具有近红外光电响应的一维p-n异质结材料及其制备方法与流程

1.本发明属于催化环保及能源技术领域，具体涉及一种具有近红外光电响应的一维p-n异质结材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，非化学计量比氧化钨因其独特的缺陷结构和良好的性能成为催化、传感等领域研究热点之一。由于大量氧空位的存在，w
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对可见光区到近红外区的光具有很强的吸收能力。然而，由于光生电子和空穴复合严重，极大限制了w
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在近红外区的光电响应能力。有研究发现一维（1d）结构（如纳米棒、纳米线和纳米纤维）可以显著改善电荷迁移路径，这是由于光激发产生的电子和空穴将沿着独特的一维通道迁移更短的距离到达材料的两端。因此，可以通过设计一维结构在一定程度上增加活性位点并改善电荷转移路径从而提高w
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的近红外光电响应能力。此外，构建异质结可进一步产生优良的电荷分离效果。
3.碳纳米管（carbon nanotubes，cnts）是由碳原子二维六方晶格向一个方向弯曲并结成中空圆柱体而行成的一维纳米材料。碳纳米管的直径和晶格取向以及圆柱体轴之间的“卷曲”角度决定了它的性质（例如，它是金属还是半导体）。由于碳纳米管具有特殊的孔结构，高化学稳定性和良好的电子传导性，在催化领域已经引起了广泛重视。如果把半导体碳纳米管和w
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结合到一起，形成复合材料，这将有可能会通过结合两种改性策略（即调控一维结构的同时，构建异质结）以进一步提高w
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的近红外光电性能。
4.基于以上研究背景，本发明选择p型半导体碳纳米管作为衬底材料，创新性地在碳纳米管表面生长一维n型半导体w
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纳米棒，形成异质结。由于碳纳米管和w
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具有不同的带结构，可以在两者界面处形成内建电场驱动电荷分离。实验结果表明，和w
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相比，复合材料在am 1.5g光照和近红外光照下的光电流均显著提高。


技术实现要素：

5.为了提高w
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的近红外光电催化性能，本发明目的在于提供一种具有近红外光电响应的一维p-n异质结材料。
6.本发明的再一目的在于：提供一种上述具有近红外光电响应的一维p-n异质结材料的制备方法。
7.本发明目的通过下述方案实现：一种具有近红外光电响应的一维p-n异质结材料， p型半导体碳纳米管(cnts)作为衬底材料，在p型半导体多壁碳纳米管表面生长一维n型半导体w
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纳米棒构成p-n异质结材料，其中，以多壁碳纳米管与w
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纳米棒的质量比计，多壁碳纳米管的百分含量为2%~40%。
8.本发明还提供了一种具有近红外光电响应的一维p-n异质结材料的制备方法，包括以下步骤：（1）称取一定质量的wcl6作为w18o49纳米棒的前驱体；
（2）根据所称wcl6的质量和多壁碳纳米管的负载量（2%-40%）计算并称取所需碳纳米管的质量；（3）将步骤（1）中所称取的氯化钨分散于无水乙醇中，超声溶解，得氯化钨乙醇溶液；（4）将步骤（2）称取的碳纳米管分散于步骤（3）中的氯化钨乙醇溶液中，超声并浸渍10~30min，得悬浮液；（5）将步骤（4）中的悬浮液转移至高压反应釜内，于180 ℃保持4~6h，待冷却到室温，离心，洗涤，干燥，得到本发明所述的材料。
9.本发明具有近红外光电响应的一维p-n异质结材料：（1）在异质结界面处形成的内建电场有利于光生电荷的分离；（2）具有一维形貌结构，有利于电荷的传输；(3)可响应近红外光，在近红外光电催化及传感领域有很大的应用前景。本发明材料制备方法可控，易于制造。
附图说明
10.图1为cnts/w
18o49-2的透射电镜图。
具体实施方式
11.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
12.实施例1一种具有近红外光电响应的一维p-n异质结材料cnts/w
18o49-1，是由p型半导体多壁碳纳米管复合n型半导体w
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纳米棒构成，按下述步骤制备（1）称取0.5g的氯化钨wcl6作为w
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纳米棒的前驱体；（2）称取0.05g多壁碳纳米管；（3）将步骤（1）中所称取的氯化钨分散于35ml无水乙醇中，超声溶解，得氯化钨乙醇溶液；（4）将步骤（2）称取的多壁碳纳米管分散于步骤（3）中的氯化钨乙醇溶液中，超声并浸渍10min，得悬浮液；（5）将步骤（4）中的悬浮液转移至高压反应釜内，于180 ℃保持5h，待冷却到室温，离心，洗涤，干燥，得到本发明所述的具有近红外光电响应的一维p-n异质结材料cnts/w
18o49-1。
13.对cnts/w
18o49-1进行模拟太阳光、近红外光电流测试：（1）称取步骤（5）中所得到的材料10 mg，加入200 μl乙醇和10 μl 萘酚溶液，超声搅拌均匀后，滴涂到fto玻璃上，于60℃烘干，得到工作电极；（2）将pt片电极、ag/agcl参比电极、步骤（1）中的工作电极插入含有0.5m na2so4溶液的带有石英窗口的反应池内，施加1.0 v恒定偏压，am 1.5g（100 mw/cm2）模拟太阳光或者》800nm（50 mw/cm2）近红外光照射到工作电极上，产生光电流分别为35μa/cm2和25μa/
cm2。
14.实施例2一种具有近红外光电响应的一维p-n异质结材料cnts/w
18o49-2，与实施例步骤近似，按下述步骤制备：（1）称取0.5g氯化钨wcl6；（2）称取0.075g多壁碳纳米管；（3）将步骤（1）中所称取的氯化钨分散于35ml的无水乙醇中，超声溶解，得氯化钨乙醇溶液；（4）将步骤（2）称取的碳纳米管分散于步骤（3）得到的氯化钨乙醇溶液中，超声并浸渍10 min；（5）将步骤（4）中的悬浮液转移至反应釜内，180 ℃保持5h，待冷却到室温离心，洗涤，干燥，得到具有近红外光电响应的一维p-n异质结材料cnts/w
18o49-2。透射电镜图见图1。具有一维的形对cnts/w
18o49-2进行模拟太阳光、近红外光电流测试：（1）称取步骤（5）中所得到的材料10 mg，加入200 μl乙醇和10 μl 萘酚溶液，超声搅拌均匀后，滴涂到fto玻璃上，于60℃烘干，得到工作电极；（2）将pt片电极、ag/agcl参比电极、步骤（6）中的工作电极插入含有0.5m na2so4溶液的带有石英窗口的反应池内，施加1.0 v恒定偏压，am 1.5g（100 mw/cm2）模拟太阳光或者》800nm（50 mw/cm2）近红外光照射到工作电极上，产生光电流分别为58μa/cm2和25μa/cm2。
15.实施例3一种具有近红外光电响应的一维p-n异质结材料cnts/w
18o49-3，与实施例步骤近似，按以下步骤制备：（1）称取wcl
6 0.5g；（2）称取多壁碳纳米管0.125g；（3）将步骤（1）中所称取的氯化钨分散于35ml的无水乙醇中，超声溶解，得氯化钨乙醇溶液；（4）将步骤（2）称取的碳纳米管分散于步骤（3）中的氯化钨乙醇溶液中，超声并浸渍10 min；（5）将步骤（4）中的悬浮液转移至反应釜内，180 ℃保持5h，待冷却到室温离心，洗涤，干燥，得到具有近红外光电响应的一维p-n异质结材料cnts/w
18o49-3。
16.对cnts/w
18o49-3进行模拟太阳光、近红外光电流测试：（1）称取步骤（5）中所得到的材料10 mg，加入200 μl乙醇和10 μl 萘酚溶液，超声搅拌均匀后，滴涂到fto玻璃上，于60℃烘干，得到工作电极；（2）将pt片电极、ag/agcl参比电极、步骤（6）中的工作电极插入含有0.5m na2so4溶液的带有石英窗口的反应池内，施加1.0 v恒定偏压，am 1.5g（100 mw/cm2）模拟太阳光或者》800nm（50 mw/cm2）近红外光照射到工作电极上，产生光电流分别为48μa/cm2和26μa/cm2。
17.实施例4
一种具有近红外光电响应的一维p-n异质结材料cnts/w
18o49-4，与实施例步骤近似，按以下步骤制备：（1）称取wcl
6 0.5g；（2）称取多壁碳纳米管0.15g；（3）将步骤（1）中所称取的氯化钨分散于35ml的无水乙醇中，超声溶解；（4）将步骤（2）称取的碳纳米管分散于步骤（3）中的氯化钨乙醇溶液中，超声并浸渍10 min；（5）将步骤（4）中的悬浮液转移至反应釜内，180 ℃保持5h，待冷却到室温离心，洗涤，干燥，得到具有近红外光电响应的一维p-n异质结材料cnts/w
18o49-4。
18.对cnts/w
18o49-4进行模拟太阳光、近红外光电流测试：（1）称取步骤（5）中所得到的材料10 mg，加入200 μl乙醇和10 μl 萘酚溶液，超声搅拌均匀后，滴涂到fto玻璃上，于60℃烘干，得到工作电极；（2）将pt片电极、ag/agcl参比电极、步骤（6）中的工作电极插入含有0.5m na2so4溶液的带有石英窗口的反应池内，施加1.0 v恒定偏压，am 1.5g（100 mw/cm2）模拟太阳光或者》800nm（50 mw/cm2）近红外光照射到工作电极上，产生光电流分别为38μa/cm2和32μa/cm2。
19.对比例1：制备w
18o49
，按下述步骤：（1）称取wcl
6 0.5g；（2）将步骤（1）中所称取的氯化钨分散于35ml的无水乙醇中，超声溶解；（3）将步骤（2）中的溶液转移至反应釜内，180 ℃保持5h，待冷却到室温离心，洗涤，干燥，得到w
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。
20.w
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模拟太阳光、近红外光电流测试：（1）称取步骤（3）中所得到的材料10 mg，加入200 μl乙醇和10 μl 萘酚溶液，超声搅拌均匀后，滴涂到fto玻璃上，于60℃烘干，得到工作电极；（2）将pt片电极、ag/agcl参比电极、步骤（4）中的工作电极插入含有0.5m na2so4溶液的带有石英窗口的反应池内，施加1.0 v恒定偏压，am 1.5g（100 mw/cm2）模拟太阳光或者》800nm（50 mw/cm2）近红外光照射到工作电极上，产生光电流分别为2μa/cm2和0μa/cm2。
21.对比例2：多壁碳纳米管模拟太阳光、近红外光电流测试：（1）称取多壁碳纳米管10 mg，加入200 μl乙醇和10 μl 萘酚溶液，超声搅拌均匀后，滴涂到fto玻璃上，于60℃烘干，得到工作电极；（2）将pt片电极、ag/agcl参比电极、步骤（1）中的工作电极插入含有0.5m na2so4溶液的带有石英窗口的反应池内，施加1.0 v恒定偏压，am 1.5g（100 mw/cm2）模拟太阳光或者》800nm（50 mw/cm2）近红外光照射到工作电极上，产生光电流分别为-3μa/cm2和0μa/cm2。:实验结果表明，和多壁碳纳米管、w
18o49
相比，本发明复合材料在近红外光照下的光电流显著提高。