有机太阳能电池受体材料及其制备方法、有机太阳能电池与流程

1.本发明属于有机太阳能电池材料技术领域，具体涉及一种有机太阳能电池受体材料及其制备方法、有机太阳能电池。


背景技术：

2.有机太阳能电池(organic photovoltaics，简称：opv)是20世纪80年代发展起来的一种基于有机半导体吸光材料来实现光电转换效应的新型光伏器件。研究表明，与传统无机硅太阳能电池相比，opv具有分子结构可调性、价格低廉、体轻便携、可以利用卷对卷和喷涂打印技术实现快速大面积加工柔性器件等优点得到了广泛的关注并逐步向产业化迈进。
3.有机太阳能电池的受体材料主要分为富勒烯类受体和非富勒烯类受体材料。由于富勒烯类受体材料本身的一些缺陷，如吸收光谱窄、能级调控难以及结构灵活性有限等，限制了有机太阳能电池效率的进一步提高。而非富勒烯受体材料克服了富勒烯受体材料的缺陷，在有机太阳能电池的应用中得到了广泛的研究。2015年，占肖卫等人首次报道了非富勒烯稠环受体小分子itic，研究发现这类材料与富勒烯类受体材料相比，吸收更红移，结构易修饰且电池效率与当时基于富勒烯材料的器件效率相当，因此受到了业界研究人员的广泛关注。2019年，邹应萍课题组开发的小分子y6再次将非富勒烯稠环受体材料推向了高潮。这类材料主要采用a-d-a型结构，即以较大的共轭稠环平面结构为d单元，以吸电子基团为a单元进行封端。科研人围绕这一结构已经展开了大量的研究，包括扩大中心共轭骨架、对中心共轭骨架的侧基进行修饰、调控端基的吸电子性能以及采用非共价构象锁定策略进行调控。
4.但是现有的非富勒烯稠环电子受体材料仍面临吸收范围较窄，光学带隙较宽，迁移率较低等问题。


技术实现要素：

5.鉴于此，本技术提供有机太阳能电池受体材料及其制备方法、有机太阳能电池，受体材料能够具有更宽的吸收范围，更窄的光学带隙，能够提高电子迁移率。
6.第一方面，本技术提供一种有机太阳能电池受体材料，具有如下化学结构通式(i) 的化合物：
[0007][0008]
其中，r1选自c6-c12芳基、c6-c12芳杂基、c6-c24直链烷基、c6-c24支链烷基、c6-c24直链烷氧基、c6-c24支链烷氧基中的一种；
[0009]
r2选自氢原子、c6-c12芳基、c6-c12芳杂基、c6-c24直链烷基、c6-c24支链烷基、c6-c24直链烷氧基、c6-c24支链烷氧基中的一种；r1、r2相同或不同。
[0010]
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述化合物具有化学式(i-1)或(i-2) 所示的结构：
[0011][0012]
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述化合物具有化学式(i-3)所示的结构：
[0013][0014]
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述化合物具有化学式(i-4)所示的结构：
[0015][0016]
第二方面，本技术提供一种有机太阳能电池受体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0017]
(1)化合物2的合成：在惰性气氛保护下，往含nah的四氢呋喃溶液滴加入含化合物1的四氢呋喃溶液，化合物1为6-甲氧基-1-茚酮，反应结束后，冷却至室温，纯化后得到化合物2；
[0018]
(2)化合物3的合成：将化合物2、劳森试剂和甲苯混合，加热回流，反应结束后，冷却至室温，纯化后得到化合物3；
[0019]
(3)化合物4的合成：在0℃以下及惰性气氛保护下，将化合物3、溴代正辛烷、四氢呋喃和叔丁醇钾混合，反应结束后，纯化后得到化合物4；
[0020]
(4)化合物5的合成：在0℃以下及惰性气氛保护下，将化合物4、n,n-二甲基甲酰胺、n-溴代丁二酰亚胺混合，反应结束后，纯化后得到化合物5；
[0021]
(5)化合物6a的合成：在惰性气氛保护下，将化合物5、有机锡试剂、甲苯和钯催化剂混合，加热回流，反应结束后，纯化后得到化合物6a；
[0022]
(6)化合物7a的合成：在冰水浴及惰性气氛保护下，将化合物6a、n,n-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷和pocl3混合，加热回流，反应结束后，纯化后得到化合物7a；
[0023]
(7)式(i-1)所示的化合物的合成：在惰性气氛保护下，将化合物7a、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮、三氯甲烷和催化剂混合，常温回流，反应结束后，纯化后得到式(i-1)所示的化合物。
[0024]
第三方面，本技术提供一种有机太阳能电池受体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0025]
(1)化合物2的合成：在惰性气氛保护下，往含nah的四氢呋喃溶液滴加入含化合物
1的四氢呋喃溶液，化合物1为6-甲氧基-1-茚酮，反应结束后，冷却至室温，纯化后得到化合物2；
[0026]
(2)化合物3的合成：将化合物2、劳森试剂和甲苯混合，加热回流，反应结束后，冷却至室温，将反应液减压蒸馏、硅胶柱层析纯化，得到化合物3；
[0027]
(3)化合物4的合成：在0℃以下及惰性气氛保护下，将化合物3、溴代正辛烷、四氢呋喃和叔丁醇钾混合，反应结束后，纯化后得到化合物4；
[0028]
(4)化合物5的合成：在0℃以下及惰性气氛保护下，将化合物4、n,n-二甲基甲酰胺、n-溴代丁二酰亚胺混合，反应结束后，纯化后得到化合物5；
[0029]
(5)化合物6b的合成：在惰性气氛保护下，将化合物5、有机锡试剂、甲苯和钯催化剂混合，加热回流，反应结束后，纯化后得到化合物6b；
[0030]
(6)化合物7b的合成：在冰水浴及惰性气氛保护下，将化合物6b、n,n-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷和pocl3混合，加热回流，反应结束后，纯化后得到化合物7b；
[0031]
(7)式(i-2)所示的化合物的合成：在惰性气氛保护下，将化合物7b、5,6-二氯
ꢀ‑
3-(二氰基亚甲基)靛酮、三氯甲烷和催化剂混合，常温回流，反应结束后，纯化后得到式(i-2)所示的化合物。
[0032]
第四方面，本技术提供一种有机太阳能电池，所述有机太阳能电池包括含有受体材料和给体材料的活性层，所述受体材料包括上述有机太阳能电池受体材料。
[0033]
结合第四方面，在一种可行的实施方式中，所述给体材料为pbdb-t；所述给体材料和所述受体材料的质量比为1：(1～1.5)。
[0034]
结合第四方面，在一种可行的实施方式中，所述有机太阳能电池的退火温度为 100℃～140℃；优选地，所述有机太阳能电池的退火温度为120℃；
[0035]
结合第四方面，在一种可行的实施方式中，所述活性层中的添加剂为0.3％～1.5％；优选地，所述活性层中的添加剂为0.5％～1％；
[0036]
结合第四方面，在一种可行的实施方式中，所述添加剂包括1,8-二碘辛烷、1,8二溴辛烷、氯萘中的至少一种。
[0037]
第五方面，本技术提供一种电子设备，包括上述的有机太阳能电池。
[0038]
本技术提供的有机太阳能电池受体材料及其制备方法、有机太阳能电池，受体材料利用非共价构象锁定策略，在中间核(ididt-c8，结构式如下所示)单元上引入甲氧基，使得甲氧基的o原子与噻吩桥上的s原子通过s
···
o非共价相互作用形成“构象锁”对分子的构象进行锁定，以增强分子的平面性，同时扩大了中心单元的π共轭长度，从而使得式i所示的化合物分子的吸收范围变宽、光学带隙变窄，进一步可以提高有机太阳能电池的载流子的迁移率。
[0039]
另外，有机太阳能电池受体材料的制备方法，分子结构简单、分子量小、制备步骤少而简单、合成原料便宜易得，具有良好的可见光吸收范围和吸收强度；大大降低了合成成本。
附图说明
[0040]
图1为本技术实施例提供的有机太阳能电池受体材料的制备方法的流程示意图。
[0041]
图2a为本技术实施例1提供的有机太阳能电池受体材料式i-1的1h nmr谱图。
[0042]
图2b为本技术实施例1提供的有机太阳能电池受体材料式i-1的
13
c nmr谱图。
[0043]
图3a为本技术实施例2提供的有机太阳能电池受体材料式i-2的1h nmr谱图。
[0044]
图3b为本技术实施例2提供的有机太阳能电池受体材料式i-2的
13
c nmr谱图。
[0045]
图4a为实施例1制备得到的受体材料式i-1与式i-2分别在氯仿溶液中的归一化紫外吸收光谱图。
[0046]
图4b为实施例1制备得到的受体材料式i-1与式i-2分别在薄膜状态中的归一化紫外吸收光谱图。
[0047]
图4c为本技术实施例提供的两种受体材料式i-1与式i-2的电化学循环伏安曲线图。
[0048]
图4d为本技术实施例提供的两种受体材料式i-1与式i-2的能级图。
[0049]
图5a为本技术实施例提供的由两种受体材料式i-1与式i-2制成的有机太阳能电池的电流-电压曲线图。
[0050]
图5b为本技术实施例提供的由两种受体材料式i-1与式i-2制成的有机太阳能电池的外量子效率曲线图。
具体实施方式
[0051]
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
[0052]
第一方面，本技术提供一种有机太阳能电池受体材料，具有如下化学结构通式(i) 的化合物：
[0053][0054][0055]
其中，r1选自c6-c12芳基、c6-c12芳杂基、c6-c24直链烷基、c6-c24支链烷基、c6-c24直链烷氧基、c6-c24支链烷氧基中的一种；
[0056]
r2选自氢原子、c6-c12芳基、c6-c12芳杂基、c6-c24直链烷基、c6-c24支链烷基、c6-c24直链烷氧基、c6-c24支链烷氧基中的一种；r1、r2相同或不同。
[0057]
在本方案中，受体材料利用非共价构象锁定策略，在中间核(ididt-c8，结构式如下所示)单元上引入甲氧基，使得甲氧基的o原子与噻吩桥上的s原子通过s
···
o 非共价相互作用形成“构象锁”对分子的构象进行锁定，以增强分子的平面性，同时扩大了中心单元的π共轭长度，从而使得式i所示的化合物分子的吸收范围变宽、光学带隙变窄，进一步可以提高有机太阳能电池的载流子的迁移率。
[0058][0059]
作为本技术可选的技术方案，所述化合物具有化学式(i-1)或(i-2)所示的结构：
[0060][0061]
本技术提供的式(i-1)所示的化合物，与现有的ididt-c8相比，式(i-1)所示的化合物的吸收光谱更宽，光学带隙更窄，经优化后的电池器件的效率有所提高，基于pbdb-t:式(i-1)的电池器件获得了高达10.38％的效率。
[0062][0063]
本技术提供的式(i-2)所示的化合物，与式(i-1)所示的化合物相比，采用侧链修饰的策略，通过烷基侧链的引入来提高分子的溶解性，进而调节分子间的堆积行为，结果表明基于pbdb-t:式(i-2)的电池器件获得了高达11.34％的效率。这是因为分子的平面化程度过高会增加其聚集性，使得溶解性降低，侧链的引入可以提高分子的溶解性。
[0064]
在其他实施方式中，所述化合物还可以是式(i-3)或式(i-4)所示的结构：
[0065][0066]
在其他实施方式中，r1是在小分子中间结构上接的侧链，r1还可以为c6h5、等烷基链，主要用于提高分子的溶解性。r2是小分子噻吩桥上接的侧链，主要用于调控小分子结构的平面性和改善中间核的给电子能力，r2可以为c6h5、等烷基链或者其它长链烷基、芳基或烷氧基，r2一般为对称结构。综上，通过引入r1、r2可以提高分子的溶解性和平面性，进而调节分子间的堆积行为。
[0067]
第二方面，本技术还提供一种有机太阳能电池受体材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
[0068]
(1)化合物2的合成：在惰性气氛保护下，往含nah的四氢呋喃溶液滴加入含化合物1的四氢呋喃溶液，化合物1为6-甲氧基-1-茚酮，反应结束后，冷却至室温，将反应液减压蒸馏，萃取、干燥、过滤，再用硅胶柱层析纯化，得到化合物2。
[0069]
作为本技术可选的技术方案，在化合物2的合成过程中，反应温度控制在-78℃，还可以加入适量的cucl2，四氢呋喃溶液也可以是其它极性较大的溶剂，只要是对原料溶解性良好、利于反应进行并且熔沸点合适的溶剂即可。示例性地，溶剂还可以是二氧六环。
[0070]
(2)化合物3的合成：将化合物2、劳森试剂和甲苯混合，加热回流，反应结束后，冷却至室温，将反应液减压蒸馏、硅胶柱层析纯化，得到化合物3。
[0071]
作为本技术可选的技术方案，甲苯溶剂也可以是氯苯、苯甲醚等溶剂。
[0072]
(3)化合物4的合成：在0℃以下及惰性气氛保护下，将化合物3、溴代正辛烷、四氢呋喃和叔丁醇钾混合，反应结束后，将反应液萃取、干燥、过滤、减压蒸馏，再进行硅胶柱层析纯化，得到化合物4。
[0073]
作为本技术可选的技术方案，溴代正辛烷也可以用溴苯、溴代异辛烷等溴代化合物替代。叔丁醇钾可以用醋酸钾、碳酸钾等弱碱盐替代。
[0074]
(4)化合物5的合成：在0℃以下及惰性气氛保护下，将化合物4、n,n-二甲基甲酰胺、n-溴代丁二酰亚胺混合，反应结束后，将反应液萃取、干燥、过滤、减压蒸馏，再进行硅胶柱层析纯化，得到化合物5。
[0075]
作为本技术可选的技术方案，n,n-二甲基甲酰胺可以用三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃等溶剂替代，n-溴代丁二酰亚胺可以用液溴、四溴化碳等有机溴代试剂替代。
[0076]
(5)化合物6a的合成：在惰性气氛保护下，将化合物5、有机锡试剂、甲苯和钯催化剂混合，加热回流，反应结束后，将反应液萃取、干燥、过滤、减压蒸馏，再进行硅胶柱层析纯化，得到化合物6a。
[0077]
作为本技术可选的技术方案，有机锡试剂具体可以用2-三丁基甲锡烷基噻吩、2
‑ꢀ
三甲基甲锡烷基噻吩等化合物；溶剂甲苯也可以是其他小极性溶剂，钯催化剂具体可以用pd(pph3)4、pd(dba)2、[pdcl2(pph3)2]等。
[0078]
(6)化合物7a的合成：在冰水浴及惰性气氛保护下，将化合物6a、n,n-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷和pocl3混合，加热回流，反应结束后，将反应液萃取、减压蒸馏，再进行硅胶柱层析纯化，得到化合物7a。
[0079]
作为本技术可选的技术方案，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)可以用n-甲基-n-苯基甲酰胺替代；溶剂1,2-二氯乙烷可以用dmf等活性较低的溶剂替代。催化剂pocl3可以用zncl2替代。
[0080]
(7)式(i-1)所示的化合物的合成：在惰性气氛保护下，将化合物7a、5,6-二氟
ꢀ‑
3-(二氰基亚甲基)靛酮、三氯甲烷和催化剂混合，常温回流，反应结束后，将反应液用硅胶柱层析纯化，得到式(i-1)所示的化合物。
[0081]
作为本技术可选的技术方案，溶剂三氯甲烷可用二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等溶剂替代；5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(ic-2f)可用ic-1f，ic-1cl，ic325等替代；催化剂可以是哌啶、三乙胺、三甲基氯硅烷等化合物替代。
[0082]
第三方面，本技术还提供一种有机太阳能电池受体材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
[0083]
(1)化合物2的合成：在惰性气氛保护下，往含nah的四氢呋喃溶液滴加入含化合物1的四氢呋喃溶液，化合物1为6-甲氧基-1-茚酮，反应结束后，冷却至室温，将反应液减压蒸馏，萃取、干燥、过滤，再用硅胶柱层析纯化，得到化合物2；
[0084]
作为本技术可选的技术方案，四氢呋喃溶液也可以是其它极性较大的溶剂，只要是对原料溶解性良好、利于反应进行并且熔沸点合适的溶剂即可。示例性地，溶剂可以是二氧六环。
[0085]
(2)化合物3的合成：将化合物2、劳森试剂和甲苯混合，加热回流，反应结束后，冷却至室温，将反应液减压蒸馏、硅胶柱层析纯化，得到化合物3。
[0086]
作为本技术可选的技术方案，甲苯溶剂也可以是氯苯、苯甲醚等溶剂。
[0087]
(3)化合物4的合成：在0℃以下及惰性气氛保护下，将化合物3、溴代正辛烷、四氢呋喃和叔丁醇钾混合，反应结束后，将反应液萃取、干燥、过滤、减压蒸馏，再进行硅胶柱层析纯化，得到化合物4。
[0088]
作为本技术可选的技术方案，溴代正辛烷也可以用溴苯、溴代异辛烷等溴代化合物替代。叔丁醇钾可以用醋酸钾、碳酸钾等弱碱盐替代。
[0089]
(4)化合物5的合成：在0℃以下及惰性气氛保护下，将化合物4、n,n-二甲基甲酰胺、n-溴代丁二酰亚胺混合，反应结束后，将反应液萃取、干燥、过滤、减压蒸馏，再进行硅胶柱层析纯化，得到化合物5。
[0090]
作为本技术可选的技术方案，n,n-二甲基甲酰胺可以用三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃等溶剂替代，n-溴代丁二酰亚胺可以用液溴、四溴化碳等有机溴代试剂替代。
[0091]
(5)化合物6b的合成：在惰性气氛保护下，将化合物5、有机锡试剂、甲苯和钯催化剂混合，加热回流，反应结束后，将反应液萃取、干燥、过滤、减压蒸馏，再进行硅胶柱层析纯化，得到化合物6b。
[0092]
作为本技术可选的技术方案，有机锡试剂具体可以用2-三丁基甲锡烷基噻吩、2
‑ꢀ
三甲基甲锡烷基噻吩等化合物；溶剂甲苯也可以是其他小极性溶剂，钯催化剂具体可以用pd(pph3)4、pd(dba)2、[pdcl2(pph3)2]等。
[0093]
(6)化合物7b的合成：在冰水浴及惰性气氛保护下，将化合物6b、n,n-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷和pocl3混合，加热回流，反应结束后，将反应液萃取、减压蒸馏，再进行硅胶柱层析纯化，得到化合物7b；
[0094]
作为本技术可选的技术方案，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)可以用n-甲基-n-苯基甲酰胺替代；溶剂1,2-二氯乙烷可以用dmf等活性较低的溶剂替代。催化剂pocl3可以用zncl2替代。
[0095]
(7)式(i-2)所示的化合物的合成：在惰性气氛保护下，将化合物7b、5,6-二氯
ꢀ‑
3-(二氰基亚甲基)靛酮、三氯甲烷和催化剂混合，常温回流，反应结束后，将反应液用硅胶柱层析纯化，得到式(i-2)所示的化合物。
[0096]
作为本技术可选的技术方案，溶剂三氯甲烷可用二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等溶剂替代，5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(ic-2f)可用ic-1f，ic-1cl，ic325等替代；催化剂可以是哌啶、三乙胺、三甲基氯硅烷等化合物替代。
[0097]
第四方面，本技术还提供一种有机太阳能电池，所述有机太阳能电池包括含有受体材料和给体材料的活性层，所述受体材料包括上述有机太阳能电池受体材料。
[0098]
作为本技术可选的技术方案，给体材料包括但不限于以下物质中的至少一种：聚 (对亚苯基亚乙烯)类、聚(亚芳基亚乙烯基)类、聚(对亚苯基)类、聚(亚芳基)类、聚噻吩类、聚喹啉类、叶啉类、卟啉类、酞菁类、寡聚小分子类。
[0099]
在一种具体的实施方式中，给体材料为pbdb-t。
[0100][0101]
作为本技术可选的技术方案，所述给体材料和所述受体材料的质量比为1： (1～
1.5)，具体可以是1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.3、1:1.5等，在此不做限定。
[0102]
作为本技术可选的技术方案，所述有机太阳能电池的退火温度为100℃～140℃；具体可以是100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等，当然也可以是上述范围内的其他值。优选地，退火温度为120℃。
[0103]
作为本技术可选的技术方案，所述活性层包括添加剂，所述添加剂为1,8-二碘辛烷(简写为dio)、1,8二溴辛烷(简写为dbro)、氯萘(简写为cn)中的至少一种。
[0104]
作为本技术可选的技术方案，所述活性层中的添加剂的质量含量为0.3％～1.5％，具体可以是0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.2％、 1.4％或1.5％等，在此不做限定。优选地，所述活性层中的添加剂的质量含量0.5％～1％。
[0105]
第五方面，本技术还提供一种电子设备，包括上述有机太阳能电池。
[0106]
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
[0107]
实施例1
[0108]
本实施例的式(i-1)所示的化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0109]
(1)化合物2的合成：
[0110]
选用6-甲氧基-1-茚酮为化合物1，购买自萨恩化学技术(上海)有限公司。
[0111]
在125ml的恒压滴液漏斗中加入用超干试剂四氢呋喃溶液(100ml)溶解的化合物1(5g，0.031mol)，在500ml的三口瓶中加入溶于超干试剂四氢呋喃溶液的nah (1.85g，含60％硅油)，室温下，脱换气数次使体系中充满氮气，然后在氮气保护的氛围下，将含有化合物1的溶液逐滴滴加到含有nah的四氢呋喃溶液中，室温下搅拌直到不再产生h2为止。反应完成后，缓慢加入去离子水进行淬灭，先将四氢呋喃溶剂旋干，再用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水mgso4进行干燥，过滤，采用减压蒸馏的方法将溶剂旋干后得到粗产品。将粗产品通过硅胶柱色谱法进行纯化，洗脱剂为体积比5:1的石油醚/乙酸乙酯，得到黄色固体(2.37g,产率为47.7％)。
[0112]
化合物2的1h nmr谱图，1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)：7.29(s,2h), 7.23-7.22(d,j＝2.36hz,1.96h),7.20-7.19(d,j＝2.56hz,1.87h),3.85(s,6h),3.37(s, 1.88h),3.13-3.10(d,j＝10.04hz,2h),2.40-2.37(d,j＝13.8hz,2h)。
[0113]
(2)化合物3的合成：
[0114]
在250ml的单口瓶中加入化合物2(2.4g，7.5mmol)，劳森试剂(3.63g，8.9mmol)，干燥后的甲苯(50ml)，将混合物脱换气数次，使体系在氮气氛围下加热回流2.5h。反应完成后，待冷却至室温，通过减压蒸馏的方法把劳森溶剂旋干，通过硅胶柱色谱法进行纯化，洗脱剂为体积比2:1的石油醚/二氯甲烷，得到粗产品。以二氯甲烷为溶剂，将粗产品进行重结晶，得到米黄色固体(1.3g,产率为55％)。
[0115]
化合物3的1h nmr谱图，1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)：7.38-7.36(d,j＝8.2 hz,2.20h),7.04(s,2h),6.75-6.74(d,j＝5.88hz,2h),3.88(s,6h),3.64(s,4.20h)。
[0116]
(3)化合物4的合成：
[0117]
在100ml的截门瓶中加入化合物3(880mg，2.75mmol)，溴代正辛烷(2.13ml， 12.37mmol)，干燥处理过的四氢呋喃溶液(30ml)，在冰水浴0℃下，将混合物脱换气数次，使
体系在氮气氛围下，避光，加入叔丁醇钾(1.23g)，搅拌2h。待反应完成后，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，经无水mgso4干燥后，过滤，溶剂通过减压蒸馏的方法旋干，得到粗产品。将粗产品通过硅胶柱色谱法进行纯化，洗脱剂为体积比3:1 的石油醚/二氯甲烷，得到黄色固体(1.34g,产率为54％)。
[0118]
化合物4的1h nmr谱图，1h nmr(600mhz,cdcl3)δ(ppm)：7.09-7.07(d,j＝8.04 hz,1.83h),6.91(s,1.81h),6.72-7.10(d,j＝8.28hz,1.82h),3.87(s,6h),2.03-2.00(t, 8.36h),1.59-1.56(m,20.65h),1.10-1.06(m,26.12h),0.82-0.79(m,14.42h)。
[0119]
(4)化合物5的合成：
[0120]
在100ml的截门瓶中加入化合物4(566mg，0.74mmol)，超干的n,n-二甲基甲酰胺(dmf，30ml)，脱换气数次，使体系中充满氮气，在冰水浴0℃以及避光条件下，分批次加入n-溴代丁二酰亚胺(nbs,217mg,1.84mmol)，搅拌5h。反应完成后，用二氯甲烷反复萃取三次，合并有机相，用无水mgso4进行干燥，过滤，通过减压蒸馏的方法除去溶剂dmf，得到粗产品。将粗产品通过硅胶柱色谱法进行纯化，洗脱剂为体积比4:1的石油醚/二氯甲烷，得到黄色固体(681mg，产率为91％)。
[0121]
化合物5的1h nmr谱图，1h nmr(600mhz,cdcl3)δ(ppm)：7.34(s,1.92h)， 6.91(s,1.92h)，3.98(s,6h)，2.02-1.97(t,8.16h)，1.54(s,10.19h)，1.21-1.18(m,9.76h)， 1.11-1.06(m,26.19h)，0.83-0.80(m,14.12h)。
[0122]
(5)化合物6a的合成：
[0123]
在100ml的单口瓶中加入化合物5(220mg，0.24mmol)，2-三丁基甲锡烷基噻吩 (222.6mg，0.59mmol)，甲苯(30ml)，脱换气数次，使体系充满氮气，再加入 pd(pph3)4(27.5mg，0.02mmol)，加热回流36h。反应完成后，用二氯甲烷反复萃取三次，用mgso4进行干燥，通过减压蒸馏的方法除去溶剂后得到粗产品。将粗产品通过硅胶柱色谱法进行纯化，洗脱剂为体积比6:1的石油醚/二氯甲烷，得到黄色固体(100mg，产率为45.1％)。
[0124]
化合物6a的1h nmr谱图，1h nmr(600mhz,cdcl3)δ(ppm)：7.52(s,2h),7.46 (s,1.76h),7.34-7.32(d,j＝6.96hz,2.28h),7.13-7.12(d,j＝5.52hz,1.96h),6.99-6.98(d, j＝7.5hz,2h),4.03(s,6h),2.09-2.06(t,8.60h),1.49(s,20.34h),1.19-1.08(m,24.19h), 0.81-0.77(m,16.21h)。
[0125]
(6)化合物7a的合成：
[0126]
在250ml的双口瓶中加入化合物6a(100mg，0.11mmol)，dmf(4ml)，1,2-二氯乙烷(40ml)，脱换气数次，使反应体系充满氮气，在冰水浴0℃的条件下加入pocl
3 (0.1ml)，搅拌40min后，将冰水浴换成油浴，加热回流15h。反应完成后，加入适量的饱和碳酸氢钠溶液进行淬灭，用乙酸乙酯反复萃取3次，通过减压蒸馏的方法除去溶剂，得到粗产品。将粗产品通过硅胶柱色谱法进行纯化，洗脱剂为体积比8:1的石油醚/乙酸乙酯，得到橙色油状物(85mg，产率为80％)。
[0127]
化合物7a的1h nmr谱图，1h nmr(600mhz,cdcl3)δ(ppm)：9.93(s,2h),7.35 (d,j＝3.96hz,2.05h),6.64(s,1.77h),7.55(s,2.16h),7.02(s,1.88h),4.08(s,6h), 2.11-2.07(t,8.22h),1.17-1.15(m,8h),1.10-1.07(m,29.86h),0.79-0.77(m,4.37h)。
[0128]
(7)化合物式i-1的合成：
[0129]
在100ml的截门瓶中加入化合物7a(85mg，0.086mmol)，5,6-二氟-3-(二氰基亚甲
基)靛酮(ic-2f)(40mg)，三氯甲烷(30ml)，脱换气数次，使反应体系充满氮气，再加入吡啶(1ml)，常温搅拌过夜。反应完成后，直接通过硅胶柱色谱法进行纯化，洗脱剂为体积比3:1的石油醚/二氯甲烷，得到蓝色固体(85mg，产率为79％)。
[0130]
图2a为本技术实施例1提供的有机太阳能电池受体材料式i-1的1h nmr谱图；如图2a所示，1h nmr(600mhz,cdcl3)δ(ppm)：8.86(s,2.01h),8.54-8.51(q,2.06h), 8.03-8.02(d,j＝5.16hz,2h),7.81(s,1.93h),7.72-7.69(t,2.10h),7.66(s,1.78h),7.07(s, 2h),4.19(s,6h),2.17-2.13(t,8.09h),1.17-1.10(m,32.36h),0.79-0.76(m,20.07h)。
[0131]
图2b为本技术实施例1提供的有机太阳能电池受体材料式i-1的
13
c nmr谱图。如图2b所示，13c nmr(125mhz,cdcl3)δ185.70,158.82,155.36,155.29,153.33, 153.23,152.78,142.21,136.85,134.59,127.03,120.95,114.79,114.37,112.47,101.91, 77.28,77.03,76.77,69.14,56.14,55.48,40.23,30.20,29.45,24.19,22.61,14.04。ms (maldi-tof):calcd for c
86h88
f4n4o4s3(m ):1412.59,found:1413.09。
[0132]
实施例2
[0133]
本实施例的式(i-2)所示的化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0134]
(1)化合物2的合成：
[0135]
选用6-甲氧基-1-茚酮为化合物1，购买自萨恩化学技术(上海)有限公司。
[0136]
在125ml的恒压滴液漏斗中加入用超干试剂四氢呋喃溶液(100ml)溶解的化合物1(5g，0.031mol)，在500ml的三口瓶中加入溶于超干试剂四氢呋喃溶液的nah (1.85g，含60％硅油)，室温下，脱换气数次使体系中充满氮气，然后在氮气保护的氛围下，将含有化合物1的溶液逐滴滴加到含有nah的四氢呋喃溶液中，室温下搅拌直到不再产生h2为止。反应完成后，缓慢加入去离子水进行淬灭，先将四氢呋喃溶剂旋干，再用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水mgso4进行干燥，过滤，采用减压蒸馏的方法将溶剂旋干后得到粗产品。将粗产品通过硅胶柱色谱法进行纯化，洗脱剂为体积比5:1的石油醚/乙酸乙酯，得到黄色固体(2.37g,产率为47.7％)。
[0137]
化合物2的1h nmr谱图，1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)：7.29(s,2h), 7.23-7.22(d,j＝2.36hz,1.96h),7.20-7.19(d,j＝2.56hz,1.87h),3.85(s,6h),3.37(s, 1.88h),3.13-3.10(d,j＝10.04hz,2h),2.40-2.37(d,j＝13.8hz,2h)。
[0138]
(2)化合物3的合成：
[0139]
在250ml的单口瓶中加入化合物2(2.4g，7.5mmol)，劳森试剂(3.63g，8.9mmol)，干燥后的甲苯(50ml)，将混合物脱换气数次，使体系在氮气氛围下加热回流2.5h。反应完成后，待冷却至室温，通过减压蒸馏的方法把劳森溶剂旋干，通过硅胶柱色谱法进行纯化，洗脱剂为体积比2:1的石油醚/二氯甲烷，得到粗产品。以二氯甲烷为溶剂，将粗产品进行重结晶，得到米黄色固体(1.3g,产率为55％)。
[0140]
化合物3的1h nmr谱图，1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)：7.38-7.36(d,j＝8.2 hz,2.20h),7.04(s,2h),6.75-6.74(d,j＝5.88hz,2h),3.88(s,6h),3.64(s,4.20h)。
[0141]
(3)化合物4的合成：
[0142]
在100ml的截门瓶中加入化合物3(880mg，2.75mmol)，溴代正辛烷(2.13ml， 12.37mmol)，干燥处理过的四氢呋喃溶液(30ml)，在冰水浴0℃下，将混合物脱换气数次，使体系在氮气氛围下，避光，加入叔丁醇钾(1.23g)，搅拌2h。待反应完成后，用二氯甲烷萃取
三次，合并有机相，经无水mgso4干燥后，过滤，溶剂通过减压蒸馏的方法旋干，得到粗产品。将粗产品通过硅胶柱色谱法进行纯化，洗脱剂为体积比3:1 的石油醚/二氯甲烷，得到黄色固体(1.34g,产率为54％)。
[0143]
化合物4的1h nmr谱图，1h nmr(600mhz,cdcl3)δ(ppm)：7.09-7.07(d,j＝8.04 hz,1.83h),6.91(s,1.81h),6.72-7.10(d,j＝8.28hz,1.82h),3.87(s,6h),2.03-2.00(t, 8.36h),1.59-1.56(m,20.65h),1.10-1.06(m,26.12h),0.82-0.79(m,14.42h)。
[0144]
(4)化合物5的合成：
[0145]
在100ml的截门瓶中加入化合物4(566mg，0.74mmol)，超干的n,n-二甲基甲酰胺(dmf，30ml)，脱换气数次，使体系中充满氮气，在冰水浴0℃以及避光条件下，分批次加入n-溴代丁二酰亚胺(nbs,217mg,1.84mmol)，搅拌5h。反应完成后，用二氯甲烷反复萃取三次，合并有机相，用无水mgso4进行干燥，过滤，通过减压蒸馏的方法除去溶剂dmf，得到粗产品。将粗产品通过硅胶柱色谱法进行纯化，洗脱剂为体积比4:1的石油醚/二氯甲烷，得到黄色固体(681mg，产率为91％)。
[0146]
化合物5的1h nmr谱图，1h nmr(600mhz,cdcl3)δ(ppm)：7.34(s,1.92h)， 6.91(s,1.92h)，3.98(s,6h)，2.02-1.97(t,8.16h)，1.54(s,10.19h)，1.21-1.18(m,9.76h)，1.11-1.06(m,26.19h)，0.83-0.80(m,14.12h)。
[0147]
(5)化合物6b的合成：
[0148]
在100ml的单口瓶中加入化合物5(220mg，0.24mmol)，4-辛基-2-三丁基甲锡烷基噻吩(289.3mg，0.59mmol)，甲苯(30ml)，脱换气数次，使体系充满氮气，再加入pd(pph3)4(27.5mg，0.02mmol)，加热回流36h。反应完成后，用二氯甲烷反复萃取三次，用mgso4进行干燥，通过减压蒸馏的方法除去溶剂后得到粗产品。将粗产品通过硅胶柱色谱法进行纯化，洗脱剂为体积比8:1的石油醚/二氯甲烷，得到黄色固体(125 mg，产率为45.4％)。
[0149]
化合物6b的1h nmr谱图，1h nmr(600mhz,cdcl3)δ(ppm)：7.42(s,1.81h), 7.35(s,1.80h),6.97(s,1.71h),6.92(s,1.65h),4.01(s,6h)，2.67-2.63(t,4.15h), 2.07-2.05(t,8.36h),1.73-1.65(m,4.38h),1.52(s,10.26h),1.15-1.07(m,32.36h), 0.91-0.87(m,6.69h),0.81-0.77(m,13.83h)。
[0150]
(6)化合物7b的合成：
[0151]
在250ml的双口瓶中加入化合物6b(125,mg，0.11mmol)，dmf(4ml)，1,2-二氯乙烷(40ml)，脱换气数次，使反应体系充满氮气，在冰水浴0℃的条件下加入pocl
3 (0.1ml)，搅拌40min后，将冰水浴换成油浴，加热回流15h。反应完成后，加入适量的饱和碳酸氢钠溶液进行淬灭，用乙酸乙酯反复萃取3次，通过减压蒸馏的方法除去溶剂，得到粗产品。将粗产品通过硅胶柱色谱法进行纯化，洗脱剂为体积比8:1的石油醚/乙酸乙酯，得到橙色油状物(124mg,产率为95％)。
[0152]
化合物7b的1h nmr谱图，1h nmr(600mhz,cdcl3)δ(ppm)：10.05(s,2h),7.51 (s,2.16h),7.43(s,1.86h),7.00(s，1.90h),4.06(s,6.37h),2.99-2.97(t,4.02h),2.11-2.07 (t,8.07h),1.76-1.72(m,4.42h),1.34-1.25(m,17.73h),1.10-1.07(m,28.27h),0.90-0.88 (m,8.21h),0.80-0.78(m,4.11h)。
[0153]
(7)化合物式i-2的合成：
[0154]
在100ml的截门瓶中加入化合物7b(124mg,0.102mmol)，5,6-二氯-3-(二氰基亚甲
基)靛酮(ic-2cl)(45mg)，三氯甲烷(30ml)，脱换气数次，使反应体系充满氮气，再加入吡啶(1ml)，常温搅拌过夜。反应完成后，直接通过硅胶柱色谱法进行纯化，洗脱剂为体积比4:1的石油醚/二氯甲烷，得到蓝色固体(110mg,产率为82％)。
[0155]
图3a为本技术实施例2提供的有机太阳能电池受体材料式i-2的1h nmr谱图；如图3a所示，1h nmr(600mhz,cdcl3)δ(ppm)：9.04(s,1.80h),8.56-8.53(q,2.19h), 7.71-7.70(t,4h),7.68(s,2h),7.04(s,1.85h),4.19(s,6h),3.04-3.01(t,4.29h),2.17-2.14 (t,8.47h),1.78-1.71(m,4.37h),1.49-1.45(m,4.26h),1.17-1.05(m,36.37h),0.90-0.87(m, 6.62h),0.79-0.76(m,16.19h)。
[0156]
图3b为本技术实施例2提供的有机太阳能电池受体材料式i-2的
13
c nmr谱图。如图3b所示，13c nmr(125mhz,cdcl3)δ185.78,155.28,155.21,153.22,153.11, 152.24,136.54,134.61,114.87,114.70,112.44,112.30,102.02,77.28,77.03,76.77,68.06, 56.19,40.22,29.26,22.62,14.13,14.04。ms(maldi-tof):calcd for c
102h120
f4n4o4s
3 (m ):1636.84，found:1638.27。
[0157]
测试方法
[0158]
(1)将实施例1与实施例2制得的化合物进行光学、电化学性能测试
[0159]
实施例1和实施例2制备的两种受体材料的光学性能和电化学性能参见下表1及图4a、图4b、图4、图4d。表1列出了两种受体材料的光学性能和电化学性能参数。
[0160]
表1.受体材料的光学性能和电化学性能参数
[0161][0162]
表1列举了受体材料式i-1和式i-2的最大吸收波长、光学带隙以及e
lumo
和e
homo
能级等光学性能和电化学性能参数。图4a和图4b分别为受体材料式i-1和式i-2分别在氯仿溶液和薄膜状态下的归一化紫外-可见吸收光谱图，从图4a和图4b中可以看到，受体材料式i-1薄膜状态下长波长处的最大吸收峰所处波长为770nm，相比溶液吸收下的702nm，红移了68nm；受体材料式i-2薄膜状态下长波长处的最大吸收峰所处波长为750nm，相比溶液吸收下的703nm，红移了47nm。这说明受体材料式i-1和式i-2 在固体状态下均有相对较强的分子间相互作用，导致小分子聚集状态下π-π堆叠更紧密有序。与受体材料式i-1相比，受体材料式i-2采用侧链修饰的策略，通过烷基侧链的引入来提高分子的溶解性，在聚集状态下，受体材料式i-2的空间位阻较小，进而调节分子间的堆积行为。
[0163]
同时，由公式eg,opt＝1240/λonset可以得到它们的光学带隙eg,opt分别为1.42ev 和1.47ev。
[0164]
图4c为两种受体材料式i-1与式i-2的电化学循环伏安曲线图，通过采用电化学循环伏安法测量受体材料的氧化还原过程，可得到受体材料相对于ag/ag 的起始氧化还原电位，由图4c可知受体材料式i-1和式i-2的起始氧化电位e
ox，onset
分别为0.61ev 和0.58ev。根
据公式e
homo
＝-4.7-e
ox，onset
从而可以计算出受体材料式i-1和式i-2的 e
homo
能级分别为-5.31ev和-5.28ev，再由公式e
lumo
＝e
homo
eg,opt可以计算出它们的e
lumo
能级分别为-3.98ev和-3.86ev。
[0165]
采用pbdb-t为给体材料，式i-1为受体材料，按照ito/pedot:pss/聚合物 pbdb-t/式i-1(1:1,1:1.5,1:2wt/wt)/ca/al制作成的有机太阳能电池的性能，参见下表2 及图5a、图5b。表2-1列出了太阳能电池光伏器件的活性层中聚合物pbdb-t与受体材料式i-1在不同配比的情况下电池表现出来的光伏性能参数。
[0166]
表2-1.基于pbdb-t:式i-1的电池在不同质量比(d/a)条件下的光伏参数
[0167][0168]
其中，d/a表示给体材料与受体材料的质量比。
[0169]
表2-1列举了基于结构为ito/pedot:pss/聚合物pbdb-t/式i-1(1:1,1:1.5,1:2wt/wt) /ca/al的有机太阳能电池的开路电压、短路电流、填充因子和光电转换效率等主要光伏性能参数。
[0170]
图5a表示了活性层中pbdb-t:受体材料式i-1在最优配比1:1.5的情况下，有机太阳能电池的电流-电压曲线图；以式i-1所示化合物为受体材料时，太阳能电池的短路电流和开路电压分别为14.82ma/cm2和0.89v；太阳能电池的填充因子为64.23％，太阳能电池的光电转换效率为8.54％。
[0171]
在制备有机太阳能电池时，通过调节不同的退火温度，表2-2列举了基于pbdb-t: 式i-1的电池的开路电压、短路电流、填充因子和光电转换效率等主要光伏性能参数与退火温度之间的影响。
[0172]
表2-2.基于pbdb-t:式i-1的电池在不同退火温度条件下的光伏参数
[0173][0174]
在最优的退火温度120℃时，太阳能电池的短路电流和开路电压分别可以达到 16.19ma/cm2和0.90v；太阳能电池的填充因子为65.21％，太阳能电池的光电转换效率为9.54％。
[0175]
在制备有机太阳能电池时，通过调节添加剂cn的添加量，表2-3列举了基于 pbdb-t:式i-1的电池的开路电压、短路电流、填充因子和光电转换效率等主要光伏性能参数与添加剂cn的添加量之间的影响。
[0176]
表2-3.基于pbdb-t:式i-1的电池使用添加剂cn优化过程后的光伏参数
[0177][0178]
在添加剂cn的添加量在0.5％时，太阳能电池的短路电流和开路电压分别可以达到 16.77ma/cm2和0.89v；太阳能电池的填充因子为68.53％，太阳能电池的光电转换效率为10.24％。
[0179]
进一步地，采用pbdb-t为给体材料，式i-2为受体材料，按照ito/pedot:pss/ 聚合物pbdb-t/式i-2(1:1,1:1.5,1:2wt/wt)/ca/al制作成的有机太阳能电池的性能，参见下表3及图5a、图5b。表3-1列出了太阳能电池光伏器件的活性层中聚合物pbdb-t 与受体材料式i-2在不同配比的情况下电池表现出来的光伏性能参数。
[0180]
表3-1基于pbdb-t:式i-2的电池在不同质量比(d/a)条件下的光伏参数
[0181][0182]
其中，d/a表示给体材料与受体材料的质量比。
[0183]
表3-1列举了基于结构为ito/pedot:pss/聚合物pbdb-t/式i-2(1:1,1:1.5,1:2wt/wt) /ca/al的有机太阳能电池的开路电压、短路电流、填充因子和光电转换效率等主要光伏性能参数。
[0184]
图5a表示了活性层中pbdb-t:受体材料式i-2在最优配比1:1的情况下，有机太阳能电池的电流-电压曲线图；以式i-2所示化合物为受体材料时，太阳能电池的短路电流和开路电压分别为13.84ma/cm2和0.95v；太阳能电池的填充因子为58.51％，太阳能电池的光电转换效率为7.73％。
[0185]
在制备有机太阳能电池时，通过调节不同的退火温度，表3-2列举了基于pbdb-t: 式i-2的电池的开路电压、短路电流、填充因子和光电转换效率等主要光伏性能参数与退火温度之间的影响。
[0186]
表3-2.基于pbdb-t:式i-2的电池在不同退火温度条件下的光伏参数
[0187][0188]
在最优的退火温度120℃时，太阳能电池的短路电流和开路电压分别可以达到 15.58ma/cm2和0.93v；太阳能电池的填充因子为64.54％，太阳能电池的光电转换效率为9.43％。
[0189]
在制备有机太阳能电池时，通过调节添加剂cn的添加量，表3-3列举了基于 pbdb-t:式i-2的电池的开路电压、短路电流、填充因子和光电转换效率等主要光伏性能参数与添加剂cn的添加量之间的影响。
[0190]
表3-3.基于pbdb-t:式i-2的电池使用添加剂cn优化过程后的光伏参数
[0191][0192][0193]
在添加剂cn的添加量在1％时，太阳能电池的短路电流和开路电压分别可以达到 16.72ma/cm2和0.96v；太阳能电池的填充因子为69.85％，太阳能电池的光电转换效率为11.21％。
[0194]
根据上述有机太阳能电池制备过程中找到最优制备参数，d/a质量比为1:1.5，退火温度120℃，制得具有最优光伏性能参数的有机太阳能电池。
[0195]
表4.有机太阳能电池的最佳光伏性能参数
[0196][0197]
a括号中的平均效率是通过统计10个相同电池器件的pce值获得。
[0198]
根据表4可知，在最优的制备工艺参数下，由给体材料为pbdb-t、受体材料为式 i-1所示的化合物制成的有机太阳能电池，d/a质量比为1:1.5，控制添加剂cn的添加量为0.5％，控制退火温度120℃，太阳能电池的短路电流和开路电压分别可以达到 17.23ma/cm2和0.92v；太阳能电池的填充因子为65.75％，太阳能电池的平均光电转换效率为10.38％。
[0199]
在最优的制备工艺参数下，由给体材料为pbdb-t、受体材料为式i-2所示的化合物制成的有机太阳能电池，d/a质量比为1:1.5，控制添加剂cn的添加量为1％，控制退火温度120℃，太阳能电池的短路电流和开路电压分别可以达到17.44ma/cm2和0.93v；太阳能电池的填充因子为70.11％，太阳能电池的平均光电转换效率为11.34％。
[0200]
本技术虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本技术构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本技术的保护范围应当以本技术权利要求所界定的范围为准。