一种沉钒尾液蒸发出的副产盐提纯制备硫酸钠的方法与流程

1.本发明涉及工业副产混合盐提纯回收技术领域，特别涉及一种沉钒尾液蒸发出的副产盐提纯制备硫酸钠的方法。


背景技术：

2.目前钒湿法冶金工艺先以碳酸钠混合原料焙烧，浸出除杂后再加铵盐沉淀多钒酸铵，沉出多钒酸铵后的尾液中将会留存大量的钠离子、铵离子以及硫酸根离子，一般浓度大小为硫酸根＞钠离子＞铵离子＞氯离子。经蒸发结晶后的杂盐中主要组成为硫酸钠、硫酸铵、氯化钠(铵)。一般硫酸钠含量约为90％以上，硫酸铵约为5－8％。攀钢钒制片厂每年约有5万吨左右的副产盐产出，因市场应用范围狭窄，可能会有部分的杂盐堆存。而杂盐的堆存过程中，因运输等过程混入的机械杂质，在对其处置的后续程序中会造成额外的处理成本，另外，堆存时的渗滤液以及遇恶劣天气溶解入水的部分，会对周边环境造成一定的伤害，虽然杂盐不属于危废，但其体量巨大，中间又含有微量的钒、铬等金属离子，还是会产生一定的环境风险。如不及时处置，占据大量的土地堆置不说，随着处置难度的加大，其价值也会变低。因此，提出一种合理的处理方法势在必行。
3.目前这类副产盐的处理方式主要是用于生产硫化碱，四川神虹集团就是利用该副产盐来生产硫化钠，但是该产品的生产工艺以及尾气处理等方面对副产盐里的铁和铵离子要求较高，因此基于这类副产盐生产出来硫化钠并不符合国家标准，只能以企业标准外售，也基于这点因素，生产产家对副产盐工艺的要求也更高，这无形中也增加了副产盐的产出成本。此外，硫化碱工艺因其本身存在高能耗、高环境风险等因素导致其产品的附加值大大降低。因此，这类盐处置量的增加对企业来说只是节省了原料成本，却降低了产品品质，增加了环保处理成本(脱氨氮)，对市场来说，其产品的市场竞争力也在减弱。故该处置措施只能是一个补充，不能作为一个主流的处理方式。
4.此外，还有一种处理办法在专利号为cn109110783a的专利上被提及，就是利用硫酸钠的溶解度在不同温度下的差异，冷冻结晶出十水硫酸钠回到前面的饱和溶液中洗涤，剩余的低钠浓度溶液通过分步结晶蒸发得到硫酸铵。此方法在原理上的确具备可行性，但是因升温降温以及蒸发的能耗巨大，且返回的十水硫酸钠带回的结晶水多，无形中增加了水处理量；在分步结晶的过程中存在较难的工艺控制点，所以该方法还是存在明显的弊端，同时，制备得到的硫酸钠产品的纯度在98.1－98.8％之间，未达到高纯度的质量要求，产品附加值较低，而且，其制备的硫酸铵产品氮含量大于20.5％，可见硫酸铵产品中硫酸钠含量较高，没有达到充分回收硫酸钠的技术效果。


技术实现要素：

5.本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种沉钒尾液蒸发出的副产盐提纯制备硫酸钠的方法，本发明采用钒湿法冶金副产盐为原料，利用纯物理洗涤的方法生产制备高纯度工业级的硫酸钠，具有工艺简单、流程短、能耗低以及环境友好的特点，具
有实际应用推广前景。
6.本发明采用的技术方案如下：一种沉钒尾液蒸发出的副产盐提纯制备硫酸钠的方法，包括以下步骤：
7.s1、将沉钒尾液蒸发出的副产盐破碎后过筛，去除部分杂质，然后将过筛后的副产盐按一定的固液质量比投入饱和硫酸钠溶液中，升温至50－70℃搅拌洗涤；
8.s2、搅拌洗涤后，静置分层，取上层液，然后再进行固液分离，合并分离后的液体和上层液，经过滤后返回原洗涤工序中继续使用，如此重复洗涤多次，得到洗涤后的固体，固体经干燥后即得到产品硫酸钠。
9.在本发明中，本发明利用的技术原理是：利用硫酸钠的饱和溶液不能再溶解硫酸钠而其他可溶性杂质能溶解的特点，使副产盐中的杂质溶解进溶液体系而达到提纯的目的。虽然该技术原理广泛应用于产品提纯技术领域中，但是在本发明中，简单利用该技术原理是无法达到提纯预期的，或者说提纯效果较差，不能满足产品要求。具体地，发明人在应用该技术原理对副产盐进行提纯试验中发现，因硫酸钠在常温(25℃)下会与铵盐(硫酸铵)形成复盐，因此，如果是在常温下进行洗涤，铵盐是无法洗净的，试验数据显示，常温饱和硫酸钠溶液后多次洗涤后，干燥得到的硫酸钠产品中氨氮含量达到1.0％左右，导致产品附加值低。如果采用专利cn109110783a中的方式，先溶解再高温盐析，再降温结晶和蒸发浓缩，以此来分离硫酸钠和硫酸铵，则获得的硫酸钠的纯度也只能在该专利公开的98.1－98.8％范围内，并不能达到高纯度硫酸钠的质量要求，而且还会损失相当量的硫酸钠。
10.为了解决该问题，发明人经过数次试验的摸索，得到上述提纯制备硫酸钠的方法。具体地，根据硫酸钠的溶解度水温度变化的特点，硫酸钠随着温度的升高先是溶解度增大，然后再降低(硫酸钠溶解度曲线可查阅现有文献即得，在此不再赘述)，溶解度最大值在40℃，温度大于或小于40℃均会导致其溶解度降低。为了除去铵盐，则在洗涤时需要对饱和硫酸钠溶液进行加热，加热不仅能有助于洗涤除去铵盐，还能加快其他杂质的溶解速度，进而达到提纯的目的，但如果加热温度低于40℃，例如常温下配制的硫酸铵饱和溶液会随温度的升高而溶解硫酸钠，在洗涤除去硫酸铵的同时，部分硫酸钠也会被洗涤除去，产品损失量较大，硫酸铵以及其他杂质洗涤除去的效果也较差；而如果加热温度高于40℃，在过滤和离心过程中，随着溶液温度的降低，又会导致溶液析出硫酸钠晶体而堵塞管道和滤布，同时，能耗消耗量也较大，对过滤提纯设备也提出了更高的要求。通过多次试验总结得到，当洗涤加热温度为50－70℃时，其不仅能够除去硫酸铵及其他杂质，在后续过滤和离心过程中，随着温度的降低，溶液的溶解度是增大的趋势，在返回原洗涤工序中继续使用时，不会析出或极少析出硫酸钠晶体，返回的洗涤液硫酸钠含量基本保持不变，可继续作为饱和硫酸钠溶液使用，既达到了除铵、防晶体析出的目的，又能重复使用洗涤液，废水产生量少，洗涤温度不高，能耗小，获得的硫酸钠产品的纯度在99.5wt％以上，铵离子含量低于0.064wt％，满足了高纯度硫酸钠产品的质量要求，提高了硫酸钠产品的附加值。
11.在本发明中，沉钒尾液蒸发出的副产盐为主要含有硫酸钠、硫酸铵和氯化钠的复合盐。一般地，按质量百分数计，沉钒尾液蒸发出的副产盐中，硫酸钠的含量为90－94％(干燥后)，铵离子含量为2－3％，水分含量18－21％(干燥前)，氯离子含量0.5－1.0％，白度在62左右，经过本发明的方法提纯处理后，硫酸钠的含量在99.5％以上，铵离子含量在0.064％以下，水分含量在0.1％以下，氯离子含量小于0.05％，白度在89.7以上，提纯效果
明显。
12.进一步，在配制饱和硫酸钠溶液时，取工业级硫酸钠溶于40℃水中配制得到饱和硫酸钠溶液。
13.进一步，在s2中，固液质量比为1：1－3。
14.进一步，每次洗涤搅拌的时间为10－60min。
15.进一步，洗涤过程在带加热介质夹套的反应釜中进行，加热方式采用蒸汽或/和热水。
16.进一步，在合并分离后的液体和上层液中，若溶液中氨氮含量太高而使洗涤效果变差时，对溶液进行脱氨处理，脱氨处理后再回收使用。
17.进一步，采用干燥流化床干燥固体，干燥温度为100－130℃。
18.进一步，采用旋流器进行初步固液分离，再采用板框过滤机和离心机进行最后的固液分离。
19.在本发明中，因工业副产盐在存放和转运的过程中会混入机械杂质，机械杂质主要成分为尘土和铁锈，尘土的密度小于硫酸钠，故在洗涤净化的过程中会取上清液过滤以除去机械杂质中的尘土，在工业实现过程中通过旋流器来实现这一目的，而铁锈为顺磁性物质，可用磁铁吸附除去，试验证明，该操作可以使硫酸钠的白度从89提高到93。
20.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明利用纯物理洗涤的方法生产制备高纯度工业级的硫酸钠，通过选择特定的温度和采用循环利用洗涤水的方式，其废水产生量少，能耗低，获得的硫酸钠产品的纯度在99.5wt％以上，铵离子含量低于0.064wt％，满足了高纯度硫酸钠产品的质量要求，提高了硫酸钠产品的附加值，具有工艺简单、流程短、能耗低以及对环境友好的特点，具有实际应用推广前景。
附图说明
21.图1是本发明的一种沉钒尾液蒸发出的副产盐提纯制备硫酸钠的方法工艺流程示意图；
22.图2是本发明所用的原料副产盐照片；
23.图3是本发明实施例1制备的硫酸钠产品照片。
具体实施方式
24.下面结合附图，对本发明作详细的说明。
25.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
26.实施例1
27.以沉钒尾液蒸发出的副产盐为原料(如图2所示)，采用加热洗涤的方法洗涤出硫酸钠里面的硫酸铵以及其他杂质，其提纯方法包括以下步骤(如图1所示)：
28.s1、破碎沉钒尾液蒸发出的副产盐至粒径≤2mm，然后筛分出杂质，得到筛分后的副产盐；
29.s2，取工业级硫酸钠溶于40℃水中配制得到饱和硫酸钠溶液，将粉碎筛分后的副
产盐按固液比1：2加入饱和硫酸钠溶液中，搅拌并加热至65℃，保持10min。
30.s3、搅拌洗涤后，静置分层，取上层液，通过旋流器进行初步的固液分离，再经板框过滤机和离心机过滤分离后，固体进入下一级洗涤工序，合并固液分离后的液体和上层液，经过滤后返回原洗涤工序中继续使用；
31.s4、返回原工序继续洗涤至铵离子饱和后，对洗涤水进行除重脱氨处理后再回用；其中，当因温度上升以及转移过程中而损耗时，从后级往前级补充，或者当第一级的氨氮含量过高而影响洗涤效果时，进行脱氨处理，同时从后级往前级补充所需水量；
32.s5、重复洗涤盐三次后，采用干燥流化床干燥固体，干燥温度为100－130℃，得到成品硫酸钠。
33.本实施例需消耗工业级硫酸钠900kg，在一个洗涤周期内(一级洗涤液中铵浓度达到50g/l以上)可得硫酸钠10吨(如图3所示)，所得硫酸钠符合国家i类标准。
34.实施例2
35.实施例2与实施例1相同，不同之处在于，副产盐与饱和硫酸钠溶液的固液质量比为1：3。本实施例需消耗工业级硫酸钠1300kg，在一个洗涤周期内，可得硫酸钠15吨，所得硫酸钠符合国家i类标准。
36.实施例3
37.实施例3与实施例1相同，其不同之处在于，加热温度设置为70℃。本实施例需消耗工业级硫酸钠900kg，在一个洗涤周期内，可得硫酸钠10吨，所得硫酸钠符合国家i类标准。
38.实施例4
39.实施例4与实施例1相同，其不同之处在于，加热温度设置为90℃。本实施例需消耗工业级硫酸钠800kg，在一个洗涤周期内，可得硫酸钠9吨，所得硫酸钠符合国家i类标准。由此可见，温度超过50－70℃范围，会导致因降温溶解度增大而导致收率受到影响，并且其能耗消耗翻倍。
40.试验结果
41.实施例1－4的实验结果如表1所示：
42.表1副产盐原料与实施例1－4成品的成分分析
43.[0044][0045]
由表1可得，本发明利用纯物理洗涤的方法生产制备高纯度工业级的硫酸钠，其废水产生量少，能耗低，获得的硫酸钠产品的纯度在99.5wt％以上，铵离子含量低于0.064wt％，满足了高纯度硫酸钠产品的质量要求，提高了硫酸钠产品的附加值，具有实际应用推广前景。
[0046]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。