一种改性聚偏氟乙烯油水分离膜及其在污水处理中的用途的制作方法

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种改性聚偏氟乙烯油水分离膜及其在污水处理中的用途。


背景技术：

2.膜技术被称为“21世纪的水处理技术”，对减少环境污染的作用显著增强，已经在化工、能源、医药、电子等行业逐渐发挥了它的技术优势。膜技术用于处理乳化油废水，有着独特的技术优势：通过选择适当的膜材料和组件形式，不需调整ph值和前处理；无需破坏乳化液，降低了运行成本。然而，膜技术用于乳化油废水处理的应用效率一直受到膜污染这一瓶颈问题的严重制约，通量衰减严重，无法满足实际油水分离操作的需要。膜污染主要是由于油滴在膜表面和膜孔表面的吸附、沉积及膜孔堵塞、浓差极化现象造成的。因此，抗油污染的分离膜研究的主要目标是抑制通量衰减严重在膜表面吸附、聚并、迁移。
3.通过对膜表面亲水改性来改善膜的抗污染性质已经成为一种必然的趋势，目前常用的方法有共混两亲性聚合物制膜，膜表面涂覆以及膜表面接枝等技术。但由于材料相容性、涂层的化学稳定性以及操作步骤过于繁琐等问题，仍然停留在实验室研究阶段。因此，开发具有规模化制备前景的新型油水分离膜材料成为势在必行的工作。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种改性聚偏氟乙烯油水分离膜及其在污水处理中的用途，该油水分离膜孔隙率高，力学性能显著提升；且具有更加优异的油水分离能力，抗污染能力进一步提升；同时膜的运行稳定性增强，使用寿命延长。
5.本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：一种改性聚偏氟乙烯，包括：以聚偏氟乙烯为分子骨架，亲水性单体作为修饰化合物对骨架进行接枝得到的改性聚偏氟乙烯；上述亲水性单体至少包括苯磷硫胺；上述亲水性单体与分子骨架间通过自由基聚合反应连接。本发明采用自由基聚合反应，将苯磷硫胺接枝到聚偏氟乙烯上，得到改性聚偏氟乙烯；再基于共混改性方法，利用有机-无机复合纳米材料原位对油水分离膜进行改性，能够有效提升膜的孔隙率，改善其孔结构，进而提升膜的渗透性，且显著提升了膜的拉伸强度，改善膜的力学性能；同时，通过改善膜表面的亲水性能，能够同步提升膜抗污染性能与膜通量，其截留率和恢复率显著增加，避免了后处理过程导致的堵孔现象对膜分离性能的影响；且使油水分离膜具有稳定持续的抗污染性能。本发明所制备的油水分离膜合成方法简单、结构可控，易于在现有的滤膜生产设备上实现规模化以及工业化生产，且无需对现有的工作设备进行改造。
6.优选地，改性聚偏氟乙烯的接枝率为14.6~20.8%。
7.上述改性聚偏氟乙烯的制备方法，包括：
s1：取聚偏氟乙烯粉加入浓度为9~12wt%的氢氧化钾溶液中，75~85℃下反应30~40min，聚偏氟乙烯粉由白色变为红棕色，接着用去离子水清洗多次，置于110~120℃真空烘箱中干燥得到碱化聚偏氟乙烯；s2：取碱化聚偏氟乙烯加入dmf，65~70℃下搅拌溶解，然后加入苯磷硫胺和aibn，氮气气氛下回流反应8~10h；接着加入甲醇析出产物，去离子水冲洗多次，除去残余的溶剂、未反应的单体及均聚物，70~80℃下真空干燥即得改性聚偏氟乙烯；优选地，步骤s1中聚偏氟乙烯粉与氢氧化钾溶液的固液比为1g：10~15ml；步骤s2中碱化聚偏氟乙烯、苯磷硫胺和aibn的质量比为1：1.1~2：0.04~0.05。
8.一种油水分离膜，包括：上述的改性聚偏氟乙烯。
9.优选地，油水分离膜组分还包括聚偏氟乙烯、多巴胺和二氧化钛。
10.优选地，油水分离膜组分还包括洋蓟素和/或维生素e醋酸酯。
11.上述油水分离膜的制备方法，包括：上述油水分离膜采用非溶剂致相转化法制备而得。
12.具体地，上述油水分离膜的制备方法，包括：取改性聚偏氟乙烯加入nmp中，室温下超声分散处理1~2h，加入聚偏氟乙烯和多巴胺，60~70℃下搅拌20~24h，混合均匀得到铸膜液，然后在剧烈搅拌的条件下缓慢滴加ti-baldh/nmp（v/v，1：1~1.2）混合溶液，并保持60~70℃水浴下搅拌6~8h；之后常温静置脱泡，调节刮膜机刮刀厚度为200~300μm，将铸膜液匀速刮涂在pet无纺布上，空气中水平静置20~40s后浸入30~35℃恒温凝固浴中8~10min，经相转化成膜；然后在去离子水中浸泡12~16h，即得油水分离膜。
13.优选地，铸膜液中改性聚偏氟乙烯的浓度为2.4~3.6wt%，聚偏氟乙烯浓度为8.6~10.4wt%；多巴胺浓度为0.5~0.8wt%；ti-baldh加入浓度为0.4~0.8wt%。
14.更优选地，铸膜液中还加入洋蓟素和/或维生素e醋酸酯；其中，洋蓟素的加入浓度为0.2~0.5wt%；维生素e醋酸酯的加入浓度为0.3~0.6wt%。本发明在油水分离膜的制备过程中加入洋蓟素和/或维生素e醋酸酯，能够有效提升油水分离膜的膜通量、截留率以及恢复率，显著增强膜的油水分离能力和抗污染性能；且增加膜的使用稳定性，有效延长其使用寿命；同时，在一定程度上能够影响钛前驱体在铸膜液中原位矿化形成杂化纳米粒子，改善其在膜基质中的分布均匀性，进而抑制纳米粒子在制膜过程中的团聚和界面相容性差的问题，降低界面因缺陷引起的机械性能的损失，尤其在洋蓟素存在的条件下，能够改善其孔径结构，提升孔隙率，且进一步增强膜的力学性能。且洋蓟素和维生素e醋酸酯同时使用时，对膜的力学性能、油水分离能力、抗污染性能以及使用稳定性增强效果更佳。
15.优选地，油水分离膜对乳化油的截留率＞96%，通量衰减＜12％，恢复率＞88%；更优选地，油水分离膜对乳化油的截留率＞99%，通量衰减＜10％，恢复率≥93%。
16.本发明还公开了上述改性聚偏氟乙烯在制备污水处理材料中的用途。
17.本发明又公开了上述油水分离膜在海洋溢油污染修复或生活废水处理或工业生产废水处理中的用途。
18.相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：本发明通过自由基聚合反应将苯磷硫胺接枝到聚偏氟乙烯上，再应用于油水分离膜的制备，有效提升了膜的孔隙率，其力学性能得到改善；同步提升了膜抗污染性能与膜通
量，且油水分离膜具有更稳定持续的抗污染性能。此外，本发明在油水分离膜的制备过程中加入洋蓟素和/或维生素e醋酸酯，能够有效提升油水分离膜的膜通量、截留率以及恢复率，显著增强膜的油水分离能力和抗污染性能；且增加膜的使用稳定性，有效延长其使用寿命；尤其在洋蓟素存在的条件下，能够提升孔隙率，进一步增强膜的力学性能。同时洋蓟素和维生素e醋酸酯复配使用时，对膜的力学性能、油水分离能力、抗污染性能以及使用稳定性增强效果更佳。本发明制备得到的油水分离膜，合成方法简单、结构可控，易于在现有的滤膜生产设备上实现规模化以及工业化生产，且无需对现有的工作设备进行改造。
19.因此，本发明提供了一种改性聚偏氟乙烯油水分离膜及其在污水处理中的用途，该油水分离膜孔隙率高，力学性能显著提升；且具有更加优异的油水分离能力，抗污染能力进一步提升；同时膜的运行稳定性增强，使用寿命延长。
附图说明
20.图1为本发明试验例1中聚偏氟乙烯改性前后红外光谱测试结果；图2为本发明试验例1中油水分离膜的sem扫描结果。
具体实施方式
21.以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：实施例1：改性聚偏氟乙烯的制备：s1：取聚偏氟乙烯粉加入浓度为10.5wt%的氢氧化钾溶液中（固液比为1g：13ml），82℃下反应35min，聚偏氟乙烯粉由白色变为红棕色，接着用去离子水清洗多次，置于120℃真空烘箱中干燥得到碱化聚偏氟乙烯；s2：取碱化聚偏氟乙烯加入dmf，70℃下搅拌溶解，然后加入苯磷硫胺和aibn，其中，碱化聚偏氟乙烯、苯磷硫胺和aibn的质量比为1：1.5：0.045；氮气气氛下回流反应10h；接着加入甲醇析出产物，去离子水冲洗多次，除去残余的溶剂、未反应的单体及均聚物，76℃下真空干燥即得改性聚偏氟乙烯，其接枝率为17.4%；油水分离膜的制备：取改性聚偏氟乙烯加入nmp中，室温下超声分散处理1.5h，加入聚偏氟乙烯和多巴胺，68℃下搅拌24h，混合均匀得到铸膜液，其中，改性聚偏氟乙烯的浓度为3.1wt%，聚偏氟乙烯浓度为9.2wt%，多巴胺浓度为0.68wt%；然后在剧烈搅拌的条件下缓慢滴加ti-baldh/nmp（v/v，1：1.1）混合溶液（ti-baldh加入浓度为0.64wt%），并保持68℃水浴下搅拌8h；之后常温静置脱泡，调节刮膜机刮刀厚度为250μm，将铸膜液匀速刮涂在pet无纺布上，空气中水平静置30s后浸入32℃恒温凝固浴中9min，经相转化成膜；然后在去离子水中浸泡15h，即得油水分离膜。
22.实施例2：改性聚偏氟乙烯的制备与实施例1的区别：步骤s1中聚偏氟乙烯粉与氢氧化钾溶液的固液比为1g：14.6ml；步骤s2中碱化聚偏氟乙烯、苯磷硫胺和aibn的质量比为1：1.82：0.04；改性聚偏氟乙烯，其接枝率为18.8%。
23.油水分离膜的制备与实施1的区别：铸膜液中改性聚偏氟乙烯的浓度为3.4wt%，聚
偏氟乙烯浓度为10.0wt%；多巴胺浓度为0.73wt%；ti-baldh加入浓度为0.76wt%。
24.实施例3：改性聚偏氟乙烯的制备与实施例1的区别：步骤s1中聚偏氟乙烯粉与氢氧化钾溶液的固液比为1g：11.4ml；步骤s2中碱化聚偏氟乙烯、苯磷硫胺和aibn的质量比为1：1.3：0.042；改性聚偏氟乙烯，其接枝率为16.1%。
25.油水分离膜的制备与实施1的区别：铸膜液中改性聚偏氟乙烯的浓度为2.8wt%，聚偏氟乙烯浓度为8.9wt%；多巴胺浓度为0.57wt%；ti-baldh加入浓度为0.48wt%。
26.实施例4：改性聚偏氟乙烯的制备与实施例1相同。
27.油水分离膜的制备与实施1的区别：铸膜液中还加入洋蓟素；其中，洋蓟素的加入浓度为0.42wt%。
28.实施例5：改性聚偏氟乙烯的制备与实施例1相同。
29.油水分离膜的制备与实施1的区别：铸膜液中还加入维生素e醋酸酯；其中，维生素e醋酸酯的加入浓度为0.46wt%。
30.实施例6：改性聚偏氟乙烯的制备与实施例1相同。
31.油水分离膜的制备与实施1的区别：铸膜液中还加入洋蓟素和/或维生素e醋酸酯；其中，洋蓟素的加入浓度为0.42wt%；维生素e醋酸酯的加入浓度为0.46wt%。
32.实施例7：油水分离膜的制备与实施4的区别：采用聚偏氟乙烯替代改性聚偏氟乙烯。
33.实施例8：油水分离膜的制备与实施5的区别：采用聚偏氟乙烯替代改性聚偏氟乙烯。
34.实施例9：油水分离膜的制备与实施6的区别：采用聚偏氟乙烯替代改性聚偏氟乙烯。
35.对比例1：油水分离膜的制备与实施1的区别：采用聚偏氟乙烯替代改性聚偏氟乙烯。
36.试验例1：1、红外光谱表征采用傅里叶变换红外光谱仪进行化学结构的表征。通过溴化钾压片法测试。其中，测试波数范围4000~500cm-1
，分辨率为4cm-1
。
37.对聚偏氟乙烯和实施例1制备的改性聚偏氟乙烯进行上述测试，结果如图1所示。从图中分析可知，相比于聚偏氟乙烯的红外测试结果，实施例1制得的改性聚偏氟乙烯的红外光谱中，在1675cm-1
附近出现c=o键的特征吸收峰，在1553cm-1
、1477cm-1
附近出现苯环骨架振动特征吸收峰，在1538cm-1
附近出现c=n键的特征吸收峰，在1389cm-1
附近出现c-n键的特征吸收峰，在1200~900cm-1
范围内新出现的吸收峰代表c-s键、p-o键、p=o键的特征吸收；以上结果表明实施例1中改性聚偏氟乙烯成功制备。
38.2、sem表征测试采用hitachis-4700型扫描电子显微镜对膜的表面进行观察。具体为：先将湿
态膜进行冷冻干燥，除去水分，然后剪成条状，膜表面朝上贴在样品台上进行测试。
39.对实施例6制备的油水分离膜进行上述测试，结果如图2所示。从图中分析可知，油水分离膜表面可看到原位矿化生成的二氧化钛纳米粒子，表现为结节状结构，均匀分布在膜表面，未出现团聚现象。
40.3、接枝率测定接枝率的计算公式为：g%=（m2－m1）/m2×
100%式中，m1为碱化聚偏氟乙烯的质量，g；m2为改性聚偏氟乙烯的质量，g。
41.试验例2：1、孔隙率的测定膜总的孔隙率通过干湿法测量。取固定面积的膜浸泡在水中24h，然后用滤纸擦干表面水后称重，再将样品放入冷冻干燥箱内干燥后称重；最后按照下列公式计算总孔隙率：总孔隙率%=（ws－wg）/（ρ
水
aδ0）式中，ws为湿样品重量，wg为干样品重量，ρ
水
（g/cm3）为纯水的密度，a（cm2）为湿润状态下膜的面积，δ0（cm）为湿润状态下的膜厚度。
42.对对比例1、实施例1~9制备的油水分离膜进行上述测试，结果如表1所示：从表1中分析可知，实施例1制备的油水分离膜的孔隙率明显高于对比例1的，表明采用苯磷硫胺对聚偏氟乙烯改性，再应用于油水分离膜的制备，能够有效提升膜的孔隙率，改善其孔结构，进而提升膜的渗透性。实施例4的效果好于实施例1，实施例5的效果与实施例1相当，实施例6的效果与实施例4相当，实施例7的效果好于对比例1，实施例8的效果与对比例1相当，实施例9的效果与实施例7相当，表明油水分离膜制备过程中加入洋蓟素，能够有效提升油水分离膜的孔隙率；维生素e醋酸酯的加入对膜的孔隙率不产生消极影响。
43.2、力学性能测试测试参照astm d638规定标准进行，测试样为哑铃型拉伸小条；拉伸测试速率为50mm/min，样条中间平行部分尺寸为25
×
1.2
×
4.2mm。
44.对对比例1、实施例1~9制备的油水分离膜进行上述测试，结果如表2所示：从表2中分析可知，实施例1制备的油水分离膜的拉伸强度明显高于对比例1的，表明采用苯磷硫胺对聚偏氟乙烯改性，再应用于油水分离膜的制备，能够有效提升膜的拉伸强度，改善其力学性能。实施例4的效果好于实施例1，实施例5的效果与实施例1相当，实施例6的效果好于实施例4~5，实施例7的效果好于对比例1，实施例8的效果与对比例1相当，实施例9的效果好于实施例7~8，表明油水分离膜制备过程中加入洋蓟素，能够有效提升油水分离膜的孔隙率；维生素e醋酸酯的加入对膜的孔隙率不产生消极影响，但洋蓟素和维生素e醋酸酯复配使用对油水分离膜的力学性能的提升效果更佳。
45.试验例3：膜性能表征油水分离性能测定测试采用氧气瓶和缓冲罐连接的死端过滤单元进行超滤实验，其中膜安装在有效面积为13.4cm2的超滤杯中。测试过程中，氮气提供跨膜压力，超滤杯中搅拌速度为220rpm。具体操作为：测试前将膜放在超滤杯中施加0.05mpa压力预压30min；测试时将测试压力调整为操作压力，用天平记录从超滤杯底部流出的透过液质量，计算纯水通量j0，测试持续时间30min；然后把纯水换成模拟污染料液（0.1g/l的bsa溶液），测试通量j1，测试持续时间60min；同时取透过液和截留液，采用紫外分光光度计在污染物最大吸收波长下计算截留率，公式为：截留率%=（1－c
p
/cf）
×
100%（其中c
p
（g/l）为透过污染物浓度，cf（g/l）为原污染物浓度）；接着将污染物从超滤杯中倒出，并加入纯水，利用磁力搅拌自清洗30min，清洗液
倒出加入出水，测试30min后，计算纯水通量j2；最后所有通量按照下列式子计算：j=v/（a
△
t）其中，v为透过液体积，l；a为膜的有效面积，cm2；
△
t为测试时间，h。
46.抗污染性能测试测试采用油水乳化液作为污染物模型进行。具体为：取一定量的油（十六烷）按照一定的油水比例（w/w）添加纯水，并称取质量分数为1%（基于油）的sds，然后用细胞破碎机进行超声乳化30min得到10g/l浓度的油水乳化液；引入通量恢复率frr，总通量衰减率r
t
，可逆污染指数rr，不可逆污染指数r
ir
，来评价膜的抗污染指数，通常通量恢复率越高，不可逆污染指数越小代表膜的抗污染性能越好。计算公式为：frr=j2/j0×
100%r
t
=[（j0－j1）/j0]
×
100%rr=[（j2－j1）/j0]
×
100%r
ir
=[（j0－j2）/j0]
×
100%对对比例1、实施例1~9制备的油水分离膜进行上述测试，结果如表3所示：从表3中分析可知，实施例1制备的油水分离膜的乳液分离通量以及对乳化油的截留率、膜恢复率明显高于对比例1的，表明采用苯磷硫胺对聚偏氟乙烯改性，再应用于油水分离膜的制备，能够有效提升膜的通量，且截留率和恢复率显著增强，膜的分离性能和抗污染能力得到改善。实施例6制备的油水分离膜的乳液分离通量以及对乳化油的截留率、恢复率显著高于实施例1、实施例4~5，实施例4和实施例5的效果好于实施例1，实施例7和实施例8的效果好于对比例1，实施例9的效果好于实施例7~8，表明油水分离膜制备过程中加入洋蓟素和/或维生素e醋酸酯，能够有效提升油水分离膜的膜通量、截留率以及恢复率，显著增
强膜的油水分离能力和抗污染性能。且洋蓟素和维生素e醋酸酯同时使用时，对膜的油水分离能力及抗污染性能增强效果更佳。
[0047]
稳定性测试为测定油水分离膜长时间分离油水混合物过程中，其分离性能的变化，实验延长过油时间，测定膜在12h的膜通量（方法同上），计算通量衰减率。
[0048]
对对比例1、实施例1~9制备的油水分离膜进行上述测试，结果如表4所示：从表4中分析可知，实施例1制备的油水分离膜工作12h时的通量衰减率明显低于对比例1的，表明采用苯磷硫胺对聚偏氟乙烯改性，再应用于油水分离膜的制备，能够有效提升膜的稳定性。实施例6制备的油水分离膜工作12h时的通量衰减率要低于实施例1、实施例4~5，实施例4和实施例5的效果好于实施例1，实施例7和实施例8的效果好于对比例1，实施例9的效果好于实施例7~8，表明油水分离膜制备过程中加入洋蓟素和/或维生素e醋酸酯，能够有效提升油水分离膜的稳定性，其使用寿命进一步延长。且洋蓟素和维生素e醋酸酯同时使用时，对油水分离膜的稳定性的增强效果更佳。
[0049]
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
[0050]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。