂(440)的添加。花费的总时间为100分钟。将疏水化胶凝复合材料转移(450)到覆盖有二氧化硅纤维组织(445)的托盘上。将疏水化胶凝复合材料均匀地散布在整个托盘中并均匀地整平(455)。此后，在表面上覆盖另一层二氧化硅纤维组织。
[0147]
使二氧化硅疏水化胶凝复合材料在室温下放置1小时。将二氧化硅疏水化胶凝复合材料在-80℃下预冷冻3小时以使样品硬化(460)。冷冻之后，将冷冻样品插入微波辅助真空冷冻干燥器(mavfd)中。然后将完全冷冻的样品在真空下在预定冷阱温度-50℃下升华6小时至10小时，直至含水量达到低于5％(465)。在整个升华过程中第一预定压力保持在低于200帕斯卡。当腔压力降至低于50帕斯卡且水分降至接近低于5％时，实现完全干燥。可以将重量传感器放置在样品上以监测实时水分损失变化以进行跟踪。可以安装ir热感照相机(thermal camera)来捕捉温度分布谱图像。此时样品变为水基疏水性二氧化硅气凝胶复合材料(470)。取出样品之后，使样品在60℃至110℃下固化2小时至6小时，以实现气凝胶的完全疏水性(475)。完全固化的样品在组合物中将具有大约相同质量的所有原材料。然后进行修整和打磨(480)。图11b中描绘了完全固化的样品的实例，其还示出关于样品上的液滴的疏水性特性。
[0148]
在随后的实施例中，根据上述步骤，以对于600mm
×
600mm
×
27mm面板所指示的作为与气凝胶颗粒负载的比率的量使用所述成分。在所有实施例中气凝胶负载比均视为1.00。
[0149]
实施例1
[0150]
表1示出可用于如本文所述的制造方法的组合物的一个实例。可以使用无机填料
例如硼酸、氧化钛、二氧化硅纤维和热解法二氧化硅来改变二氧化硅气凝胶复合材料的特性。
[0151]
表1
[0152][0153]
实施例2
[0154]
可用于如本文所述的制造方法的组合物的另一个实例。如表2所示使用两种补充粘结剂：明胶和pva。使用hlb指数为8.5的非离子表面活性剂代替sds。
[0155]
表2
[0156][0157]
实施例3
[0158]
表3示出可用于如本文所述的制造方法的组合物的另外的实例。可以使用自交联有机硅粘结剂、无机填料例如硼酸锌、氧化钛、玄武岩纤维和热解法二氧化硅来改变二氧化硅气凝胶复合材料的特性。二氧化硅气凝胶复合材料能够抵抗高于1000℃的直接火焰，并且二氧化硅气凝胶复合材料的表面温度达到约400℃至约600℃而不会着火。
[0159]
表3
[0160][0161]
参照图5，示出用于制造二氧化硅气凝胶复合材料的方法500的第二实施方案。在50℃下经由在混合锅1中混合30分钟以溶解粘结剂小粒50重量％二氧化硅微纤维(直径6.5μm)来制备在水中具有7重量％至8重量％量的粘结剂的水性混合物。功率设定可以为30％至50％。此后，将不同量的增强剂、填料材料和阻燃剂添加到锅1中以进一步混合30分钟(510)。在锅2中，将水中15重量％的硅烷偶联剂例如甲基三甲氧基硅烷(mtms)、四乙氧基硅烷(teos)、聚乙氧基二硅氧烷(peds)和硅酸钠(水玻璃)和/或其组合、表面活性剂和乙醇和/或异丙醇添加到混合物中以混合60分钟(515)。乙醇在水中的比率为约1:10至1:20。
[0162]
然后将锅1和锅2中的混合物转移到真空混合和均化器中。在真空条件下以2600rpm高剪切均质化且以60rpm混合下，将两者混合以形成作为乳剂的第二混合物(520)。以20分钟间隔进行催化剂(525)、水基交联剂(530)和疏水剂(540)的添加。花费的总时间为120分钟。将疏水化胶凝复合材料转移(550)到覆盖有二氧化硅纤维组织(545)的托盘上。将疏水化胶凝复合材料均匀地散布在整个托盘中并均匀地整平(555)。此后，在表面上覆盖另一层二氧化硅纤维组织。
[0163]
使二氧化硅疏水化胶凝复合材料在室温下放置1小时。使用液氮冷冻或酒精盐水冷冻通过快速冷冻将二氧化硅疏水化胶凝复合材料预冷冻10分钟以使样品硬化(560)。如与常规冷冻相比，快速冷冻将产生小冰晶。快速冷冻之后，将冷冻的样品插入微波辅助真空冷冻干燥器(mavfd)中。然后将完全冷冻的样品在真空下在预定冷阱温度-50℃下升华6小时至10小时，直至含水量达到低于5％(565)。在整个升华过程中第一预定压力保持在低于200帕斯卡。当腔压力降至低于50帕斯卡且水分降至接近低于5％时，实现完全干燥。可以将重量传感器放置在样品上以监测实时水分损失变化以进行跟踪。可以安装ir热感照相机来捕捉温度分布谱图像。此时样品变为水基疏水性二氧化硅气凝胶复合材料(570)。取出样品之后，使样品在60℃至150℃下固化2小时至6小时，以实现气凝胶的完全疏水性(575)。完全固化的样品在组合物中将具有大约相同质量的所有原材料。然后进行修整和打磨(580)。
[0164]
在随后的实施例中，根据上述步骤，以对于600mm
×
600mm
×
27mm面板所指示的作为与硅烷偶联剂负载的比率的量使用所述成分。在所有实施例中硅烷偶联剂负载比均视为1.00。
[0165]
实施例4
[0166]
表4示出可用于如本文所述的制造方法的组合物的一个实例。甲硅烷基改性的前体为teos，以pva作为水基粘结剂。氟化铵是影响乳化混合物中的胶凝化的催化剂，以及ctab为表面活性剂。使用二氧化硅纤维作为增强剂，以及氧化钛作为填料。
[0167]
表4
[0168][0169]
来自实施例1至4的测试数据示于表5中。样品id对应于各个实施例。对于每个实施例，提供至少两个测试数据。此外，图12-a至12-d示出以上实施例中描述的接触角测量。
[0170]
表5
[0171][0172]
参照图6，示出用于制造二氧化硅增强的聚合物气凝胶复合材料的方法600的第一实施方案。在50℃下经由在混合锅1中混合30分钟来制备在水中具有18重量％至20重量％量的至少一种聚合物或共聚物的水性混合物。功率设定可以为30％至50％。此后，将不同量的增强剂、填料材料和阻燃剂添加到锅1中以进一步混合30分钟(610)。在锅2中，将水中的气凝胶颗粒、表面活性剂和乙醇添加到混合物中以混合60分钟(615)。乙醇在水中的比率为
约1:10至1:20。
[0173]
然后将锅1和锅2中的混合物转移到真空混合和均化器中。在真空条件下以2600rpm高剪切均质化且以60rpm混合下，将两者混合以形成作为乳剂的第二混合物(620)。以20分钟间隔进行疏水剂(640)的添加。花费的总时间为80分钟。将疏水化胶凝复合材料转移(650)到覆盖有二氧化硅纤维组织(645)的托盘上。将疏水化胶凝复合材料均匀地散布在整个托盘中并均匀地整平(655)。此后，在表面上覆盖另一层二氧化硅纤维组织。
[0174]
使二氧化硅增强的聚合物疏水化胶凝复合材料在室温下放置1小时。使用液氮冷冻或酒精盐水冷冻通过快速冷冻将二氧化硅增强的聚合物疏水化胶凝复合材料预冷冻10分钟以使样品硬化(660)。快速冷冻之后，将冷冻的样品插入微波辅助真空冷冻干燥器(mavfd)中。然后将完全冷冻的样品在真空下在预定冷阱温度-50℃下升华6小时至10小时，直至含水量达到低于5％(665)。在整个升华过程中第一预定压力保持在低于200帕斯卡。当腔压力降至低于50帕斯卡且水分降至接近低于5％时，实现完全干燥。可以将重量传感器放置在样品上以监测实时水分损失变化以进行跟踪。可以安装ir热感照相机来捕捉温度分布谱图像。此时样品变为水基疏水性二氧化硅增强的聚合物气凝胶复合材料(670)。取出样品之后，使样品在60℃至110℃下固化2小时至6小时，以实现气凝胶的完全疏水性(675)。完全固化的样品在组合物中将具有大约相同质量的所有原材料。然后进行修整和打磨(680)。
[0175]
在随后的实施例中，根据上述步骤，以对于600mm
×
600mm
×
27mm面板所指示的作为与气凝胶颗粒负载的比率的量使用所述成分。在所有实施例中气凝胶负载比均视为1.00。
[0176]
实施例5
[0177]
开发了二氧化硅增强的聚合物气凝胶以在气凝胶中赋予韧性。气凝胶由甲硅烷基改性的二氧化硅气凝胶小粒、热解法二氧化硅、石墨、自交联丙烯酸类前体、硼酸和疏水剂制成。
[0178]
表6
[0179][0180]
实施例6
[0181]
开发了二氧化硅增强的聚合物气凝胶以在气凝胶中赋予韧性。气凝胶由甲硅烷基改性的二氧化硅气凝胶小粒、热解法二氧化硅、氧化钛、自交联聚氨酯前体、硼酸和疏水剂制成。添加玄武岩纤维以增强效果。
[0182]
表7
[0183][0184]
来自实施例5至6的测试数据示于表8中。样品id对应于各个实施例。对于每个实施例，提供至少两个测试数据。
[0185]
表8
[0186][0187]
参照图7，示出用于制造纤维素气凝胶复合材料的方法700的第一实施方案。在50℃下经由在混合锅1中混合30分钟以溶解粘结剂小粒来制备在水中具有9重量％至10重量％量的粘结剂的水性混合物。功率设定可以为30％至50％。此后，将不同量的增强剂、填料材料和阻燃剂添加到锅1中以进一步混合30分钟(710)。在锅2中，将水中的纤维素微纤维、表面活性剂和乙醇/1,4二烷添加到混合物中以混合60分钟(715)。乙醇在水中的比率为约1:10至1:20。
[0188]
然后将锅1和锅2中的混合物转移到真空混合和均化器中。在真空条件下以2600rpm高剪切均质化且以60rpm混合下，将两者混合以形成作为乳剂的第二混合物(720)。以20分钟间隔进行水基交联剂(730)和疏水剂(740)的添加。花费的总时间为100分钟。将疏水化胶凝复合材料转移(750)到覆盖有二氧化硅纤维组织(745)的托盘上。将疏水化胶凝复合材料均匀地散布在整个托盘中并均匀地整平(755)。此后，在表面上覆盖另一层二氧化硅纤维组织。
[0189]
使纤维素疏水化胶凝复合材料在室温下放置1小时。将纤维素疏水化胶凝复合材料在-80℃下预冷冻3小时以使样品硬化(760)。冷冻之后，将冷冻的样品插入微波辅助真空冷冻干燥器(mavfd)中。然后将完全冷冻的样品在真空下在预定冷阱温度-50℃下升华6小时至10小时，直至含水量达到低于5％(765)。在整个升华过程中第一预定压力保持在低于200帕斯卡。当腔压力降至低于50帕斯卡且水分降至接近低于5％时，实现完全干燥。可以将
重量传感器放置在样品上以监测实时水分损失变化以进行跟踪。可以安装ir热感照相机来捕捉温度分布谱图像。此时样品变为水基疏水性纤维素气凝胶复合材料(770)。取出样品之后，使样品在60℃至110℃下固化2小时至6小时，以实现气凝胶的完全疏水性(775)。完全固化的样品在组合物中将具有大约相同质量的所有原材料。然后进行修整和打磨(780)。图11a中描绘了完全固化的样品的实例。
[0190]
在随后的实施例中，根据上述步骤，以对于600mm
×
600mm
×
27mm面板所指示的作为与纤维素微纤维负载的比率的量使用所述成分。在所有实施例中纤维素微纤维负载比均视为1.00。
[0191]
实施例7
[0192]
开发了轻质疏水性纤维素气凝胶。气凝胶由作为前体的纤维素微纤维、热解法二氧化硅、氧化钛、硼酸锌、ctab、sds、pva、作为交联剂的戊二醛制成。
[0193]
表9
[0194][0195]
参照图8，示出用于制造二氧化硅增强的纤维素气凝胶复合材料的方法800的第一实施方案。在50℃下经由在混合锅1中混合30分钟以溶解粘结剂小粒来制备在水中具有9重量％至10重量％量的粘结剂的水性混合物。功率设定可以为30％至50％。此后，将不同量的增强剂、填料材料和阻燃剂添加到锅1中以进一步混合30分钟(810)。在锅2中，将水中的纤维素微纤维、二氧化硅气凝胶、表面活性剂和乙醇/1,4二烷添加到混合物中以混合60分钟(815)。乙醇在水中的比率为约1:10至1:20。
[0196]
然后将锅1和锅2中的混合物转移到真空混合和均化器中。在真空条件下以2600rpm高剪切均质化且以60rpm混合下，将两者混合以形成作为乳剂的第二混合物(820)。以20分钟间隔进行水基交联剂(830)和疏水剂(840)的添加。花费的总时间为100分钟。将疏水化胶凝复合材料转移(850)到覆盖有二氧化硅纤维组织(845)的托盘上。将疏水化胶凝复合材料均匀地散布在整个托盘中并均匀地整平(855)。此后，在表面上覆盖另一层二氧化硅纤维组织。
[0197]
使二氧化硅增强的纤维素疏水化胶凝复合材料在室温下放置1小时。使用液氮冷冻或酒精盐水冷冻通过快速冷冻将二氧化硅增强的纤维素疏水化胶凝复合材料预冷冻10
分钟以使样品硬化(860)。快速冷冻之后，将冷冻的样品插入微波辅助真空冷冻干燥器(mavfd)中。然后将完全冷冻的样品在真空下在预定冷阱温度-50℃下升华6小时至10小时，直至含水量达到低于5％(865)。在整个升华过程中第一预定压力保持在低于200帕斯卡。当腔压力降至低于50帕斯卡且水分降至接近低于5％时，实现完全干燥。可以将重量传感器放置在样品上以监测实时水分损失变化以进行跟踪。可以安装ir热感照相机来捕捉温度分布谱图像。此时样品变为水基疏水性二氧化硅增强的纤维素气凝胶复合材料(870)。取出样品之后，使样品在60℃至110℃下固化2小时至6小时，以实现气凝胶的完全疏水性(875)。完全固化的样品在组合物中将具有大约相同质量的所有原材料。然后进行修整和打磨(880)。
[0198]
在随后的实施例中，根据上述步骤，以对于600mm
×
600mm
×
27mm面板所指示的作为与气凝胶颗粒负载的比率的量使用所述成分。在所有实施例中气凝胶负载比均视为1.00。
[0199]
实施例8
[0200]
开发与实施例7相比热导率更低的二氧化硅增强的纤维素气凝胶复合材料。
[0201]
表10
[0202][0203]
参照图9，示出用于制造二氧化硅增强的纤维素气凝胶复合材料的方法900的第二实施方案。在50℃下经由在混合锅1中混合30分钟以溶解粘结剂小粒来制备在水中具有9重量％至10重量％量的粘结剂的水性混合物。功率设定可以为30％至50％。此后，将不同量的增强剂、填料材料和阻燃剂添加到锅1中以进一步混合30分钟(910)。在锅2中，将水中的纤维素微纤维；硅烷前体例如甲基三甲氧基硅烷(mtms)、四乙氧基硅烷(teos)、聚乙氧基二硅氧烷(peds)和硅酸钠(水玻璃)和/或其组合；表面活性剂和乙醇/1,4二烷添加到混合物中以混合60分钟(915)。乙醇在水中的比率为约1:10至1:20。
[0204]
然后将锅1和锅2中的混合物转移到真空混合和均化器中。在真空条件下以2600rpm高剪切均质化且以60rpm混合下，将两者混合以形成作为乳剂的第二混合物(920)。以20分钟间隔进行催化剂(925)、水基交联剂(930)和疏水剂(940)的添加。花费的总时间为120分钟。将疏水化胶凝复合材料转移(950)到覆盖有二氧化硅纤维组织(945)的托盘上。将疏水化胶凝复合材料均匀地散布在整个托盘中并均匀地整平(955)。此后，在表面上覆盖另一层二氧化硅纤维组织。
[0205]
使二氧化硅增强的纤维素疏水化胶凝复合材料在室温下放置1小时。使用液氮冷冻或酒精盐水冷冻通过快速冷冻将二氧化硅增强的纤维素疏水化胶凝复合材料预冷冻10分钟以使样品硬化(960)。快速冷冻之后，将冷冻的样品插入微波辅助真空冷冻干燥器(mavfd)中。然后将完全冷冻的样品在真空下在预定冷阱温度-50℃下升华6小时至10小时，直至含水量达到低于5％(965)。在整个升华过程中第一预定压力保持在低于200帕斯卡。当腔压力降至低于50帕斯卡且水分降至接近低于5％时，实现完全干燥。可以将重量传感器放置在样品上以监测实时水分损失变化以进行跟踪。可以安装ir热感照相机来捕捉温度分布谱图像。此时样品变为水基疏水性二氧化硅增强的纤维素气凝胶复合材料(970)。取出样品之后，使样品在60℃至110℃下固化2小时至6小时，以实现气凝胶的完全疏水性(975)。完全固化的样品在组合物中将具有大约相同质量的所有原材料。然后进行修整和打磨(980)。
[0206]
在随后的实施例中，根据上述步骤，以对于600mm
×
600mm
×
27mm面板所指示的作为与硅烷偶联剂负载的比率的量使用所述成分。在所有实施例中硅烷前体负载比均视为1.00。
[0207]
实施例9
[0208]
表11
[0209][0210]
图10是除了微纤维素纤维的预处理过程(905)之外与图9基本相同的方法900。图9的所有标记都适用于图10。预处理允许纤维素在酸-碱处理的存在下从微米重构为纳米。因此在此仅说明预处理过程。将300g微纤维素缓慢添加到500ml蒸馏水中的300ml 85重量％正磷酸中。将混合物在冷浴(-20℃)下在混合器下以200rpm搅拌，直至其变为粘性液体。稍后将粘性液体用na 离子交换树脂处理，以使ph从2变为8。用300％水使混合物再生，最后用乙醇洗涤以得到纳米结构的纤维素。
[0211]
实施例10
[0212]
除了如图10所说明的预处理过程之外，按照实施例9制备样品。
[0213]
来自实施例7至10的测试数据示于表12中。样品id对应于各个实施例。对于每个实施例，提供至少两个测试数据。
[0214]
表12
[0215][0216]
应理解，图13示出图1至7的方法的显微组织图像的实例。为了清楚起见，图13a对应于图4的方法，图13b对应于图5的方法，图13c对应于图6的方法，图13d对应于图7的方法，图13e对应于图8的方法，图13f对应于图9的方法，图13g对应于图10的方法。应理解它们的外观将限定最终产品的特性。
[0217]
除了具体描述的那些之外，本文描述的本发明易于进行变化和修改。应理解，本发明包括落入精神和范围内的所有这样的变化和修改。本发明还包括本说明书中单独或共同涉及或指出的所有步骤、特征、组合物和化合物，以及所述步骤或特征中的任两者或更多者的任意和所有组合。
[0218]
在整个本说明书和所附的权利要求书中，除非上下文另有要求，否则词语“包含/包括”及其变化形式将被理解为暗含包括所述的整数或步骤或者整数或步骤的组，但不排除任何其他整数或步骤或者整数或步骤的组。
[0219]
如本文所用，术语“和/或”包括一个或更多个相关所列项目的任意和所有组合。本文所使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在限制本发明。如本文所用，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也旨在包括复数形式。还将理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”和/或“包含”指存在所述特征、整数、步骤、操作、要素和/或组分，但不排除存在或者添加一个或更多个其他特征、整数、步骤、操作、要素、组分和/或其组。
[0220]
本文举例说明性地描述的本发明可以在不存在本文未具体公开的任何一个或更多个要素、一个或更多个限制的情况下适当地实施。因此，例如，术语“包括”、“包含”、“含有”等应广泛且不受限制地理解。此外，本文采用的术语和表述作为描述而非限制的术语使用，并且使用这样的术语和表述不旨在排除所示出和所描述的特征的任何等同形式或其部分，而是应认识到，在所要求保护的本发明的范围内可以进行各种修改。因此，应理解，虽然本发明已通过优选实施方案和任选的特征具体公开，但修改和变化被认为在本发明的范围内。
[0221]
已在本文中对本发明进行了广泛且一般性地描述。落入一般性公开内容内的每个较窄的物质和亚类分组也形成本发明的一部分。这包括对其中附带条件或否定限制(从该属中去除任何主题)的本发明的一般性描述，而不论所去除的内容是否在本文中进行了具体详述。