一种基于无盐浸酸、高pH值铬鞣制的高性能牛坯革生产工艺的制作方法

一种基于无盐浸酸、高ph值铬鞣制的高性能牛坯革生产工艺
技术领域
1.本发明涉及制革技术领域，尤其涉及一种基于无盐浸酸、高ph值铬鞣制的高性能牛坯革生产工艺。


背景技术：

2.铬鞣革具有优异的耐湿热稳定性、回弹性、丰满度、物理机械强度等性能，使得铬鞣法仍是目前乃至今后制革工业应用最广泛的鞣制方法。浸酸是铬鞣工艺中非常重要的工序，其目的是调节裸皮ph值，进一步松散胶原纤维，为铬鞣剂渗透至胶原纤维基质间提供保障。然而，在传统浸酸-铬鞣工艺中，为抑制裸皮产生酸膨胀，需加入灰裸皮重6-8％的中性盐(nacl)，而且铬的吸收率仅为65-75％，导致鞣制废液中的氯离子和总铬浓度分别达到20000mg/l和2000mg/l以上。国家相关法律对制革废水中氯离子和铬的排放浓度做出了明确规定，总氯离子含量不得超过3000mg/l，总铬含量不得超过1.5mg/l。因此，解决传统浸酸-铬鞣技术产生的氯离子和铬污染问题显得尤为迫切。


技术实现要素：

3.本技术实施例通过提供一种基于无盐浸酸、高ph值铬鞣制的高性能牛坯革生产工艺，解决了现有技术中鞣制废液中氯离子和总铬浓度超标的技术问题，实现了从源头控制，浸酸工序不再使用中性盐，铬鞣制工序提高铬的吸收率，大幅度降低鞣制废液中氯离子和铬的浓度，缓解制革废水末端处理的压力。
4.本技术实施例提供了一种基于无盐浸酸、高ph值铬鞣制的高性能牛坯革生产工艺，依次包括如下工序：黄牛软化裸皮水洗
→
无盐浸酸
→
铬鞣制
→
提碱
→
水洗出鼓
→
静置
→
挤水
→
削匀
→
称重
→
回软漂洗
→
水洗
→
铬-锆结合复鞣
→
中和
→
水洗
→
填充
→
加脂
→
表面处理
→
水洗出鼓
→
静置
→
干燥整理；
5.所述无盐浸酸工序中选用芳香族磺酸或芳香族磺酸低聚物作为浸酸剂；
6.所述铬-锆结合复鞣工序中至少添加有氯磺化石蜡加脂剂、改性戊二醛、铬鞣剂、锆鞣剂、两性芳磺酸缩合物、天然蛋白填料；
7.所述填充工序中至少添加有三元共聚物水溶液、丙烯酸聚合物复鞣剂、氨基树脂鞣剂、植物鞣剂、合成鞣剂、磺酸基合成加脂剂、磷酸酯基合成加脂剂；
8.所述加脂工序至少添加有天然蛋白填料、合成软油、氯磺化石蜡加脂剂、硫酸基合成加脂剂、磷酸酯基合成加脂剂、亚硫酸化羊毛脂、自乳化天然牛蹄油。
9.进一步地，所述填充工序中氨基树脂鞣剂选自双氰胺树脂鞣剂、三聚氰胺树脂鞣剂、两性三聚氰胺树脂鞣剂中的一种或多种；
10.所述填充工序中植物鞣剂选自改性坚木栲胶、白栲胶中的一种或多种；
11.所述填充工序中合成鞣剂选自酚类合成鞣剂、砜类合成鞣剂、酚-砜共聚物合成鞣剂中的一种或多种。
12.进一步地，所述无盐浸酸工序的具体步骤为：往转鼓中加入30-50％水、1.0-1.5％
浸酸剂，温度18-23℃，转动；补加1.0-1.5％浸酸剂，转动，浴液ph为4.0-4.5；
13.所述铬鞣制工序与所述无盐浸酸工序同浴进行，具体步骤为：往浴液中加入2.5-3.0％铬鞣剂、0.2-0.5％耐酸耐电解质加脂剂，转动；补加2.5-3.0％铬鞣剂，转动，浴液ph为2.9-3.4；
14.所述提碱工序与所述无盐浸酸工序、所述铬鞣制工序同浴进行，具体步骤为：分2次往浴液中加入0.3-0.5％自动提碱剂，转动，调浴液ph为3.9-4.3；补加150-200％水、0.15-0.3％防霉剂，温度38-40℃，转动。
15.进一步地，所述回软漂洗工序的具体步骤为：往转鼓中加入200-300％水、0.5-1.5％磺酸酯类回湿剂、1.0-2.0％酸性蛋白酶、0.2-0.5％硫酸化脂肪醇类脱脂剂、1.0-1.5％草酸，温度40-45℃，转动。
16.进一步地，所述铬-锆结合复鞣工序的具体步骤为：往转鼓中加入100-150％水、1.0-2.5％氯磺化石蜡加脂剂、1.5-3.0％改性戊二醛，温度30-32℃，转动；分2次补加0.3-0.5％甲酸，转动，调浴液ph为2.6-2.9；补加1.0-3.0％铬鞣剂、0.5-1.5％锆鞣剂、1.0-3.0％两性芳磺酸缩合物、2.5-4.0％天然蛋白填料，转动；补加1.0-1.5％甲酸钠，转动；分2次补加0.5-1.0％小苏打，转动，调浴液ph为3.8-4.1。
17.进一步地，所述中和工序的具体步骤为：往转鼓中加入100-150％水、1.0-3.0％中和单宁、1.0-1.5％甲酸钠，温度30-32℃，转动；补加1.0-1.5％小苏打、0.5-0.8％亚硫酸氢钠，转动，调浴液ph为4.6-4.9；补加1.5-3.0％脂肪醇硫酸酯衍生物，转动。
18.进一步地，所述填充工序的具体步骤为：往转鼓中加入30-80％水、2.0-5.0％小分子量丙烯酸聚合物复鞣剂、2.0-8.0％中分子量丙烯酸聚合物复鞣剂、2.0-6.0％大分子量丙烯酸聚合物复鞣剂，温度30-32℃，转动；补加4.0-8.0％三元共聚物水溶液、2.0-8.0％双氰胺树脂鞣剂、3.0-6.0％三聚氰胺树脂鞣剂、3.0-6.0％两性三聚氰胺树脂鞣剂、2.0-5.0％白栲胶、1.0-4.0％酚类合成鞣剂、2.0-5.0％砜类合成鞣剂，转动；补加1.0-4.0％磺酸基合成加脂剂、1.0-4.0％磷酸酯基合成加脂剂，转动；补加5.0-8.0％改性坚木栲胶、2.0-6.0％酚-砜共聚物合成鞣剂，转动；
19.所述加脂工序与所述填充工序同浴进行，具体步骤为：往浴液中补加150-200％热水、2.0-5.0％天然蛋白填料、2.0-5.0％合成软油、2.0-4.0％氯磺化石蜡加脂剂、1.5-4.0％磷酸酯基合成加脂剂、1.5-3.0％硫酸基合成加脂剂、1.5-3.0％亚硫酸化羊毛脂、1.5-4.0％自乳化天然牛蹄油、0.1-0.3％防霉剂，温度50-53℃，转动；分2次补加2.0-3.5％甲酸，转动，调浴液ph为3.2-3.6。
20.进一步地，所述表面处理工序的具体步骤为：往转鼓中加入200-300％热水、0.5-1.0％自乳化天然牛蹄油、0.5-1.5％阳离子型加脂剂，温度50-53℃，转动。
21.进一步地，所述干燥整理工序依次包括挤水伸展
→
真空干燥
→
挂晾干燥
→
回潮
→
静置
→
振荡拉软。
22.本技术实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
23.1、在传统浸酸工序中，通常采用6-8％中性盐，调节浸酸液波美度达到6.5-8.0
°
be，实现唐南平衡、渗透压平衡，降低裸皮吸水量，防止裸皮产生酸膨胀，达到浸酸目的。一般情况，传统浸酸终点ph值控制在2.4-2.8，低ph值会使胶原纤维部分降解，从而对蓝湿革物理机械强度产生负面影响，且易造成松面现象。本技术在无盐浸酸工序中选用芳香族磺
酸或芳香族磺酸低聚物，芳香族磺酸或芳香族磺酸低聚物属于不膨胀酸，可完全代替传统浸酸工艺中的甲酸、硫酸，降低浸酸液ph值，且其结构中苯环上的磺酸基能与胶原纤维侧链上的氨基形成稳定的离子键(-so
3-‑‑

nh
3-)，部分封闭了酸性条件下胶原纤维侧链上的正电荷，降低了胶原纤维的亲水性，在不使用中性盐的情况下，达到了抑制裸皮酸膨胀的作用，从而实现无盐浸酸的目的。
24.2、传统铬鞣制工序，鞣制初期ph值较低，铬鞣剂以渗透为主，鞣制后期通过提碱，调ph值为3.9-4.3，使得铬鞣剂与胶原纤维结合，铬鞣剂吸收率较低。本技术的所述铬鞣制工序与所述无盐浸酸工序同浴进行，芳香族磺酸或其低聚物结构中的磺酸基可对cr(iii)形成一定的蒙囿作用，有利于铬鞣剂渗透。由于无盐浸酸工序终点ph值为4.0-4.5，高ph值较适合铬鞣剂与胶原纤维结合，当铬鞣剂渗透至革内部时，cr(iii)与胶原纤维侧链上的羧基形成配位结合产生鞣制效应。随着鞣制反应的进行，会逐渐释放出h ，使得ph值逐渐降低至2.9-3.4，低ph较适合铬鞣剂渗透，因此铬鞣剂会进一步渗透至革内部，通过后期提碱工序，调ph值为3.9-4.3，使cr(iii)与胶原纤维侧链上的羧基进一步形成配位结合，从而有效提高铬鞣制效果，提高铬的吸收率及蓝湿革中铬的分布均匀性。
25.3、由于无盐浸酸-高ph值铬鞣技术形成的蓝湿革内部铬含量高，且分布均匀，若采用传统铬复鞣技术，铬的吸收率较低，导致复鞣废液铬含量较高。本技术采用铬-锆结合复鞣，锆鞣剂协同铬鞣剂进行复鞣，一方面降低了铬鞣剂的用量，复鞣废液铬含量随之降低；另一方面相比于铬配合物的链状线型结构，锆配合物是以四聚体为最小结构单元的体型结构，空间结构较大，具有良好的鞣制、填充作用，可加强胶原纤维的交联程度，提高坯革物理机械强度，而且可为后续材料提供结合点。
26.4、本技术的填充工序采用的三元共聚物为含双氰胺树脂、三聚氰胺树脂的改性产物，氨基树脂自身含有丰富的n-羟甲基、亚胺基、脲基等活性基团，其改性产物中基团活性进一步提高，体现出较强的交联性，从而加强复鞣剂与复鞣剂、复鞣剂与胶原纤维的交联度，提高坯革物理机械强度及紧实度、丰满性、回弹性等感官性能。
27.5、本技术的加脂工序采用的氯磺化石蜡加脂剂是石蜡的氯磺化改性产物，石蜡是烃类化合物，具有优异的耐光性、耐候性等性能，氯磺化改性后引入活性基团-so2cl，体现出较高的亲和力，从而提高加脂剂与加脂剂、加脂剂与胶原纤维的交联度，提高坯革物理机械强度及柔软度等感官性能。
具体实施方式
28.为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明(实施例中的原材料用量有2个基准，其中无盐浸酸、铬鞣制、提碱工序中化工材料用量按灰裸皮重量计，例如灰裸皮为100kg,30％水就是水30kg；回软漂洗、复鞣、中和、填充、加脂、表面处理工序中化工材料用量按削匀后蓝湿革重量计，例如蓝湿革为100kg,30％水就是水30kg)。
29.一种基于无盐浸酸、高ph值铬鞣制的高性能牛坯革生产工艺，包括如下工艺步骤：
30.黄牛软化裸皮水洗
→
无盐浸酸
→
铬鞣制
→
提碱
→
水洗出鼓(得到蓝湿革)
→
静置
→
挤水
→
削匀
→
称重
→
回软漂洗
→
水洗
→
铬-锆结合复鞣
→
中和
→
水洗
→
填充
→
加脂
→
表面处理
→
水洗出鼓
→
静置
→
挤水伸展
→
真空干燥
→
挂晾干燥
→
回潮
→
静置
→
振荡拉软(得
到坯革)。
31.(1)常规水洗；
32.(2)无盐浸酸：往转鼓中加入30％水、1.0％浸酸剂corotan mcs(巴斯夫化工公司)，温度20℃，转动60min；补加1.5％浸酸剂corotan mcs(巴斯夫化工公司)，转动60min，浴液ph为4.1；
33.(3)铬鞣制：铬鞣制工序与无盐浸酸工序同浴进行，往浴液中加入3.0％铬鞣剂chromosal b(兄弟科技股份有限公司)、0.3％耐酸耐电解质加脂剂trupon pem(汤普勒公司)，转动60min；补加3.0％铬鞣剂chromosal b(兄弟科技股份有限公司)，转动150min，浴液ph为3.2；
34.(4)提碱：提碱工序与无盐浸酸工序、铬鞣制工序同浴进行，分2次往浴液中加入0.35％自动提碱剂mgo(宝斯卡化工有限公司)，每次转动60min，调浴液ph为4.2；补加200％水、0.2％防霉剂busan 1336(巴克曼化工公司)，温度40℃，转动360min；
35.(5)常规水洗；
36.(6)静置，挤水，削匀，称重；
37.(7)回软漂洗：往转鼓中加入300％水、0.8％磺酸酯类回湿剂syncurol fp(司马化工公司)、2.0％酸性蛋白酶desobate tn(德赛尔化工实业有限公司)、0.3％硫酸化脂肪醇类脱脂剂borron saf(德瑞皮革科技有限公司)、1.0％草酸(龙翔实业有限公司)，温度42℃，转动180min；
38.(8)常规水洗；
39.(9)铬-锆结合复鞣：往转鼓中加入100％水、2.0％氯磺化石蜡加脂剂ingrassante tsp(意大利alpa化工公司)、2.0％改性戊二醛synektan gta(斯塔尔公司)，温度30℃，转动30min；分2次补加0.3％甲酸，每次转动20min，调浴液ph为2.7；补加2.0％铬鞣剂chromosal b(兄弟科技股份有限公司)、1.0％锆鞣剂tj-t602(四川亭江新材料股份有限公司)、2.5％两性芳磺酸缩合物basyntan an(巴斯夫化工公司)、2.5％天然蛋白填料desoaten fb(德赛尔化工实业有限公司)，转动120min；补加1.0％甲酸钠，转动30min；分2次补加0.5％小苏打，每次转动45min，调浴液ph为3.9；
40.(10)中和：往转鼓中加入150％水、2.0％中和单宁tanigan pak-s(朗盛化工公司)、1.0％甲酸钠，温度30℃，转动30min；补加1.0％小苏打、0.6％亚硫酸氢钠，转动40min，调浴液ph为4.8；补加2.5％脂肪醇硫酸酯衍生物peramit lsw(德国科凯化工公司)，转动60min；
41.(11)常规水洗；
42.(12)填充：往转鼓中加入50％水、3.0％小分子量丙烯酸聚合物复鞣剂trupotan r83(汤普勒公司)、5.0％中分子量丙烯酸聚合物复鞣剂intan tp 340(意大利alpa化工公司)、3.0％大分子量丙烯酸聚合物复鞣剂baytigan ar(朗盛化工公司)，温度30℃，转动60min；补加5.0％三元共聚物水溶液relugan ag(巴斯夫化工公司)、4.0％双氰胺树脂鞣剂renektan dct(斯塔尔公司)、4.0％三聚氰胺树脂鞣剂trupotan hb(汤普勒公司)、3.0％两性三聚氰胺树脂鞣剂trupotan mau(汤普勒公司)、4.0％白栲胶biotan s88(佰欧化工公司)、2.0％酚类合成鞣剂tamol m(巴斯夫化工公司)、3.0％砜类合成鞣剂tanigan os(朗盛化工公司)，转动60min；补加1.5％磺酸基合成加脂剂ingrassante va3(意大利alpa化工公
司)、1.5％磷酸酯基合成加脂剂derninol nlm(斯塔尔公司)，转动30min；补加6.0％改性坚木栲胶unitan ato(优尼特化工公司)、3.0％酚-砜共聚物合成鞣剂sellatan rl(德瑞皮革科技有限公司)转动90min；
43.(13)加脂：加脂工序与填充工序同浴进行，往浴液中补加150％热水、3.0％天然蛋白填料desoaten fb(德赛尔化工实业有限公司)、3.0％合成软油pellastol 94s(司马化工公司)、4.0％ingrassante tsp(意大利alpa化工公司)、2.0％磷酸酯基合成加脂剂derninol nlm(斯塔尔公司)、2.0％硫酸基合成加脂剂trupon db(汤普勒公司)、2.0％亚硫酸化羊毛脂patek zln(意大利比索化工公司)、2.0％自乳化天然牛蹄油bitoil ope(泰格实业有限公司)、0.2％防霉剂busan 1336(巴克曼化工公司)，温度53℃，转动90min；分2次补加3.0％甲酸，每次转动20min，调浴液ph为3.4；
44.(14)表面处理：往转鼓中加入300％热水、0.8％自乳化天然牛蹄油bitoil ope(泰格实业有限公司)、1.2％阳离子型加脂剂catalix gs-hki(斯塔尔公司)，温度53℃，转动30min；
45.(15)常规水洗；
46.(16)静置，挤水伸展，真空干燥，挂晾干燥，回潮，静置，振荡拉软。
47.实验检测
48.根据实施例中的工艺，分别检测鞣制废液中氯离子、总铬含量及其蓝湿革、坯革的物理机械性能，其中氯离子、总铬含量是取提碱工序后的废液进行检测，结果如下表1所示。
49.表1鞣制废液氯离子、总铬含量及蓝湿革、坯革物理机械性能检测结果
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以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。