一种稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂的制备方法及其产品和应用
技术领域
1.本发明涉及一种稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂的制备方法及其产品和应用，能有效强化过硫酸盐分解，促进水中有机污染物的降解，用于污水处理领域。
背景技术：
2.持久性有机污染物是指理化性质稳定，在自然环境中难以降解和转化，能长时间存在并对生态环境造成不利影响的有机化合物。这类污染物因其环境持久性、生物积聚性、远距离迁移能力和高毒性会对人类产生持续影响。目前，对于这种持久性有机污染物的治理方法主要有物理法、化学法和生物修复方法等。其中，化学法特别是高级氧化法是治理持久性有机污染物最为有效的方法，而高效催化剂的研发则成为广大科研工作者所关注的焦点。
3.金属-有机骨架材料是由金属离子和含氮和氧的有机配体经过自组装合成的一类新型有机-无机杂化多孔材料，因其较高的比表面积、可控的孔径、不饱和金属配位点的性质，被认为是过硫酸酸盐活化的优势材料，使其在催化应用领域占据优势，而且通过合成前优化或合成后修饰的途径可以对mofs进行结构调控和性能优化，从而拓展其应用领域。
4.mil-53(fe)是一种多功能材料，具有较大的比表面积，无毒、成本低且制备简单等特点，是优异的催化材料。本技术专利中提出了一种稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂的制备方法及其应用，利用稀土离子掺杂提高铁活性位点数量，促进过硫酸盐的活化分解，并利用金属离子间的协同作用，增强材料的稳定性，从而提高催化剂的持续高效去除水中有机污染物的能力。
技术实现要素：
5.针对目前mil-53(fe)催化剂在与过硫酸盐作用中造成铁离子溶出而带来的不稳定性，通过稀土离子掺杂改性，有效提高铁活性位点，增强其活化过硫酸盐分解能力，本发明目的在于提供一种稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂的制备方法。
6.本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂产品。
7.本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
8.本发明目的通过下述方案实现：一种稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂的制备方法，将稀土离子引入至mil-53(fe)材料的金属-有机骨架结构中，通过改变mil-53(fe)的结构与形貌，促进过硫酸盐进入孔道与铁金属位点接触，从而激发过硫酸盐活化分解产生大量so4-·
，从而快速分解水中有机污染物，包括以下步骤：（1）首先，在磁力搅拌下，分别将稀土金属硝酸盐与柠檬酸分别分散在去离子水中制备成溶液，然后将稀土金属硝酸盐：柠檬酸摩尔比为（0.5～0.65）：1，去离子水的体积为25～40ml混合均匀，得混合溶液；
（2）按照摩尔比为2:1将fe(no3)3·
6h2o和对苯二甲酸配体分别加入到dmf中混合均匀得mil-53(fe)；再按稀土金属硝酸盐:mil-53(fe)的摩尔比为(0.3～3.3):1加入（1）的混合溶液中，充分搅拌后转移至水热釜中，在140～200℃水热反应8～24h；（3）待反应结束后自然冷却至室温，利用无水乙醇和去离子水对产物进行洗涤过滤后干燥，再置于烘箱中干燥得粉体材料；（4）最后，将所得的粉体材料置于坩埚中200～400℃管式炉中进行氮气处理4h，得到稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂。
9.在上述方案基础上，步骤（1）中，所述的稀土金属硝酸盐为ce(no3)2·
6h2o或eu((no3)3·
6h2o中的任意一种。
10.在上述方案基础上，步骤（3）中，所述的干燥温度为80℃，干燥时间为24h。
11.在上述方案基础上，步骤（4）中，氮气流速50~100ml/min。
12.本发明还提供了一种稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂，根据上述任一所述方法制备得到。
13.本发明也提供了一种稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂在污水处理中作为催化剂对双酚a溶液的toc去除中的应用。
14.具有金属-有机框架结构的稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂的催化降解实验在烧杯中进行，取一定量的改性mil-53(fe)催化剂，加入到50ml 100mg/l的双酚a溶液中，待搅拌处理1h达到吸附-脱附平衡后，向溶液中加入10mol/l过二硫酸钾进行催化降解30min后取样，离心分离上层清液，测定溶液的toc值，并计算toc去除率。
15.本发明具有如下优点：（1）本发明提出的一种稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂的制备方法及其应用，即将稀土离子引入至mil-53(fe)材料的金属-有机骨架结构中，利用稀土离子掺杂提高铁活性位点数量，并有效解决mil-53(fe)材料本身因与过硫酸盐作用而造成的不稳定性，实现有机物快速分解与矿化及催化剂的多次循环使用。
16.（2）本发明提出的稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂可以利用稀土离子与fe
3
和对苯二甲酸中的羧基进行配位竞争而增加了fe
3
的不饱和状态数量，提高活性位点与过硫酸盐的作用，强化过硫酸盐分解产生更多的活性自由基，促进电子转移，而且该催化剂具有良好的稳定性，能实现循环利用。
17.（3）本发明提出的具有金属-有机框架结构的稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂的制备方法不仅简单可控，而且孔道结构丰富、稳定性好，活化过硫酸盐效率高，适用于规模化应用。
具体实施方式
18.通过实施例，对本发明做进一步的说明。
19.实施例1：一种稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂，将稀土离子引入至mil-53(fe)材料的金属-有机骨架结构中，通过改变mil-53(fe)的结构与形貌，促进过硫酸盐进入孔道与铁金属位点接触，从而激发过硫酸盐活化分解产生大量so4-·
，从而快速分解水中有机污染物，按以下步骤制备：
（1）首先，在磁力搅拌下，按照摩尔比为0.5:1将ce(no3)2·
6h2o与柠檬酸分别分散在40ml去离子水中，然后混合均匀，得混合溶液；（2）按照摩尔比为2:1将fe(no3)3·
6h2o和对苯二甲酸配体分别加入到dmf中混合均匀得mil-53(fe)；再按ce:mil-53(fe)摩尔比为0.3:1加入（1）中的混合溶液中，充分搅拌后转移至水热釜中，在140℃水热反应24h；（3）待反应结束后自然冷却至室温，利用无水乙醇和去离子水对产物进行洗涤过滤后干燥，再置于烘箱中干燥得粉体材料；（4）最后，将所得的粉体材料置于坩埚中在200℃管式炉中进行氮气处理4h，控制气体流速为100ml/min，得到稀土离子ce改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂。
20.所制备的催化剂对rhb溶液的矿化率为51.7%。
21.实施例2：一种稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：（1）首先，在磁力搅拌下，按照摩尔比为0.65:1将eu(no3)3·
6h2o与柠檬酸分别分散在25ml去离子水中，然后混合均匀，得混合溶液；（2）按照摩尔比为2:1将fe(no3)3·
6h2o和对苯二甲酸配体分别加入到dmf中混合均匀得mil-53(fe)，再按eu:mil-53(fe)摩尔比为3.3:1加入（1）中的混合溶液，充分搅拌后转移至水热釜中，在200℃水热反应8h；（3）待反应结束后自然冷却至室温，利用无水乙醇和去离子水对产物进行洗涤过滤后干燥，再置于烘箱中干燥得粉体材料；（4）最后，将所得的粉体材料置于坩埚中于200℃的管式炉中进行氮气处理4h，控制气体流速为100ml/min，得到稀土离子eu改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂。
22.所制备的催化剂对双酚a溶液的toc去除率为59.93%。
23.实施例3：一种稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂，与实施例1近似，按以下步骤制备：（1）首先，在磁力搅拌下，按照摩尔比为0.65:1将ce(no3)2·
6h2o与柠檬酸分别分散在40ml去离子水中，然后混合均匀，得混合溶液；（2）按照摩尔比为2:1将fe(no3)3·
6h2o和对苯二甲酸配体分别加入到dmf中混合均匀得mil-53(fe)，再按ce:mil-53(fe)摩尔比为0.3:1加入（1）中的混合溶液，充分搅拌后转移至水热釜中，在200℃水热反应8h；（3）待反应结束后自然冷却至室温，利用无水乙醇和去离子水对产物进行洗涤过滤后干燥，再置于烘箱中干燥；（4）最后，将所得的粉体材料置于坩埚中于400℃的管式炉中进行氮气处理4h，控制气体流速为50ml/min，得到稀土离子ce改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂。
24.所制备的催化剂对双酚a溶液的toc去除率为45.65%。
25.实施例4：一种稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂，与实施例1近似，按以下步骤制备：
（1）首先，在磁力搅拌下，按照摩尔比为0.5:1将ce(no3)2·
6h2o与柠檬酸分别分散在40ml去离子水中，然后混合均匀，得混合溶液；（2）按照摩尔比为2:1将fe(no3)3·
6h2o和对苯二甲酸配体分别加入到dmf中混合均匀得mil-53(fe)，再按ce:mil-53(fe)摩尔比为0.3:1加入（1）中的混合溶液，充分搅拌后转移至水热釜中，在150℃水热反应12h；（3）待反应结束后自然冷却至室温，利用无水乙醇和去离子水对产物进行洗涤过滤后干燥，再置于烘箱中干燥；（4）最后，将所得的粉体材料置于坩埚中于200℃的管式炉中进行氮气处理4h，控制气体流速为100ml/min，得到稀土离子ce改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂。
26.所制备的催化剂对双酚a溶液的toc去除率为62.4%。
技术领域
1.本发明涉及一种稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂的制备方法及其产品和应用，能有效强化过硫酸盐分解，促进水中有机污染物的降解，用于污水处理领域。
背景技术：
2.持久性有机污染物是指理化性质稳定，在自然环境中难以降解和转化，能长时间存在并对生态环境造成不利影响的有机化合物。这类污染物因其环境持久性、生物积聚性、远距离迁移能力和高毒性会对人类产生持续影响。目前，对于这种持久性有机污染物的治理方法主要有物理法、化学法和生物修复方法等。其中，化学法特别是高级氧化法是治理持久性有机污染物最为有效的方法，而高效催化剂的研发则成为广大科研工作者所关注的焦点。
3.金属-有机骨架材料是由金属离子和含氮和氧的有机配体经过自组装合成的一类新型有机-无机杂化多孔材料，因其较高的比表面积、可控的孔径、不饱和金属配位点的性质，被认为是过硫酸酸盐活化的优势材料，使其在催化应用领域占据优势，而且通过合成前优化或合成后修饰的途径可以对mofs进行结构调控和性能优化，从而拓展其应用领域。
4.mil-53(fe)是一种多功能材料，具有较大的比表面积，无毒、成本低且制备简单等特点，是优异的催化材料。本技术专利中提出了一种稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂的制备方法及其应用，利用稀土离子掺杂提高铁活性位点数量，促进过硫酸盐的活化分解，并利用金属离子间的协同作用，增强材料的稳定性，从而提高催化剂的持续高效去除水中有机污染物的能力。
技术实现要素：
5.针对目前mil-53(fe)催化剂在与过硫酸盐作用中造成铁离子溶出而带来的不稳定性，通过稀土离子掺杂改性，有效提高铁活性位点，增强其活化过硫酸盐分解能力，本发明目的在于提供一种稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂的制备方法。
6.本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂产品。
7.本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
8.本发明目的通过下述方案实现：一种稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂的制备方法，将稀土离子引入至mil-53(fe)材料的金属-有机骨架结构中，通过改变mil-53(fe)的结构与形貌，促进过硫酸盐进入孔道与铁金属位点接触，从而激发过硫酸盐活化分解产生大量so4-·
，从而快速分解水中有机污染物，包括以下步骤：（1）首先，在磁力搅拌下，分别将稀土金属硝酸盐与柠檬酸分别分散在去离子水中制备成溶液，然后将稀土金属硝酸盐：柠檬酸摩尔比为（0.5～0.65）：1，去离子水的体积为25～40ml混合均匀，得混合溶液；
（2）按照摩尔比为2:1将fe(no3)3·
6h2o和对苯二甲酸配体分别加入到dmf中混合均匀得mil-53(fe)；再按稀土金属硝酸盐:mil-53(fe)的摩尔比为(0.3～3.3):1加入（1）的混合溶液中，充分搅拌后转移至水热釜中，在140～200℃水热反应8～24h；（3）待反应结束后自然冷却至室温，利用无水乙醇和去离子水对产物进行洗涤过滤后干燥，再置于烘箱中干燥得粉体材料；（4）最后，将所得的粉体材料置于坩埚中200～400℃管式炉中进行氮气处理4h，得到稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂。
9.在上述方案基础上，步骤（1）中，所述的稀土金属硝酸盐为ce(no3)2·
6h2o或eu((no3)3·
6h2o中的任意一种。
10.在上述方案基础上，步骤（3）中，所述的干燥温度为80℃，干燥时间为24h。
11.在上述方案基础上，步骤（4）中，氮气流速50~100ml/min。
12.本发明还提供了一种稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂，根据上述任一所述方法制备得到。
13.本发明也提供了一种稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂在污水处理中作为催化剂对双酚a溶液的toc去除中的应用。
14.具有金属-有机框架结构的稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂的催化降解实验在烧杯中进行，取一定量的改性mil-53(fe)催化剂，加入到50ml 100mg/l的双酚a溶液中，待搅拌处理1h达到吸附-脱附平衡后，向溶液中加入10mol/l过二硫酸钾进行催化降解30min后取样，离心分离上层清液，测定溶液的toc值，并计算toc去除率。
15.本发明具有如下优点：（1）本发明提出的一种稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂的制备方法及其应用，即将稀土离子引入至mil-53(fe)材料的金属-有机骨架结构中，利用稀土离子掺杂提高铁活性位点数量，并有效解决mil-53(fe)材料本身因与过硫酸盐作用而造成的不稳定性，实现有机物快速分解与矿化及催化剂的多次循环使用。
16.（2）本发明提出的稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂可以利用稀土离子与fe
3
和对苯二甲酸中的羧基进行配位竞争而增加了fe
3
的不饱和状态数量，提高活性位点与过硫酸盐的作用，强化过硫酸盐分解产生更多的活性自由基，促进电子转移，而且该催化剂具有良好的稳定性，能实现循环利用。
17.（3）本发明提出的具有金属-有机框架结构的稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂的制备方法不仅简单可控，而且孔道结构丰富、稳定性好，活化过硫酸盐效率高，适用于规模化应用。
具体实施方式
18.通过实施例，对本发明做进一步的说明。
19.实施例1：一种稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂，将稀土离子引入至mil-53(fe)材料的金属-有机骨架结构中，通过改变mil-53(fe)的结构与形貌，促进过硫酸盐进入孔道与铁金属位点接触，从而激发过硫酸盐活化分解产生大量so4-·
，从而快速分解水中有机污染物，按以下步骤制备：
（1）首先，在磁力搅拌下，按照摩尔比为0.5:1将ce(no3)2·
6h2o与柠檬酸分别分散在40ml去离子水中，然后混合均匀，得混合溶液；（2）按照摩尔比为2:1将fe(no3)3·
6h2o和对苯二甲酸配体分别加入到dmf中混合均匀得mil-53(fe)；再按ce:mil-53(fe)摩尔比为0.3:1加入（1）中的混合溶液中，充分搅拌后转移至水热釜中，在140℃水热反应24h；（3）待反应结束后自然冷却至室温，利用无水乙醇和去离子水对产物进行洗涤过滤后干燥，再置于烘箱中干燥得粉体材料；（4）最后，将所得的粉体材料置于坩埚中在200℃管式炉中进行氮气处理4h，控制气体流速为100ml/min，得到稀土离子ce改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂。
20.所制备的催化剂对rhb溶液的矿化率为51.7%。
21.实施例2：一种稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：（1）首先，在磁力搅拌下，按照摩尔比为0.65:1将eu(no3)3·
6h2o与柠檬酸分别分散在25ml去离子水中，然后混合均匀，得混合溶液；（2）按照摩尔比为2:1将fe(no3)3·
6h2o和对苯二甲酸配体分别加入到dmf中混合均匀得mil-53(fe)，再按eu:mil-53(fe)摩尔比为3.3:1加入（1）中的混合溶液，充分搅拌后转移至水热釜中，在200℃水热反应8h；（3）待反应结束后自然冷却至室温，利用无水乙醇和去离子水对产物进行洗涤过滤后干燥，再置于烘箱中干燥得粉体材料；（4）最后，将所得的粉体材料置于坩埚中于200℃的管式炉中进行氮气处理4h，控制气体流速为100ml/min，得到稀土离子eu改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂。
22.所制备的催化剂对双酚a溶液的toc去除率为59.93%。
23.实施例3：一种稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂，与实施例1近似，按以下步骤制备：（1）首先，在磁力搅拌下，按照摩尔比为0.65:1将ce(no3)2·
6h2o与柠檬酸分别分散在40ml去离子水中，然后混合均匀，得混合溶液；（2）按照摩尔比为2:1将fe(no3)3·
6h2o和对苯二甲酸配体分别加入到dmf中混合均匀得mil-53(fe)，再按ce:mil-53(fe)摩尔比为0.3:1加入（1）中的混合溶液，充分搅拌后转移至水热釜中，在200℃水热反应8h；（3）待反应结束后自然冷却至室温，利用无水乙醇和去离子水对产物进行洗涤过滤后干燥，再置于烘箱中干燥；（4）最后，将所得的粉体材料置于坩埚中于400℃的管式炉中进行氮气处理4h，控制气体流速为50ml/min，得到稀土离子ce改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂。
24.所制备的催化剂对双酚a溶液的toc去除率为45.65%。
25.实施例4：一种稀土离子改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂，与实施例1近似，按以下步骤制备：
（1）首先，在磁力搅拌下，按照摩尔比为0.5:1将ce(no3)2·
6h2o与柠檬酸分别分散在40ml去离子水中，然后混合均匀，得混合溶液；（2）按照摩尔比为2:1将fe(no3)3·
6h2o和对苯二甲酸配体分别加入到dmf中混合均匀得mil-53(fe)，再按ce:mil-53(fe)摩尔比为0.3:1加入（1）中的混合溶液，充分搅拌后转移至水热釜中，在150℃水热反应12h；（3）待反应结束后自然冷却至室温，利用无水乙醇和去离子水对产物进行洗涤过滤后干燥，再置于烘箱中干燥；（4）最后，将所得的粉体材料置于坩埚中于200℃的管式炉中进行氮气处理4h，控制气体流速为100ml/min，得到稀土离子ce改性mil-53(fe)过硫酸盐活化剂。
26.所制备的催化剂对双酚a溶液的toc去除率为62.4%。
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。