一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池的制作方法

1.本发明属于电池领域，具体涉及一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池。


背景技术：

2.电动汽车具有经济节油的特点，但仍存在诸多不足，主要包括高功率、长使用寿命和安全可靠等方面。为了进一步提高锂离子电池的充放电倍率，一方面需要提高锂离子的迁移速率，另一方面需要提高电子的移动速率。研究人员采用的方法包括：(1)电极薄型化：通过使用涂碳箔材来降低压实密度，并在电极材料配方中加入强导电剂(比如新型碳纳米管，石墨烯类等)建立三维导电网络；(2)纳米化和表面包覆：选用较小颗粒的正负极材料，并在其表面包覆导电层以此降低阻抗，同时利用高电导率和锂离子迁移数的电解液，从而提高锂离子迁移动力学。
3.相较于锂离子电池而言，高功率锂离子电池对高低温性能、功率性能、循环寿命的指标和综合性能提出了更高的要求。在大电流密度下充放电时，锂离子电池不仅需要放电时正负极之间具有快速的锂离子迁移能力；还需要充电时负极一侧不析锂。电解液作为锂离子电池的重要组成部分，起到液相传输锂离子和促进正负极材料表面成膜的作用，其组成是影响高功率锂离子电池性能的主要因素之一。因此，需要开发能满足高功率充放电和高低温性能需求的电解液。
4.现有技术主要通过加入高电导锂盐、低粘度溶剂、低阻抗添加剂来解决电池性能劣化的问题，但仍存在对铝箔产生腐蚀，影响电池后续的循环性能。cn111640977a公开了一种3-甲氧基丙酸乙酯溶剂，提高了电解液的电导率和锂离子的迁移速率，但其存在高温性能不足和成本较高的问题，实际应用较为困难。cn100470915a公开了一种锂离子电池非水电解液，然而，锂离子电池的循环寿命和比容量仍需进一步提高。
5.基于以上考虑，期望开发一种能够应用于高电导率和高热稳定性锂盐的电解液体系，同时解决其对铝箔的腐蚀问题，进而提高锂离子电池的低温功率、高温循环和高温存储性能。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池。本发明通过调控电解液配方，不仅将锂盐添加剂和硅烷添加剂进行协同作用，解决高含量双氟磺酰亚胺锂在电池循环过程中引起腐蚀铝箔的问题，还能够在正极材料表面形成稳定的固态电解质膜(solid electrolyte interface，sei)。为了进一步降低成膜阻抗和改变sei膜结构，本发明引入亚硫酸酯类添加剂，使得三元正极材料体系满足低温功率、高温循环和存储等性能要求。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种锂离子电池非水电解液，所述锂离子电池非水电解液包括复合锂盐、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包括锂盐添加剂、硅烷添加剂和亚硫酸酯添
加剂；
9.所述复合锂盐包括双氟磺酰亚胺锂和辅盐。
10.本发明利用锂盐添加剂与硅烷类添加剂的协同作用，使其在电池进行充电时能够在铝箔表面和正负极材料表面均发生钝化反应，形成的钝化膜不仅有利于抑制高电位下双氟磺酰亚胺锂对铝箔的进一步腐蚀，还保持较薄且稳定的特性，进而改善高含量的双氟磺酰亚胺锂电解液体系能的高温循环和高温存储性能；此外，亚硫酸酯类添加剂的加入能够在正负极表面反应形成类似于ec-li

络合态的界面膜，降低了li

的脱溶剂化能，进一步提高高功率电池体系的循环性能和倍率性能。
11.优选地，所述添加剂还包括碳酸酯类添加剂。
12.优选地，所述碳酸酯类添加剂包括碳酸亚乙烯酯或/和氟代碳酸乙烯酯，例如可以为碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯。
13.优选地，所述锂离子电池非水电解液中碳酸酯类添加剂的质量百分含量为0.1～2％，例如可以为0.1％，0.5％，0.7％，0.9％，1.2％，1.5％或2％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
14.优选地，所述辅盐为六氟磷酸锂。
15.优选地，所述复合锂盐中六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的摩尔比为(0-1):1，例如可以为0:1，0.2:1，0.5:1，0.8:1或1:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
16.优选地，所述锂离子电池非水电解液中复合锂盐的浓度为1～1.5mol/l，例如可以为1mol/l，1.1mol/l，1.2mol/l，1.3mol/l，1.4mol/l或1.5mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
17.优选地，所述锂盐添加剂包括四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟双草酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为四氟硼酸锂和二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂或二氟双草酸硼酸锂，但不限于所列举的种类，锂盐添加剂范围内其它未列举的种类同样适用。
18.优选地，所述锂离子电池非水电解液中锂盐添加剂的质量百分含量为0.5～2％，例如可以为0.5％，0.7％，0.9％，1.2％，1.5％或2％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
19.优选地，所述硅烷添加剂包括三甲基硅基硼酸酯或三甲基硅基磷酸酯中的任意一种。
20.优选地，所述锂离子电池非水电解液中硅烷添加剂的质量百分含量为0.1～1％，例如可以为0.1％，0.2％，0.5％，0.8％或1％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
21.优选地，所述亚硫酸酯添加剂包括亚硫酸乙烯酯、亚硫酸二甲酯或亚硫酸二乙酯中的任意一种。
22.优选地，所述锂离子电池非水电解液中亚硫酸酯添加剂的质量百分含量为1～2％，例如可以为1％，1.2％，1.5％，1.8％或2％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
23.优选地，所述非水溶剂包括环状碳酸酯溶剂和链状碳酸酯溶剂。
24.优选地，所述锂离子电池非水电解液中非水溶剂的质量百分含量为80～85％，例如可以为80％，81％，82％，83％，84％或85％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
25.优选地，所述环状碳酸酯溶剂包括碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的任意一种或两种的组合，例如可以为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
26.优选地，所述链状碳酸酯溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的任意两种或三种的组合，例如可以为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯或碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
27.优选地，所述非水溶剂中环状碳酸酯溶剂和链状碳酸酯溶剂的质量比为1:(1.5-4)，例如可以为1:1.5，1:2，1:2.5，1:3或1:4，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
28.第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括根据第一方面所述的锂离子电池非水电解液。
29.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
30.本发明解决了双氟磺酰亚胺锂在高功率电池体系中作为主盐使用对铝箔腐蚀问题，通过调整电解液配方，复配使用的锂盐添加剂和硅烷添加剂并优先在铝箔表面形成钝化层，并通过高含量的双氟磺酰亚胺锂和降低锂离子脱溶剂化能的亚硫酸酯添加剂的协同使用，并通过进一步优选添加改善循环的碳酸酯类添加剂，从而改善高功率电池的高温循环、高温存储以及低温功率性能。
具体实施方式
31.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
32.实施例1
33.本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为1％的四氟硼酸锂、0.5％的碳酸亚乙烯酯、1.5％的亚硫酸二甲酯和0.5％的三甲基硅基硼酸酯的添加剂，复合锂盐包括浓度为0.8mol/l的双氟磺酰亚胺锂和0.2mol/l的六氟磷酸锂，非水溶剂为质量百分含量为24％的碳酸乙烯酯、42％的碳酸甲乙酯和16％的碳酸二乙酯。
34.所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
35.电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量＜1ppm，水分含量＜1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量百分含量为24％的碳酸乙烯酯、42％的碳酸甲乙酯和16％的碳酸二乙酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量分别为1％的四氟硼酸锂、0.5％的碳酸亚乙烯酯、1.5％的亚硫酸二甲酯和0.5％的三甲基硅基硼酸酯的添加剂，使得双氟磺酰亚胺锂的浓度为0.8mol/l，六氟磷酸锂的浓度为0.2mol/l，配制成锂离子电池非水电解液。
36.锂离子电池的制备方法如下：
37.正极片的制备：将正极活性材料ncm523、导电剂乙炔黑、粘接剂聚偏二氟乙烯按质
量比93:4:3溶于溶剂n-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料，正极浆料中固含量为67％。之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，随后在120℃下烘干后进行冷压和裁片，并在145℃真空条件下干燥8h，制成锂离子电池的正极片。
38.负极片的制备：将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘接剂丁苯橡胶按质量比95:2:2:1溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，负极浆料中固含量为52％。之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔的正反两面上，随后在85℃下烘干后进行冷压和裁片，并在120℃真空条件下干燥8h，制成锂离子电池的负极片。
39.将正极片、锂电池隔离膜、负极片按顺序叠好，使锂电池隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、老化等工序，获得锂离子电池。
40.实施例2
41.本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为0.5％的四氟硼酸锂、0.5％的碳酸亚乙烯酯、1％的亚硫酸二甲酯和0.1％的三甲基硅基硼酸酯的添加剂，复合锂盐包括浓度为0.8mol/l的双氟磺酰亚胺锂和0.2mol/l的六氟磷酸锂，非水溶剂为质量百分含量为25.5％的碳酸乙烯酯、37.4％的碳酸甲乙酯和20.5％的碳酸二乙酯。
42.所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
43.电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量＜1ppm，水分含量＜1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量百分含量为25.5％的碳酸乙烯酯、37.4％的碳酸甲乙酯和20.5％的碳酸二乙酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量分别为0.5％的四氟硼酸锂、0.5％的碳酸亚乙烯酯、1％的亚硫酸二甲酯和0.1％的三甲基硅基硼酸酯的添加剂，使得双氟磺酰亚胺锂的浓度为0.8mol/l，六氟磷酸锂的浓度为0.2mol/l，配制成锂离子电池非水电解液。
44.锂离子电池的制备方法如下：
45.本实施例锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
46.实施例3
47.本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为1％的四氟硼酸锂、0.3％的碳酸亚乙烯酯、1.5％的亚硫酸二甲酯和1％的三甲基硅基硼酸酯的添加剂，复合锂盐包括浓度为0.8mol/l的双氟磺酰亚胺锂和0.2mol/l的六氟磷酸锂，非水溶剂为质量百分含量为24.2％的碳酸乙烯酯、40％的碳酸甲乙酯和17.5％的碳酸二乙酯。
48.所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
49.电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量＜1ppm，水分含量＜1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量百分含量为24.2％的碳酸乙烯酯、40％的碳酸甲乙酯和17.5％的碳酸二乙酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量分别为1％的四氟硼酸锂、0.3％的碳酸亚乙烯酯、1.5％的亚硫酸二甲酯和1％的三甲基硅基硼酸酯的添加剂，使得双氟磺酰亚胺锂的浓度为0.8mol/l，六氟磷酸锂的浓度为0.2mol/l，配
制成锂离子电池非水电解液。
50.锂离子电池的制备方法如下：
51.本实施例锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
52.实施例4
53.本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为0.8％的四氟硼酸锂、1.5％的亚硫酸二甲酯和0.5％的三甲基硅基硼酸酯的添加剂，复合锂盐包括浓度为0.8mol/l的双氟磺酰亚胺锂和0.2mol/l的六氟磷酸锂，非水溶剂为质量百分含量为25.2％的碳酸乙烯酯、50％的碳酸甲乙酯和7.5％的碳酸二乙酯。
54.所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
55.电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量＜1ppm，水分含量＜1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量百分含量为25.2％的碳酸乙烯酯、50％的碳酸甲乙酯和7.5％的碳酸二乙酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量分别为0.8％的四氟硼酸锂、1.5％的亚硫酸二甲酯和0.5％的三甲基硅基硼酸酯的添加剂，使得双氟磺酰亚胺锂的浓度为0.8mol/l，六氟磷酸锂的浓度为0.2mol/l，配制成锂离子电池非水电解液。
56.锂离子电池的制备方法如下：
57.本实施例锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
58.实施例5
59.本实施例与实施例1的区别之处在于，将亚硫酸二甲酯替换为亚硫酸乙烯酯，其余与实施例1相同。
60.实施例6
61.本实施例与实施例1的区别之处在于，将三甲基硅基硼酸酯替换为三甲基硅基磷酸酯，其余与实施例1相同。
62.实施例7
63.本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为0.25％的四氟硼酸锂、0.5％的二氟双草酸硼酸锂、1％的氟代碳酸乙烯酯、1％的亚硫酸二甲酯和0.5％的三甲基硅基硼酸酯的添加剂，复合锂盐包括浓度为0.7mol/l的双氟磺酰亚胺锂和0.3mol/l的六氟磷酸锂，非水溶剂为质量百分含量为24.5％的碳酸乙烯酯、48％的碳酸甲乙酯和10％的碳酸二乙酯。
64.所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
65.电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量＜1ppm，水分含量＜1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量百分含量为24.5％的碳酸乙烯酯、48％的碳酸甲乙酯和10％的碳酸二乙酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量分别为0.25％的四氟硼酸锂、0.5％的二氟双草酸硼酸锂、1％的氟代碳酸乙烯酯、1％的亚硫酸二甲酯和0.5％的三甲基硅基硼酸酯的添加剂，使得双氟磺酰亚胺锂的浓度为0.7mol/l，六氟磷酸锂的浓度为0.3mol/l，配制成锂离子电池非水电解液。
66.锂离子电池的制备方法如下：
67.本实施例锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
68.实施例8
69.本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为0.1％的四氟硼酸锂、0.5％的双草酸硼酸锂、1％的氟代碳酸乙烯酯、1％的亚硫酸二乙酯和1％的三甲基硅基磷酸酯的添加剂，复合锂盐包括浓度为0.8mol/l的双氟磺酰亚胺锂和0.2mol/l的六氟磷酸锂，非水溶剂为质量百分含量为25.4％的碳酸乙烯酯、50％的碳酸甲乙酯和6.5％的碳酸二乙酯。
70.所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
71.电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量＜1ppm，水分含量＜1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量百分含量为25.4％的碳酸乙烯酯、50％的碳酸甲乙酯和6.5％的碳酸二乙酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量分别为0.1％的四氟硼酸锂、0.5％的双草酸硼酸锂、1％的氟代碳酸乙烯酯、1％的亚硫酸二乙酯和1％的三甲基硅基磷酸酯的添加剂，使得双氟磺酰亚胺锂的浓度为0.8mol/l，六氟磷酸锂的浓度为0.2mol/l，配制成锂离子电池非水电解液。
72.锂离子电池的制备方法如下：
73.本实施例锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
74.对比例1
75.本对比例与实施例7的区别之处在于，以非水电解液的总质量为100％计，将三甲基硅基硼酸酯替换为等质量百分含量的碳酸甲乙酯，其余与实施例7相同。
76.对比例2
77.本对比例与实施例7的区别之处在于，以非水电解液的总质量为100％计，将质量百分含量分别为0.25％的四氟硼酸锂、0.5％的二氟双草酸硼酸锂替换为质量百分含量为0.75％的双三氟甲基磺酸亚胺锂，其余与实施例7相同。
78.对比例3
79.本对比例与实施例7的区别之处在于，以非水电解液的总质量为100％计，将亚硫酸二甲酯替换为等质量百分含量的碳酸甲乙酯，其余与实施例7相同。
80.表1：
81.[0082][0083][0084]
测试条件
[0085]
将实施例1-8与对比例1-3制备得到的锂离子电池分别进行高温循环、高温存储和低温功率性能测试，测试方法如下：
[0086]
(1)高温存储测试：将电池置于在室温下以1c的充放电倍率进行5次电化学窗口为2.8-4.2v充放电循环测试，然后1c倍率充到4.2v满电状态，分别记录1c容量q0和电池体积v0。将满电状态的电池在60℃下存储90天，记录电池体积v1和1c放电容量q1，然后将电池在室温下以1c的倍率2.8-4.2v充放5周，记录1c放电容量q2，计算得到电池高温存储容量保持率、容量恢复率和体积变化率等实验数据，记录结果如表2。按照如下公式计算电池的容量保持率、容量恢复率和体积变化率：
[0087]
容量保持率(％)＝q1/q0×
100％
[0088]
容量恢复率(％)＝q2/q0×
100％
[0089]
体积变化率(％)＝(v
1-v0)/v0×
100％
[0090]
(2)高温循环测试：将电池搁置在45℃条件下，记录初始容量为a1，以充放电倍率为2c/2c，电化学窗口为2.8-4.2v循环至1000周的容量为a2，按照如下公式计算电池高温循环1000周的容量保持率：
[0091]
循环容量保持率(％)＝a2/a1×
100％
[0092]
(3)低温功率性能测试：将荷电状态为50％的电池放置在-20℃条件下静置2h，然后使用10c倍率放电10s得到其电压。
[0093]
测试结果如表2所示：
[0094]
表2：
[0095][0096]
由表2数据可以看出，与对比例1和对比例2相比，实施例1-8中由于加入了锂盐添加剂和硅烷添加剂，制备得到的锂离子电池在45℃循环容量保持率高达82％以上，同时60℃高温存储的容量保持率和容量恢复率显著提升，容量保持率不低于83％，容量恢复率不低于85％。而没有添加锂盐添加剂或硅烷添加剂的对比例1和对比例2，锂离子电池的高温存储以及高温循环性能均不如实施例1-8，进一步表明锂盐添加剂和硅烷添加剂的协同作用，大幅提升了以lifsi为主盐的高功率电池体系的高温存储和循环性能。
[0097]
由表2数据可以看出，与对比例3相比，实施例1-8中由于加入了亚硫酸酯类添加剂，低温功率有所改善，且锂离子电池的循环和存储性能并未恶化。说明通过亚硫酸酯类添加剂能够改变成膜结构作用可进一步提高低温功率性能，且亚硫酸酯类添加剂与锂盐添加剂、硅烷添加剂协同作用，使得锂离子电池的高温存储、高温循环和低温功率特性得以提升。
[0098]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的锂离子电池非水电解液，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。