非水系二次电池用隔片、二次电池以及二次电池的制造方法与流程

1.本发明涉及非水系二次电池用隔片、二次电池以及二次电池的制造方法。


背景技术：

2.专利文献1中记载了一种层积体，其具备具有1层以上耐热层的二次电池用隔片以及粘接层，该粘接层包含作为特定单体的共聚物且玻璃化转变温度为-15～7℃的粘接树脂，使用数字显微镜以200倍的倍率计测的该粘接层在二次电池用隔片表面的被覆率为5～100％。
3.专利文献2中记载了一种非水系二次电池用隔片，其具备：无纺布基材以及形成在该基材的至少表面且包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2019-117800号公报
7.专利文献2：日本特开2013-134858号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的技术问题
9.本发明所要解决的技术问题在于提供一种非水系二次电池用隔片，与使用液状或层状的粘接剂与电极粘接的非水系二次电池用隔片相比，本发明的非水系二次电池用隔片与电极的粘接性优异。并且可得到具有高循环特性的二次电池。
10.用于解决技术问题的手段
11.用于解决上述技术问题的具体手段包括下述方式。
12.＜1＞一种非水系二次电池用隔片，其具有：
13.聚酰亚胺多孔质膜，以及
14.粘接性树脂颗粒，其附着于上述聚酰亚胺多孔质膜的表面，且对压力和热中的至少一者响应。
15.＜2＞如＜1＞所述的非水系二次电池用隔片，其中，设上述聚酰亚胺多孔质膜的平均空孔径为x、上述粘接性树脂颗粒的平均粒径为y时，满足x＜y的关系。
16.＜3＞如＜2＞所述的非水系二次电池用隔片，其中，上述粘接性树脂颗粒的平均粒径y相对于上述聚酰亚胺多孔质膜的平均空孔径x之比(y/x)大于1.0且为70.0以下。
17.＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的非水系二次电池用隔片，其中，上述粘接性树脂颗粒相对于上述聚酰亚胺多孔质膜表面的附着量为0.5g/m2以上5.0g/m2以下。
18.＜5＞如＜4＞所述的非水系二次电池用隔片，其中，上述附着量为0.8g/m2以上4.8g/m2以下。
19.＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的非水系二次电池用隔片，其中，上述粘接性树脂颗粒为对压力响应的压力响应性颗粒。
20.＜7＞如＜6＞所述的非水系二次电池用隔片，其中，上述压力响应性颗粒包含：在聚合成分中包含苯乙烯和其他乙烯基单体的苯乙烯系树脂以及在聚合成分中包含至少2种(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯系树脂，
21.上述压力响应性颗粒具有至少2个玻璃化转变温度，最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差为30℃以上。
22.＜8＞如＜7＞所述的非水系二次电池用隔片，上述(甲基)丙烯酸酯系树脂中，(甲基)丙烯酸酯在全部聚合成分中所占的质量比例为90质量％以上。
23.＜9＞如＜7＞或＜8＞所述的非水系二次电池用隔片，其中，在上述苯乙烯系树脂中，苯乙烯在全部聚合成分中所占的质量比例为60质量％以上95质量％以下。
24.＜10＞如＜7＞～＜9＞中任一项所述的非水系二次电池用隔片，在上述(甲基)丙烯酸酯系树脂中作为聚合成分包含的上述至少2种(甲基)丙烯酸酯之中，质量比例最多的2种为(甲基)丙烯酸烷基酯，该2种(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数之差为1个以上4个以下。
25.＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一项所述的非水系二次电池用隔片，其中，上述聚酰亚胺多孔质膜的空孔率为50％以上90％以下，透气度为5秒/100ml以上100秒/100ml以下。
26.＜12＞如＜11＞所述的非水系二次电池用隔片，其中，上述空孔率为55％以上85％以下。
27.＜13＞如＜1＞～＜12＞中任一项所述的非水系二次电池用隔片，其中，上述聚酰亚胺多孔质膜的平均空孔径为50nm以上1500nm以下。
28.＜14＞如＜13＞所述的非水系二次电池用隔片，其中，上述平均空孔径为50nm以上1000nm以下。
29.＜15＞如＜1＞～＜14＞中任一项所述的非水系二次电池用隔片，其中，上述聚酰亚胺多孔质膜的拉伸断裂强度为10mpa以上。
30.＜16＞一种二次电池，其具备电极以及＜1＞～＜15＞中任一项所述的非水系二次电池用隔片，在上述电极与上述聚酰亚胺多孔质膜之间具有由上述粘接性树脂颗粒形成的粘接层。
31.＜17＞一种二次电池的制造方法，其包括将＜1＞～＜15＞中任一项所述的非水系二次电池用隔片与电极利用压力和热中的至少一者进行粘接的步骤。
32.发明的效果
33.根据＜1＞的方案，能够提供一种非水系二次电池用隔片，与使用液状或层状的粘接剂与电极粘接的非水系二次电池用隔片相比，该方案的非水系二次电池用隔片与电极的粘接性优异，并且可得到具有高循环特性的二次电池。
34.根据＜2＞的方案，能够提供一种非水系二次电池用隔片，与聚酰亚胺多孔质膜的平均空孔径x＞粘接性树脂颗粒的平均粒径y的情况相比，该方案的非水系二次电池用隔片与电极的粘接性优异，并且可得到具有高循环特性的二次电池。
35.根据＜3＞的方案，能够提供一种非水系二次电池用隔片，与上述比(y/x)为1.0以下或超过70.0的情况相比，该方案的非水系二次电池用隔片与电极的粘接性优异，并且可得到具有高循环特性的二次电池。
36.根据＜4＞或＜5＞的方案，能够提供一种非水系二次电池用隔片，与粘接性树脂
颗粒相对于聚酰亚胺多孔质膜表面的附着量小于0.5g/m2或大于5.0g/m2的情况相比，该方案的非水系二次电池用隔片与电极的粘接性优异，并且可得到具有高循环特性的二次电池。
37.根据＜6＞的方案，能够提供一种非水系二次电池用隔片，与粘接性树脂颗粒为对热响应的热响应性颗粒的情况相比，该方案的非水系二次电池用隔片与电极的粘接性优异，并且可得到具有高循环特性的二次电池。
38.根据＜7＞的方案，能够提供一种非水系二次电池用隔片，与压力响应性颗粒包含在聚合成分中含有苯乙烯和其他乙烯基单体的苯乙烯系树脂以及在聚合成分中含有1种(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯系树脂并且压力响应性颗粒具有至少2个玻璃化转变温度、最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差为30℃以上的情况相比，该方案的非水系二次电池用隔片与电极的粘接性优异，并且可得到具有高循环特性的二次电池。
39.根据＜8＞的方案，能够提供一种非水系二次电池用隔片，与压力响应性颗粒中的(甲基)丙烯酸酯系树脂中(甲基)丙烯酸酯在全部聚合成分中所占的质量比例小于90质量％的情况相比，该方案的非水系二次电池用隔片与电极的粘接性优异，并且可得到具有高循环特性的二次电池。
40.根据＜9＞的方案，能够提供一种非水系二次电池用隔片，与压力响应性颗粒中的苯乙烯系树脂中苯乙烯在全部聚合成分中所占的质量比例小于60质量％或大于95质量％的情况相比，该方案的非水系二次电池用隔片与电极的粘接性优异，并且可得到具有高循环特性的二次电池。
41.根据＜10＞的方案，能够提供一种非水系二次电池用隔片，与压力响应性颗粒中的上述2种(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数之差为5个以上的情况相比，该方案的非水系二次电池用隔片与电极的粘接性优异，并且可得到具有高循环特性的二次电池。
42.根据＜11＞或＜12＞的方案，能够提供一种非水系二次电池用隔片，与聚酰亚胺多孔质膜的空孔率小于50％或大于90％、或者透气度大于100秒/100ml的情况相比，该方案的非水系二次电池用隔片可得到具有高循环特性的二次电池。
43.根据＜13＞或＜14＞的方案，能够提供一种非水系二次电池用隔片，与聚酰亚胺多孔质膜的平均空孔径小于50nm或大于1500nm的情况相比，该方案的非水系二次电池用隔片的机械强度优异，可得到具有高循环特性的二次电池。
44.根据＜15＞的方案，能够提供一种非水系二次电池用隔片，即使聚酰亚胺多孔质膜的拉伸断裂强度为10mpa以上，该方案的非水系二次电池用隔片与电极的粘接性也优异，并且可得到具有高循环特性的二次电池。
45.根据＜16＞的方案，能够提供一种二次电池，与具备使用液状或层状的粘接剂与电极粘接的非水系二次电池用隔片的二次电池相比，该方案的二次电池所具备的非水系二次电池用隔片与电极的粘接性优异，并且该二次电池具有高循环特性。
46.根据＜17＞的方案，能够提供一种二次电池制造方法，与包括使用液状或层状的粘接剂将电极与非水系二次电池用隔片粘接的步骤的二次电池的制造方法相比，该方案的二次电池制造方法中使用的非水系二次电池用隔片与电极的粘接性优异，并且该二次电池制造方法可得到具有高循环特性的二次电池。
附图说明
47.图1是表示本实施方式的二次电池(具体地说为锂离子二次电池)的一例的局部截面示意图。
具体实施方式
48.以下对本发明的实施方式进行说明。这些说明和实施例用于例示出实施方式，并不限制实施方式的范围。
49.本发明中使用“～”表示的数值范围表示分别包含“～”之前和之后记载的数值作为最小值和最大值的范围。
50.本发明中阶段性地记载的数值范围中，以一个数值范围记载的上限值或下限值可以被替换成所记载的其他阶段的数值范围的上限值或下限值。另外，本发明中所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以被替换为实施例中所示的值。
51.本发明中的”步骤”这一用语不仅包含独立的步骤，而且即使在无法与其他步骤明确区分的情况下，只要可实现该步骤的期望目的，则也包含在本术语中。
52.在参照附图对本发明中的实施方式进行说明的情况下，该实施方式的构成并不限于附图中示出的构成。另外，各图中的部件的大小是示意性的，部件间的大小的相对关系并不限定于此。
53.本发明中的各成分可以包含两种以上相应的物质。本发明中，在提及组合物中的各成分的量的情况下，在组合物中与各成分相应的物质存在两种以上的情况下，只要不特别声明，是指组合物中所存在的该两种以上的物质的总量。
54.本发明中，与各成分相应的颗粒可以包含两种以上。在组合物中存在两种以上的与各成分相应的颗粒的情况下，只要不特别声明，各成分的粒径是指针对组合物中所存在的该两种以上的颗粒的混合物的值。
55.本发明中的“(甲基)丙烯酸”这一表述是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酰基”中的任一者。
56.＜非水系二次电池用隔片＞
57.由于聚酰亚胺树脂，聚酰亚胺多孔质膜为硬膜，因此具有与其他材料的密合性差的性质。因此，使用聚酰亚胺多孔质膜作为非水系二次电池用隔片的二次电池中，伴随着充放电，在隔片与电极之间有时会产生间隙。在二次电池中，如果在隔片与电极之间产生空隙，则离子难以移动，循环特性会降低。
58.以往，尽管具有在隔片与电极之间设置粘接层的技术，但根据粘接层的不同，隔片与电极的密合性不充分，或者即使隔片与电极的密合性充分，但会妨碍离子移动，循环特性不充分，有进一步研究的余地。
59.因此，本发明人对于非水系二次电池用隔片进行了深入研究，结果得到了下述技术思想：通过使“粘接性树脂颗粒”附着于聚酰亚胺多孔质膜的表面(即与电极的粘接界面)，与电极的密合性优异，并且可得到具有高循环特性的二次电池。
60.本实施方式的非水系二次电池用隔片(以下也简称为“隔片”)具有：聚酰亚胺多孔质膜以及粘接性树脂颗粒，该粘接性树脂颗粒附着于聚酰亚胺多孔质膜的表面且对压力和热中的至少一者响应。
61.[优选方式]
[0062]
本实施方式的隔片中，设聚酰亚胺多孔质膜的平均空孔径为x、粘接性树脂颗粒的平均粒径为y时，优选满足x＜y的关系。
[0063]
利用粘接性树脂颗粒的平均粒径y大于聚酰亚胺多孔质膜的平均空孔径x的方式可抑制粘接性树脂颗粒被埋没在聚酰亚胺多孔质膜的开口部的情况。其结果，该方式的隔片可实现与电极的密合性的进一步提高，并且可得到具有高循环特性的二次电池。
[0064]
此处，粘接性树脂颗粒的平均粒径是指粘接性树脂颗粒的体积平均粒径(d50v)。
[0065]
本实施方式的隔片中，粘接性树脂颗粒的平均粒径y相对于聚酰亚胺多孔质膜的平均空孔径x之比(y/x)优选大于1.0且为70.0以下、更优选大于1.0且为65.0以下、进一步优选大于1.0且为60.0以下、特别优选大于1.0且为55以下。
[0066]
通过采用y/x大于1.0的方式，可更为有效地抑制粘接性树脂颗粒被埋没在聚酰亚胺多孔质膜的开口部的情况。另外，通过采用y/x为70.0以下的方式，可抑制因粗大颗粒所致的隔片与电极之间的空隙的形成。其结果，该方式的隔片可实现与电极的密合性的进一步提高，并且可得到具有高循环特性的二次电池。
[0067]
本实施方式的隔片中，从实现与电极的密合性的进一步提高并且可得到具有高循环特性的二次电池的方面出发，粘接性树脂颗粒相对于聚酰亚胺多孔质膜表面的附着量优选为0.5g/m2以上5.0g/m2以下、更优选为0.8g/m2以上4.8g/m2以下、进一步优选为1.0g/m2以上4.5g/m2以下。
[0068]
粘接性树脂颗粒相对于聚酰亚胺多孔质膜表面的附着量如下进行测定。
[0069]
首先，将在表面附着有粘接性树脂颗粒的聚酰亚胺多孔质膜切成50mm见方的尺寸。将所得到的测定试样在25℃的四氢呋喃中浸渍30分钟，使粘接性树脂颗粒溶解或分散在四氢呋喃中。
[0070]
由浸渍前后的测定试样的质量差求出附着于聚酰亚胺多孔质膜表面的粘接性树脂颗粒的量[g]，将该量除以测定试样的面积[m2]，由此求出该附着量。
[0071]
下面对本实施方式的隔片所具有的粘接性树脂颗粒和聚酰亚胺多孔质膜的详细内容进行说明。
[0072]
[粘接性树脂颗粒]
[0073]
本实施方式的隔片具有附着于聚酰亚胺多孔质膜的表面且对压力和热中的至少一者响应的粘接性树脂颗粒。
[0074]
此处，粘接性树脂颗粒是指下述树脂颗粒：在被赋予压力和热中的至少一者时，对其响应而表现出粘接性或者粘接性提高。
[0075]
另外，作为树脂颗粒，是指主成分为树脂的颗粒，具体地说，是指相对于颗粒的质量包含80质量％以上的树脂的颗粒。
[0076]
作为对压力和热中的至少一者响应的粘接性树脂颗粒，只要为通过被赋予压力和热中的至少一者而表现出粘接性或者粘接性提高的树脂颗粒就没有特别限制，从获得容易性、处理容易性等方面出发，可以举出主要对热响应的粘接性树脂颗粒(即热响应性颗粒)、主要对压力响应的粘接性树脂颗粒(即压力响应性颗粒)。
[0077]
其中，作为粘接性树脂颗粒，从不容易闭塞聚酰亚胺多孔质膜的开口部并且电极与聚酰亚胺多孔质膜的粘接性优异的方面出发，优选使用对压力响应的压力响应性颗粒。
[0078]
[对热响应的粘接性树脂颗粒(热响应性颗粒)]
[0079]
作为对热响应的粘接性树脂颗粒(即热响应性颗粒)，可以举出符合所谓热熔性粘接剂的树脂颗粒。即，作为热响应性颗粒，例如可以举出包含在80℃以上的温度发生软化或熔解的热塑性树脂的树脂颗粒。
[0080]
作为热响应性颗粒中包含的树脂，可以举出热熔性粘接剂中使用的公知的树脂，具体地说，可以举出：乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃；聚酰胺；聚氨酯；丙烯酸类树脂；合成橡胶；等等。
[0081]
作为热响应性颗粒的体积平均粒径(d50v)，从制造容易性和获得容易性的方面出发，优选为0.2μm以上30.0μm以下、更优选为0.4μm以上28.0μm以下。
[0082]
此处，热响应性颗粒的体积平均粒径(d50v)的测定方法与后述的压力响应性颗粒的体积平均粒径(d50v)的测定方法相同。
[0083]
[对压力响应的粘接性树脂颗粒(压力响应性颗粒)]
[0084]
作为对压力响应的粘接性树脂颗粒(即压力响应性颗粒)，优选为通过赋予压力而发生相变的颗粒。
[0085]
具体地说，从提高隔片与电极的粘接性的方面出发，优选压力响应性颗粒包含苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂，该苯乙烯系树脂在聚合成分中包含苯乙烯和其他乙烯基单体，该(甲基)丙烯酸酯系树脂在聚合成分中包含至少2种(甲基)丙烯酸酯，该压力响应性颗粒具有至少2个玻璃化转变温度，最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差为30℃以上。
[0086]
通过如上所述显示出“具有至少2个玻璃化转变温度，最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差为30℃以上”这样的热学特性，压力响应性颗粒在压力的作用下发生相变。本发明中，在压力的作用下发生相变的压力响应性颗粒是指满足后述式1的压力响应性颗粒。
[0087]
另外，如上所述，压力响应性颗粒通过包含“在聚合成分中包含苯乙烯和其他乙烯基单体的苯乙烯系树脂”和“在聚合成分中含有至少2种(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯系树脂”，容易在压力的作用下发生相变，并且粘接性优异。
[0088]
通常苯乙烯系树脂与(甲基)丙烯酸酯系树脂彼此间的相容性低，因此认为两树脂以相分离的状态包含在压力响应性颗粒中。另外，据认为，在压力响应性颗粒被加压时，玻璃化转变温度比较低的(甲基)丙烯酸酯系树脂首先呈流动化，该流动化波及苯乙烯系树脂，使两树脂均呈流动化。另外据认为，压力响应性颗粒中的两种树脂在通过加压而呈流动化后，随着减压而发生固化而形成树脂层时，由于相容性低，因而再次形成相分离状态。
[0089]
在聚合成分中含有至少2种(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯系树脂中，据推测，由于键合在主链上的酯基的种类为至少两种，因此与(甲基)丙烯酸酯的均聚物相比，固体状态下的分子的整列度低，因而容易通过加压而呈流动化。因此推测，与(甲基)丙烯酸酯系树脂为(甲基)丙烯酸酯的均聚物的压力响应性颗粒相比，上述压力响应性颗粒容易在压力的作用下呈流动化，即容易由于压力而发生相变。
[0090]
并且可推测，在聚合成分中含有至少2种(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯系树脂中，由于再次固化时的分子的整列度也低，因此与苯乙烯系树脂的相分离为微小的相分离。据推测，苯乙烯系树脂与(甲基)丙烯酸酯系树脂的相分离状态越微小，粘接面相对于作
为被粘接物的电极的状态的均匀性越高，粘接性越优异。因此推测，与(甲基)丙烯酸酯系树脂为(甲基)丙烯酸酯的均聚物的压力响应性颗粒相比，上述压力响应性颗粒的粘接性优异。
[0091]
下面对压力响应性颗粒的优选方式进行详细说明。
[0092]
在以下的说明中，只要不特别声明，“压力响应性颗粒”是指“包含在聚合成分中含有苯乙烯和其他乙烯基单体的苯乙烯系树脂以及在聚合成分中含有至少2种(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯系树脂、具有至少2个玻璃化转变温度、最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差为30℃以上的压力响应性颗粒”。另外，在以下的说明中，只要不特别声明，“苯乙烯系树脂”是指“在聚合成分中包含苯乙烯和其他乙烯基单体的苯乙烯系树脂”，“(甲基)丙烯酸酯系树脂”是指“在聚合成分中含有至少2种(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯系树脂”。
[0093]
如上所述，压力响应性颗粒优选至少含有苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂。压力响应性颗粒也可以含有着色剂、离型剂、其他添加剂。
[0094]
压力响应性颗粒中，从维持粘接性的方面出发，优选苯乙烯系树脂的含量多于(甲基)丙烯酸酯系树脂的含量。苯乙烯系树脂的含量相对于苯乙烯系树脂与(甲基)丙烯酸酯系树脂的总含量优选为55质量％以上80质量％以下、更优选为60质量％以上75质量％以下、进一步优选为65质量％以上70质量％以下。
[0095]
(苯乙烯系树脂)
[0096]
压力响应性颗粒优选含有在聚合成分中包含苯乙烯和其他乙烯基单体的苯乙烯系树脂。
[0097]
关于苯乙烯系树脂中苯乙烯在全部聚合成分中所占的质量比例，从抑制在未被加压的状态下压力响应性颗粒呈流动化的方面出发，优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为75质量％以上，从形成容易由于压力而发生相变的压力响应性颗粒的方面出发，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下。
[0098]
从抑制在未被加压的状态下压力响应性颗粒呈流动化的方面以及形成容易由于压力而发生相变的压力响应性颗粒的方面出发，苯乙烯系树脂中苯乙烯在全部聚合成分中所占的质量比例优选为60质量％以上95质量％以下。
[0099]
作为构成苯乙烯系树脂的除苯乙烯以外的其他乙烯基单体，例如可以举出除苯乙烯以外的苯乙烯系单体、丙烯酸系单体。
[0100]
作为除苯乙烯以外的苯乙烯系单体，例如可以举出：乙烯基萘；α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等烷基取代苯乙烯；对苯基苯乙烯等芳基取代苯乙烯；对甲氧基苯乙烯等烷氧基取代苯乙烯；对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对氟苯乙烯、2,5-二氟苯乙烯等卤素取代苯乙烯；间硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、对硝基苯乙烯等硝基取代苯乙烯；等等。苯乙烯系单体可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0101]
作为丙烯酸系单体，优选为选自由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种丙烯酸系单体。作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯
酸羧基取代烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基取代烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基取代烷基酯、二(甲基)丙烯酸酯等。丙烯酸系单体可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0102]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
[0103]
作为(甲基)丙烯酸羧基取代烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羧基乙酯等。
[0104]
作为(甲基)丙烯酸羟基取代烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等。
[0105]
作为(甲基)丙烯酸烷氧基取代烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯等。
[0106]
作为二(甲基)丙烯酸酯，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0107]
作为(甲基)丙烯酸酯，还可以举出(甲基)丙烯酸-2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
[0108]
作为构成苯乙烯系树脂的其他乙烯基单体，除了苯乙烯系单体和丙烯酸系单体以外，还可以举出例如：(甲基)丙烯腈；乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮；异戊二烯、丁烯、丁二烯等烯烃。
[0109]
苯乙烯系树脂中，从形成容易由于压力而发生相变的压力响应性颗粒的方面出发，作为聚合成分优选包含(甲基)丙烯酸酯，更优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选包含烷基的碳原子数为2个以上10个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，进而优选包含烷基的碳原子数为4个以上8个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选包含丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一者。从形成容易由于压力而发生相变的压力响应性颗粒的方面出发，苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂优选包含同种(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分。
[0110]
关于苯乙烯系树脂中(甲基)丙烯酸酯在全部聚合成分中所占的质量比例，从抑制在未被加压的状态下压力响应性颗粒呈流动化的方面出发，优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下，从形成容易由于压力而发生相变的压力响应性颗粒的方面出发，优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上。作为此处的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳原子数为2个以上10个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选烷基的碳原子数为4个以上8个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0111]
苯乙烯系树脂特别优选包含丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一者作为聚合成分，关于苯乙烯系树脂中的丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯的总量在苯乙烯系树脂的全部聚合成分中所占的质量比例，从抑制在未被加压的状态下压力响应性颗粒呈流动化的方面出发，优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下，从形成容易由于压力而发生相变的压力响应性颗粒的方面出发，优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上。
[0112]
关于苯乙烯系树脂的重均分子量，从抑制在未被加压的状态下压力响应性颗粒呈
3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等。
[0125]
作为(甲基)丙烯酸烷氧基取代烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯等。
[0126]
作为二(甲基)丙烯酸酯，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0127]
作为(甲基)丙烯酸酯，还可以举出(甲基)丙烯酸-2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
[0128]
(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0129]
作为(甲基)丙烯酸酯，从形成容易由于压力而发生相变且粘接性优异的压力响应性颗粒的方面出发，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳原子数为2个以上10个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选烷基的碳原子数为4个以上8个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。从形成容易由于压力而发生相变的压力响应性颗粒的方面出发，苯乙烯系树脂与(甲基)丙烯酸酯系树脂优选包含同种(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分。
[0130]
关于(甲基)丙烯酸酯系树脂中(甲基)丙烯酸烷基酯在全部聚合成分中所占的质量比例，从形成容易由于压力而发生相变且粘接性优异的压力响应性颗粒的方面出发，优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为98质量％以上、进而优选为100质量％。作为此处的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选烷基的碳原子数为2个以上10个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯、更优选烷基的碳原子数为4个以上8个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0131]
作为聚合成分包含在(甲基)丙烯酸酯系树脂中的至少2种(甲基)丙烯酸酯之中，从形成容易由于压力而发生相变且粘接性优异的压力响应性颗粒的方面出发，质量比例最多的2种的质量比优选为80:20～20:80、更优选为70:30～30:70、进一步优选为60:40～40:60。
[0132]
作为聚合成分包含在(甲基)丙烯酸酯系树脂中的至少2种(甲基)丙烯酸酯之中，质量比例最多的2种优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。作为此处的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选烷基的碳原子数为2个以上10个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳原子数为4个以上8个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0133]
作为聚合成分包含在(甲基)丙烯酸酯系树脂中的至少2种(甲基)丙烯酸酯之中，在质量比例最多的2种为(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，从形成容易由于压力而发生相变且粘接性优异的压力响应性颗粒的方面出发，该2种(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数之差优选为1个以上4个以下、更优选为2个以上4个以下、进一步优选为3个或4个。
[0134]
从形成容易由于压力而发生相变且粘接性优异的压力响应性颗粒的方面出发，(甲基)丙烯酸酯系树脂优选包含丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯作为聚合成分，作为聚合成分包含在(甲基)丙烯酸酯系树脂中的至少2种(甲基)丙烯酸酯之中，质量比例最多的2种特别优选为丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸酯系树脂中，丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯的总量在(甲基)丙烯酸酯系树脂的全部聚合成分中所占的质量比例优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为98质量％以上、进而优选为100质量％。
[0135]
(甲基)丙烯酸酯系树脂也可以在聚合成分中包含除(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯
基单体。作为除(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸；苯乙烯；苯乙烯以外的苯乙烯系单体；(甲基)丙烯腈；乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮；异戊二烯、丁烯、丁二烯等烯烃。这些乙烯基单体可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0136]
(甲基)丙烯酸酯系树脂在聚合成分中包含除(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基单体的情况下，作为除(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基单体，优选丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者，更优选丙烯酸。
[0137]
关于(甲基)丙烯酸酯系树脂的重均分子量，从抑制在未被加压的状态下压力响应性颗粒呈流动化的方面出发，优选为10万以上、更优选为12万以上、进一步优选为15万以上，从形成容易由于压力而发生相变的压力响应性颗粒的方面出发，优选为25万以下、更优选为22万以下、进一步优选为20万以下。
[0138]
关于(甲基)丙烯酸酯系树脂的玻璃化转变温度，从形成容易由于压力而发生相变的压力响应性颗粒的方面出发，优选为10℃以下、更优选为0℃以下、进一步优选为-10℃以下，从抑制在未被加压的状态下压力响应性颗粒呈流动化的方面出发，优选为-90℃以上、更优选为-80℃以上、进一步优选为-70℃以上。
[0139]
关于(甲基)丙烯酸酯系树脂在压力响应性颗粒整体中所占的质量比例，从形成容易由于压力而发生相变的压力响应性颗粒的方面出发，优选为20质量％以上、更优选为25质量％以上、进一步优选为30质量％以上，从抑制在未被加压的状态下压力响应性颗粒呈流动化的方面出发，优选为45质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为35质量％以下。
[0140]
压力响应性颗粒中包含的苯乙烯系树脂与(甲基)丙烯酸酯系树脂的总量相对于压力响应性颗粒整体优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、进而优选为95质量％以上、进而优选为100质量％。
[0141]
(其他树脂)
[0142]
压力响应性颗粒也可以含有例如聚苯乙烯；环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂、改性松香等非乙烯基系树脂；等等。这些树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0143]
(各种添加剂)
[0144]
压力响应性颗粒也可以根据需要含有着色剂(例如颜料、染料)、离型剂(例如烃类蜡；巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡等天然蜡；褐煤蜡等合成或矿物
·
石油系蜡；脂肪酸酯、褐煤酸酯等酯系蜡)、电荷控制剂等。
[0145]
压力响应性颗粒为透明的压力响应性颗粒的情况下，压力响应性颗粒中的着色剂量相对于压力响应性颗粒整体优选为1.0质量％以下，从提高压力响应性颗粒的透明性的方面出发，该着色剂量越少越优选。
[0146]
(压力响应性颗粒的结构)
[0147]
压力响应性颗粒的内部结构优选为海岛结构，作为海岛结构，优选具有：包含苯乙烯系树脂的海相和分散在该海相中的包含(甲基)丙烯酸酯系树脂的岛相。海相中包含的苯乙烯系树脂的具体方式如上所述。岛相中包含的(甲基)丙烯酸酯系树脂的具体方式如上所述。在海相中也可以分散有不包含(甲基)丙烯酸酯系树脂的岛相。
[0148]
压力响应性颗粒具有海岛结构的情况下，岛相的平均径优选为200nm以上500nm以下。岛相的平均径为500nm以下时，压力响应性颗粒容易由于压力而发生相变，岛相的平均径为200nm以上时，压力响应性颗粒所要求的机械强度(例如，在显影器内搅拌时不容易发生变形的强度)优异。从这些方面出发，岛相的平均径更优选为220nm以上450nm以下、进一步优选为250nm以上400nm以下。
[0149]
作为将海岛结构的岛相的平均径控制在上述范围的方法，例如可以举出在后述的压力响应性颗粒的制造方法中增减相对于苯乙烯系树脂量的(甲基)丙烯酸酯系树脂量、在将凝集的树脂颗粒融合/合并的步骤中增减维持高温的时间等。
[0150]
海岛结构的确认以及岛相的平均径的测定通过下述方法进行。
[0151]
将压力响应性颗粒包埋在环氧树脂中，利用金刚石刀等制作切片，将所制作的切片在干燥器内使用四氧化锇或四氧化钌进行染色。利用扫描型电子显微镜(sem)对染色后的切片进行观察。海岛结构的海相和岛相通过由基于四氧化锇或四氧化钌的树脂染色程度所引起的浓淡进行区分，利用这种方式确认有无海岛结构。由sem图像中随机地选择100个岛相，测量各岛相的长径，将100个长径的平均值作为平均径。
[0152]
压力响应性颗粒可以为单层结构的压力响应性母颗粒，也可以为具有核部和被覆核部的壳层的核/壳结构的压力响应性颗粒。从抑制在未被加压的状态下压力响应性颗粒呈流动化的方面出发，压力响应性颗粒优选为核/壳结构。
[0153]
压力响应性颗粒具有核/壳结构的情况下，从容易由于压力而发生相变的方面出发，优选核部含有苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂。此外从抑制在未被加压的状态下压力响应性颗粒呈流动化的方面出发，优选壳层含有苯乙烯系树脂。苯乙烯系树脂的具体方式如上所述。(甲基)丙烯酸酯系树脂的具体方式如上所述。
[0154]
压力响应性颗粒具有核/壳结构的情况下，核部优选具有包含苯乙烯系树脂的海相和分散在海相中的包含(甲基)丙烯酸酯系树脂的岛相。岛相的平均径优选为上述范围。此外，除了核部为上述构成以外，还优选壳层含有苯乙烯系树脂。这种情况下，核部的海相与壳层形成连续的结构，压力响应性颗粒容易由于压力而发生相变。核部的海相和壳层中包含的苯乙烯系树脂的具体方式如上所述。核部的岛相中包含的(甲基)丙烯酸酯系树脂的具体方式如上所述。
[0155]
作为壳层中包含的树脂，还可以举出聚苯乙烯；环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂、改性松香等非乙烯基系树脂；等等。这些树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0156]
从抑制压力响应性颗粒的变形的方面出发，壳层的平均厚度优选为120nm以上、更优选为130nm以上、进一步优选为140nm以上，从压力响应性颗粒容易由于压力而发生相变的方面出发，该厚度优选为550nm以下、更优选为500nm以下、进一步优选为400nm以下。
[0157]
壳层的平均厚度通过下述方法进行测定。
[0158]
将压力响应性颗粒包埋在环氧树脂中，利用金刚石刀等制作切片，将所制作的切片在干燥器内使用四氧化锇或四氧化钌进行染色。利用扫描型电子显微镜(sem)对染色后的切片进行观察。由sem图像随机地选择10个压力响应性颗粒断面，对于每1个压力响应性颗粒测量20处的壳层的厚度，计算出平均值，将10个压力响应性颗粒的平均值作为平均厚度。
[0159]
关于压力响应性颗粒的体积平均粒径(d50v)，从压力响应性颗粒的处理容易性的方面出发，优选为4μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为6μm以上，从压力响应性颗粒整体容易由于压力而发生相变的方面出发，优选为12μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为9μm以下。
[0160]
压力响应性颗粒的体积平均粒径(d50v)使用coulter multisizer ii(beckman coulter公司制造)和孔径100μm的孔进行测定。向烷基苯磺酸钠5质量％水溶液2ml中加入0.5mg以上50mg以下的压力响应性颗粒使其分散，接着与100ml以上150ml以下的电解液(isoton-ii、beckman coulter公司制造)进行混合，利用超声波分散机进行1分钟分散处理，将所得到的分散液作为试样。对试样中的50000个粒径2μm以上60μm以下的颗粒的粒径进行测定。将从小径侧算起的体积基准粒度分布中的累积50％点的粒径作为体积平均粒径(d50v)。
[0161]
(压力响应性颗粒的优选特性)
[0162]
压力响应性颗粒具有至少2个玻璃化转变温度时，玻璃化转变温度中的一者推测为苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度，另一者推测为(甲基)丙烯酸酯系树脂的玻璃化转变温度。
[0163]
压力响应性颗粒也可以具有3个以上的玻璃化转变温度，优选玻璃化转变温度的个数为2个。作为玻璃化转变温度的个数为2个的方式，为下述方式：压力响应性颗粒中包含的树脂仅为苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂的方式；除苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂以外的其他树脂的含量少的方式(例如其他树脂的含量相对于压力响应性颗粒整体为5质量％以下的方式)。
[0164]
压力响应性颗粒优选具有至少2个玻璃化转变温度，最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差为30℃以上。从压力响应性颗粒容易由于压力而发生相变的方面出发，最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上、进而优选为60℃以上。最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差的上限优选为140℃以下、更优选为130℃以下、进一步优选为120℃以下。
[0165]
关于压力响应性颗粒所显示的最低玻璃化转变温度，从压力响应性颗粒容易由于压力而发生相变的方面出发，优选为10℃以下、更优选为0℃以下、进一步优选为-10℃以下，从抑制在未被加压的状态下压力响应性颗粒呈流动化的方面出发，优选为-90℃以上、更优选为-80℃以上、进一步优选为-70℃以上。
[0166]
关于压力响应性颗粒所显示的最高玻璃化转变温度，从抑制在未被加压的状态下压力响应性颗粒呈流动化的方面出发，优选为30℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上，从压力响应性颗粒容易由于压力而发生相变的方面出发，优选为70℃以下、更优选为65℃以下、进一步优选为60℃以下。
[0167]
本发明中，压力响应性颗粒的玻璃化转变温度由进行差示扫描量热测定(differential scanning calorimetry、dsc)得到的差示扫描量热曲线(dsc曲线)求出。更具体地说，根据jis k7121:1987“塑料的转变温度测定方法”的玻璃化转变温度的测定方法中记载的“外推玻璃化转变起始温度”来求出。
[0168]
压力响应性颗粒优选为由于压力而发生相变的压力响应性颗粒，优选满足下述式1。
[0169]
式1
···
10℃≦t1-t2
[0170]
式1中，t1为在压力1mpa下显示出粘度10000pa
·
s的温度，t2为在压力10mpa下显示出粘度10000pa
·
s的温度。
[0171]
关于温度差(t1-t2)，从压力响应性颗粒容易由于压力而发生相变的方面出发，优选为10℃以上、更优选为15℃以上、进一步优选20℃以上，从抑制在未被加压的状态下压力响应性颗粒呈流动化的方面出发，优选为120℃以下、更优选为100℃以下、进一步优选为80℃以下。
[0172]
温度t1的值优选为140℃以下、更优选为130℃以下、进一步优选为120℃以下、进而优选为115℃以下。温度t1的下限优选为80℃以上、更优选为85℃以上。
[0173]
温度t2的值优选为40℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上。温度t2的上限优选为85℃以下。
[0174]
作为表示压力响应性颗粒容易由于压力而发生相变的指标，可以举出在压力1mpa下显示出粘度10000pa
·
s的温度t1与在压力4mpa下显示出粘度10000pa
·
s的温度t3的温度差(t1-t3)，温度差(t1-t3)优选为5℃以上。从容易由于压力而发生相变的方面出发，压力响应性颗粒的温度差(t1-t3)优选为5℃以上、更优选为10℃以上。
[0175]
温度差(t1-t3)通常为25℃以下。
[0176]
压力响应性颗粒中，从温度差(t1-t3)为5℃以上的方面出发，在压力4mpa下显示出粘度10000pa
·
s的温度t3优选为90℃以下、更优选为85℃以下、进一步优选为80℃以下。温度t3的下限优选为60℃以上。
[0177]
求出温度t1、温度t2以及温度t3的方法如下。
[0178]
将压力响应性颗粒进行压缩，制作粒状的试样。将粒状的试样置于流动试验仪(岛津制作所制造、cft-500)中，将施加压力固定于1mpa，测定在1mpa下不同温度下的粘度。由所得到的粘度的曲线图确定施加压力1mpa下粘度达到104pa
·
s时的温度t1。除了使施加压力由1mpa变为10mpa以外，与温度t1的方法同样地确定温度t2。除了使施加压力由1mpa变为4mpa以外，与温度t1的方法同样地确定温度t3。由温度t1和温度t2计算出温度差(t1-t2)。由温度t1和温度t3计算出温度差(t1-t3)。
[0179]
[压力响应性颗粒的制造方法]
[0180]
压力响应性颗粒可以通过干式制法(例如混炼粉碎法等)、湿式制法(例如凝集合并(凝集合一)法、悬浮聚合法、溶解悬浮法等)中的任一种进行制造。这些制法没有特别限制，可以采用公知的制法。这些之中，优选通过凝集合并法得到压力响应性颗粒。
[0181]
在通过凝集合并法制造压力响应性颗粒的情况下，例如经下述步骤制造压力响应性颗粒：
[0182]
准备分散有苯乙烯系树脂颗粒(该颗粒包含苯乙烯系树脂)的苯乙烯系树脂颗粒分散液的步骤(苯乙烯系树脂颗粒分散液准备步骤)；
[0183]
在苯乙烯系树脂颗粒分散液中将(甲基)丙烯酸酯系树脂进行聚合，形成含有苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂的复合树脂颗粒的步骤(复合树脂颗粒形成步骤)；
[0184]
在分散有复合树脂颗粒的复合树脂颗粒分散液中使复合树脂颗粒凝集，形成凝集颗粒的步骤(凝集颗粒形成步骤)；以及
[0185]
将分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液加热，使凝集颗粒融合/合并，形成压力响应
性颗粒的步骤(融合/合并(融合
·
合一)步骤)。
[0186]
以下对各步骤的详情进行说明。
[0187]
在以下的说明中，对于得到不包含着色剂和离型剂的压力响应性颗粒的方法进行说明。着色剂、离型剂、其他添加剂可以根据需要使用。在压力响应性颗粒中含有着色剂和离型剂的情况下，在将复合树脂颗粒分散液、着色剂颗粒分散液以及离型剂颗粒分散液混合后进行融合/合并步骤。着色剂颗粒分散液和离型剂颗粒分散液例如可以通过在将材料混合后使用公知的分散机进行分散处理来制作。
[0188]-苯乙烯系树脂颗粒分散液准备步骤-[0189]
苯乙烯系树脂颗粒分散液例如为将苯乙烯系树脂颗粒利用表面活性剂分散在分散介质中而成的分散液。
[0190]
作为分散介质，例如可以举出水、醇类等水系介质。它们可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0191]
作为表面活性剂，例如可以举出：硫酸酯盐系、磺酸盐系、磷酸酯系、皂系等阴离子表面活性剂；胺盐型、季铵盐型等阳离子表面活性剂；聚乙二醇系、烷基苯酚环氧乙烷加成物系、多元醇系等非离子系表面活性剂；等等。非离子系表面活性剂也可以与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂合用。这些之中，优选阴离子表面活性剂。表面活性剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0192]
作为将苯乙烯系树脂颗粒分散在分散介质中的方法，例如可以举出将苯乙烯系树脂与分散介质混合，使用旋转剪切型均化器、具有介质的球磨机、具有介质的砂磨机、具有介质的珠磨机等进行搅拌而使其分散的方法。
[0193]
作为使苯乙烯系树脂颗粒分散在分散介质中的其他方法，可以举出乳液聚合法。具体地说，将苯乙烯系树脂的聚合成分与链转移剂或聚合引发剂混合后，进一步混合含有表面活性剂的水系介质，进行搅拌来制作乳化液，在乳化液中将苯乙烯系树脂进行聚合。此时，作为链转移剂优选使用十二硫醇。
[0194]
分散在苯乙烯系树脂颗粒分散液中的苯乙烯系树脂颗粒的体积平均粒径优选为100nm以上250nm以下、更优选为120nm以上220nm以下、进一步优选为150nm以上200nm以下。
[0195]
关于树脂颗粒分散液中包含的树脂颗粒的体积平均粒径，利用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，堀场制作所制la-700)测定粒径，将从小径侧算起的体积基准粒度分布中的累积50％点的粒径作为体积平均粒径(d50v)。
[0196]
苯乙烯系树脂颗粒分散液中包含的苯乙烯系树脂颗粒的含量优选为30质量％以上60质量％以下、更优选为40质量％以上50质量％以下。
[0197]-复合树脂颗粒形成步骤-[0198]
将苯乙烯系树脂颗粒分散液和(甲基)丙烯酸酯系树脂的聚合成分混合，在苯乙烯系树脂颗粒分散液中进行(甲基)丙烯酸酯系树脂的聚合，形成含有苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂的复合树脂颗粒。
[0199]
复合树脂颗粒优选为以微相分离的状态包含苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂的树脂颗粒。该树脂颗粒例如可以通过下述方法制造。
[0200]
向苯乙烯系树脂颗粒分散液中添加(甲基)丙烯酸酯系树脂的聚合成分(即包含至少2种(甲基)丙烯酸酯的单体组)，根据需要添加水系介质。接着一边对分散液缓慢地搅拌，
一边将分散液的温度加热至苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度以上(例如比苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度高10℃至30℃的温度)。接着，一边保持温度一边缓慢地滴加含有聚合引发剂的水系介质，进一步以1小时以上15小时以下的范围继续进行长时间搅拌。此时，作为聚合引发剂，优选使用过硫酸铵。
[0201]
尽管详细机制未必明确，但据推测，在采用上述方法的情况下，单体和聚合引发剂含浸在苯乙烯系树脂颗粒中，(甲基)丙烯酸酯在苯乙烯系树脂颗粒的内部发生聚合。据推测，由此可得到在苯乙烯系树脂颗粒的内部包含(甲基)丙烯酸酯系树脂、颗粒内部的苯乙烯系树脂与(甲基)丙烯酸酯系树脂形成微相分离状态的复合树脂颗粒。
[0202]
分散在复合树脂颗粒分散液中的复合树脂颗粒的体积平均粒径优选为140nm以上300nm以下、更优选为150nm以上280nm以下、进一步优选为160nm以上250nm以下。
[0203]
复合树脂颗粒分散液中包含的复合树脂颗粒的含量优选为20质量％以上50质量％以下、更优选为30质量％以上40质量％以下。
[0204]-凝集颗粒形成步骤-[0205]
在复合树脂颗粒分散液中使复合树脂颗粒凝集，形成直径与目标压力响应性颗粒的直径相近的凝集颗粒。
[0206]
具体地说，例如，在复合树脂颗粒分散液中添加凝集剂，并且将复合树脂颗粒分散液的ph调整至酸性(例如ph2以上5以下)，根据需要添加分散稳定剂后，加热至与苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度相近的温度(具体地说，例如苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度-30℃以上、玻璃化转变温度-10℃以下)，使复合树脂颗粒凝集，形成凝集颗粒。
[0207]
在凝集颗粒形成步骤中，可以在将复合树脂颗粒分散液利用旋转剪切型均化器搅拌下，于室温(例如25℃)添加凝集剂，将复合树脂颗粒分散液的ph调整为酸性(例如ph2以上5以下)，根据需要添加分散稳定剂后进行加热。
[0208]
作为凝集剂，例如可以举出与复合树脂颗粒分散液中包含的表面活性剂极性相反的表面活性剂、无机金属盐、2价以上的金属络合物。作为凝集剂使用金属络合物的情况下，表面活性剂的用量降低、充电特性提高。
[0209]
可以根据需要与凝集剂一起使用与该凝集剂的金属离子形成络合物或者类似键的添加剂。作为该添加剂,适于使用螯合剂。
[0210]
作为无机金属盐，例如可以举出氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝等金属盐；聚合氯化铝、聚氢氧化铝、多硫化钙等无机金属盐聚合物；等等。
[0211]
作为螯合剂，可以使用水溶性的螯合剂。作为螯合剂，例如可以举出酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸等羟基羧酸；亚氨基二乙酸(ida)、次氮基三乙酸(nta)、乙二胺四乙酸(edta)等氨基羧酸；等等。
[0212]
螯合剂的添加量相对于树脂颗粒100质量份优选为0.01质量份以上5.0质量份以下、更优选为0.1质量份以上且小于3.0质量份。
[0213]-融合/合并步骤-[0214]
接着，将分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液加热至例如苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度以上(例如比苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度高10℃至30℃的温度)，使凝集颗粒融合/合并，形成压力响应性颗粒。
[0215]
经过以上步骤得到的压力响应性颗粒通常具有海岛结构，该海岛结构具有包含苯
乙烯系树脂的海相和分散在该海相中的包含(甲基)丙烯酸酯系树脂的岛相。据推测，复合树脂颗粒中，苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂为微相分离状态，结果在融合/合并步骤中，苯乙烯系树脂相互聚集而形成海相，(甲基)丙烯酸酯系树脂相互聚集而形成岛相。
[0216]
海岛结构的岛相的平均径可以通过例如增减复合树脂颗粒形成步骤中使用的苯乙烯系树脂颗粒分散液的量或者复合树脂颗粒形成步骤中使用的至少2种(甲基)丙烯酸酯的量、增减融合/合并步骤中维持在高温的时间等来进行控制。
[0217]
核/壳结构的压力响应性颗粒例如经下述步骤制造：
[0218]
在得到凝集颗粒分散液后，将凝集颗粒分散液与苯乙烯系树脂颗粒分散液进一步混合，按照在凝集颗粒的表面进一步附着苯乙烯系树脂颗粒的方式进行凝集，形成第2凝集颗粒的步骤；以及
[0219]
对于分散有第2凝集颗粒的第2凝集颗粒分散液进行加热，使第2凝集颗粒融合/合并，形成核/壳结构的压力响应性颗粒的步骤。
[0220]
经上述步骤得到的核/壳结构的压力响应性颗粒具有包含苯乙烯系树脂的壳层。也可以使用分散有除苯乙烯系树脂颗粒以外的树脂颗粒的树脂颗粒分散液来代替苯乙烯系树脂颗粒分散液，形成包含除苯乙烯系树脂以外的树脂的树脂的壳层。
[0221]
在融合/合并步骤结束后，对于在溶液中形成的压力响应性颗粒实施公知的清洗步骤、固液分离步骤以及干燥步骤，得到干燥状态的压力响应性颗粒。关于清洗步骤，从充电性的方面出发，可以充分实施利用离子交换水的置换清洗。关于固液分离步骤，从生产率的方面出发，可以实施抽滤、加压过滤等。关于干燥步骤，从生产率的方面出发，可以实施冷冻干燥、气流干燥、流化干燥、振动式流化干燥等。
[0222]
(外添)
[0223]
如上所述，对于压力响应性颗粒，可以根据需要外添有外添剂。
[0224]
外添剂的外添中，例如向所得到的干燥状态的压力响应性颗粒中添加外添剂并进行混合，由此进行制造。混合例如可以通过v搅拌机、亨舍尔混合机、罗迪格混合器等来进行。可以进一步根据需要使用振动筛分机、风力筛分机等去除粗大颗粒。
[0225]-外添剂-[0226]
作为针对压力响应性颗粒的外添剂，例如可以举出无机颗粒。作为无机颗粒，可以举出sio2、tio2、al2o3、cuo、zno、sno2、ceo2、fe2o3、mgo、bao、cao、k2o、na2o、zro2、cao
·
sio2、k2o
·
(tio2)n、al2o3·
2sio2、caco3、mgco3、baso4、mgso4等。
[0227]
作为外添剂的无机颗粒的表面可以施有疏水化处理。
[0228]
另外，作为外添剂，还可以举出树脂颗粒(例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、三聚氰胺树脂等树脂颗粒)、清洁活性剂(例如以硬脂酸锌为代表的高级脂肪酸的金属盐、氟系高分子量体的颗粒)等。
[0229]
外添剂的总外添量相对于压力响应性颗粒100质量份优选为1.0质量份以上20.0质量份以下、更优选为1.0质量份以上10.0质量份以下、进一步优选为2.5质量份以上7.0质量份以下。
[0230]
[聚酰亚胺多孔质膜]
[0231]
本实施方式的隔片具有聚酰亚胺多孔质膜。
[0232]
聚酰亚胺多孔质膜优选具有用于离子移动的多个空孔，多个空孔大部分相互连
接，形成聚酰亚胺多孔质膜的两表面间连通的状态。
[0233]
下面首先对聚酰亚胺多孔质膜的优选物性进行说明。
[0234]
(空孔率和透气度)
[0235]
本实施方式中的聚酰亚胺多孔质膜中，从提高循环特性的方面出发，优选空孔率为50％以上90％以下、透气度为5秒/100ml以上100秒/100ml以下。
[0236]
作为聚酰亚胺多孔质膜的空孔率，优选为50％以上90％以下、更优选为55％以上85％以下。
[0237]
聚酰亚胺多孔质膜中的空孔率由聚酰亚胺多孔质膜的表观密度和真密度求出。
[0238]
表观密度d为聚酰亚胺多孔质膜的质量(g)除以包括空孔在内的聚酰亚胺多孔质膜的体积(cm3)而得到的值。表观密度d也可以将聚酰亚胺多孔质膜的单位面积的质量(g/m2)除以聚酰亚胺多孔质膜的厚度(μm)而求出。真密度ρ为聚酰亚胺多孔质膜的质量(g)除以由聚酰亚胺多孔质膜中扣除空孔后的体积(即仅为由树脂形成的骨架部的体积)(cm3)而得到的值。
[0239]
聚酰亚胺多孔质膜的空孔率由下述式2计算出。
[0240]
·
式2空孔率(％)＝{1-(d/ρ)}
×
100＝[1-{(w/t)/ρ}]
×
100
[0241]
d：聚酰亚胺多孔质膜的表观密度(g/cm3)
[0242]
ρ：聚酰亚胺多孔质膜的真密度(g/cm3)
[0243]
w：聚酰亚胺多孔质膜的单位面积的质量(g/m2)
[0244]
t：聚酰亚胺多孔质膜的厚度(μm)
[0245]
聚酰亚胺多孔质膜的透气度优选为5秒/100ml以上100秒/100ml以下、更优选为5秒/100ml以上80秒/100ml以下。
[0246]
聚酰亚胺多孔质膜中的透气度按照葛尔莱法(jis p 8117:2009)——透气度试验方法进行测定。
[0247]
(平均空孔径)
[0248]
从提高循环特性的方面出发，聚酰亚胺多孔质膜的平均空孔径优选为50nm以上1500nm以下、更优选为50nm以上1000nm以下。
[0249]
聚酰亚胺多孔质膜中的平均空孔径通过利用扫描型电子显微镜(sem)对聚酰亚胺多孔质膜的厚度方向的断面进行观察和测量得到的值来求出。需要说明的是，聚酰亚胺多孔质膜中的空孔中，空孔彼此相互连接，但将各个空孔视为独立的空孔来求出空孔径。
[0250]
此处对于利用扫描型电子显微镜(sem)进行观察和测量的详细情况进行说明。
[0251]
首先，将聚酰亚胺多孔质膜沿厚度方向切割，准备以断面为测定面的测定用试样。之后，将该测定用试样利用基恩士(keyence)公司制造的ve sem采用随附的图像处理软件实施观察和测量。对于测定用试样的断面中的100个空孔进行空孔的长径和短径的测量。
[0252]
此处，空孔的长径是指空孔的外切长方形的长边的长度，空孔的短径是指空孔的外切长方形的短边的长度。
[0253]
将100个空孔的长径的平均值作为本实施方式中的“平均空孔径”。
[0254]
(平均扁平率)
[0255]
从提高膜的强度的方面出发，聚酰亚胺多孔质膜的平均扁平率优选为0.1以上0.7以下、优选为0.2以上0.7以下、更优选为0.2以上0.6以下。
[0256]
关于聚酰亚胺多孔质膜中的平均扁平率，基于通过上述测量得到的长径和短径的值，由下述式3求出扁平率。并且将100个空孔的扁平率的平均值作为本实施方式中的“平均扁平率”。
[0257]
式3扁平率＝(长径-短径)/长径
[0258]
(拉伸断裂强度)
[0259]
聚酰亚胺多孔质膜的拉伸断裂强度取决于聚酰亚胺树脂的强度，因此优选为10mpa以上、更优选为15mpa以上。
[0260]
特别优选上述拉伸断裂强度是在空孔率为50％以上90％以下的范围的聚酰亚胺多孔质膜中实现的。
[0261]
聚酰亚胺多孔质膜中的拉伸断裂强度如下进行测定。
[0262]
首先制作宽度5mm、长度100mm、厚度100μm的长条状测定用试样。
[0263]
使用strographve-1d((株式会社)东洋精机制作所)，在下述条件下对长条状测定用试样进行拉伸，由测定用试样断裂时的应力(即负荷/截面积)计算出拉伸断裂强度。
[0264]
·
夹头间距离：50mm
[0265]
·
拉伸速度：500mm/分钟
[0266]
·
温度23℃
[0267]
·
相对湿度55％
[0268]
(平均膜厚)
[0269]
聚酰亚胺多孔质膜的平均膜厚没有特别限定，根据用途进行选择。
[0270]
作为聚酰亚胺多孔质膜的平均膜厚，例如可以为10μm以上1000μm以下。聚酰亚胺多孔质膜的平均膜厚可以为20μm以上、也可以为30μm以上。另外，聚酰亚胺多孔质膜的平均膜厚可以为500μm以下、也可以为400μm以下。
[0271]
关于聚酰亚胺多孔质膜的平均膜厚，利用扫描型电子显微镜(sem)对厚度方向的断面的10个部位进行观察，由10张sem图像测量各个观察部位的膜厚，将所得到的10个膜厚的测量值平均，由此求出该平均膜厚。
[0272]
(聚酰亚胺多孔质膜的制造方法)
[0273]
聚酰亚胺多孔质膜例如优选经下述步骤进行制造。
[0274]
即，可以举出：将含有聚酰亚胺前体、颗粒以及溶剂的聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上，形成涂膜后，将上述涂膜干燥，形成包含上述聚酰亚胺前体和上述树脂颗粒的被膜的步骤(以下也称为第1步骤)；由上述被膜除去上述颗粒的步骤(以下也称为第2步骤)；以及将上述被膜加热，将该被膜中的上述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的步骤(以下也称为第3步骤)。
[0275]
以下、对各步骤进行说明。
[0276]
[第1步骤]
[0277]
第1步骤中，将含有聚酰亚胺前体、树脂颗粒以及溶剂的聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上，形成涂膜后，将上述涂膜干燥，形成包含上述聚酰亚胺前体和上述树脂颗粒的被膜。
[0278]
[聚酰亚胺前体溶液]
[0279]
(聚酰亚胺前体)
[0280]
第1步骤中使用的聚酰亚胺前体溶液包含聚酰亚胺前体。
[0281]
聚酰亚胺前体优选为具有下述通式(i)所表示的重复单元的树脂。
[0282][0283]
通式(i)中，a表示4价有机基团，b表示2价有机基团。
[0284]
此处，通式(i)中，作为a所表示的4价有机基团，是从作为原料的四羧酸二酐上除去4个羧基而得到的该残基。
[0285]
另一方面，作为b所表示的2价有机基团，是从作为原料的二胺化合物上除去2个氨基而得到的该残基。
[0286]
即，具有通式(i)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体是四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物。
[0287]
作为四羧酸二酐，还可以举出芳香族系、脂肪族系中的任一种化合物，优选为芳香族系化合物。即，通式(i)中，a所表示的4价有机基团优选为芳香族系有机基团。
[0288]
作为芳香族系四羧酸二酐，例如可以举出均苯四酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4
’‑
双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4
’‑
双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4
’‑
双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4
’‑
全氟异亚丙基双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4
’‑
联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4
’‑
二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4
’‑
二苯基甲烷二酐等。
[0289]
作为脂肪族四羧酸二酐，例如可以举出丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基二环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等脂肪族或脂环式四羧酸二酐；1,3,3a,4,5,9b-六氢化-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘酚[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢化-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘酚[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢化-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘酚[1,2-c]呋喃-1,3-二酮等具有芳香环的脂肪族四羧酸二酐等。
[0290]
这些之中，作为四羧酸二酐，优选芳香族系四羧酸二酐，具体地说，例如优选均苯四酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4
’‑
联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐，更优选均苯四酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸
二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐，特别优选3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐。
[0291]
需要说明的是，四羧酸二酐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合来合用。
[0292]
另外，将2种以上组合来合用的情况下，可以将2种以上芳香族四羧酸二酐合用或者将2种以上脂肪族四羧酸合用，也可以将芳香族四羧酸二酐与脂肪族四羧酸二酐进行组合。
[0293]
另一方面，二胺化合物是在分子结构中具有2个氨基的二胺化合物。作为二胺化合物，可以举出芳香族系、脂肪族系中的任一种化合物，优选芳香族系化合物。即，通式(i)中，b所表示的2价有机基团优选为芳香族系有机基团。
[0294]
作为二胺化合物，例如可以举出对苯二胺、间苯二胺、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基乙烷、4,4
’‑
二氨基二苯基醚、4,4
’‑
二氨基二苯硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯砜、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、5-氨基-1-(4
’‑
氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4
’‑
氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4
’‑
二氨基苯并酰苯胺、3,5-二氨基-3
’‑
三氟甲基苯并酰苯胺、3,5-二氨基-4
’‑
三氟甲基苯并酰苯胺、3,4
’‑
二氨基二苯基醚、2,7-二氨基芴、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4
’‑
亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2’,5,5
’‑
四氯-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
二氯-4,4
’‑
二氨基-5,5
’‑
二甲氧基联苯、3,3
’‑
二甲氧基-4,4
’‑
二氨基联苯、4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4
’‑
双(4-氨基苯氧基)-联苯、1,3
’‑
双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4
’‑
(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、4,4
’‑
(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、2,2
’‑
双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4
’‑
双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；二氨基四苯基噻吩等具有键合在芳香环上的2个氨基和该氨基的氮原子以外的杂原子的芳香族二胺；1,1-间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、4,4-二氨基七亚甲基二胺、1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、四氢二环亚戊二烯基二胺、六氢化-4,7-亚茚满基二亚甲基二胺、三环[6,2,1,0
2.7
]-十一碳烯二甲基二胺、4,4
’‑
亚甲基双(环己胺)等脂肪族二胺和脂环式二胺等。
[0295]
这些之中，作为二胺化合物，优选芳香族系二胺化合物，具体地说，例如优选对苯二胺、间苯二胺、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基醚、3,4
’‑
二氨基二苯基醚、4,4
’‑
二氨基二苯硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯砜，特别优选4,4
’‑
二氨基二苯基醚、对苯二胺。
[0296]
需要说明的是，二胺化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，将2种以上组合使用的情况下，可以将2种以上芳香族二胺化合物合用或者将2种以上脂肪族二胺化合物合用，也可以将芳香族二胺化合物与脂肪族二胺化合物组合。
[0297]
本实施方式中使用的聚酰亚胺前体的重均分子量优选为5000以上300000以下、更优选为10000以上150000以下。
[0298]
聚酰亚胺前体的重均分子量通过下述测定条件的凝胶渗透色谱法(gpc)法进行测定。
[0299]
·
柱：东曹tskgelα-m(7.8mm i.d
×
30cm)
[0300]
·
洗脱液：dmf(二甲基甲酰胺)/30mmlibr/60mm磷酸
[0301]
·
流速：0.6ml/min
[0302]
·
注入量：60μl
[0303]
·
检测器：ri(差示折射率检测器)
[0304]
本实施方式中，聚酰亚胺前体的含量相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量可以为0.1质量％以上40质量％以下，优选为1质量％以上25质量％以下。
[0305]
(颗粒)
[0306]
第1步骤中使用的聚酰亚胺前体溶液包含颗粒。
[0307]
从形成空孔的方面出发，优选为在聚酰亚胺前体溶液中颗粒不溶解而进行分散的状态。
[0308]
需要说明的是，只要为在聚酰亚胺前体溶液中不溶解的颗粒即可，对颗粒的材质没有特别限定。
[0309]
此处，本实施方式中，关于“颗粒不溶解”，除了在25℃下颗粒在作为对象的液体(具体地说，聚酰亚胺前体溶液中包含的溶剂)中不溶解的情况以外，还包括在作为对象的液体中在3质量％以下的范围内溶解的情况。
[0310]
作为颗粒，大致分为树脂颗粒和无机颗粒，可以使用它们中的任一种，从在后述的第2步骤中颗粒的除去性优异的方面出发，优选树脂颗粒。
[0311]-树脂颗粒-[0312]
作为树脂颗粒，只要不溶解在聚酰亚胺前体溶液(具体地说，聚酰亚胺前体溶液中包含的溶剂)中，就没有特别限定。考虑到后述第2步骤中的颗粒的除去性，优选为由聚酰亚胺以外的树脂形成的树脂颗粒。
[0313]
作为树脂颗粒，例如可以举出聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂等将聚合性单体进行缩聚而得到的树脂颗粒、乙烯基树脂、烯烃树脂、氟树脂等将聚合性单体进行加成聚合(具体地说为自由基加成聚合)而得到的树脂颗粒。
[0314]
这些之中，作为树脂颗粒，优选乙烯基树脂，具体地说，优选为选自由(甲基)丙烯酸类树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯
·
(甲基)丙烯酸类树脂以及聚苯乙烯树脂组成的组中的至少一种。
[0315]
另外，树脂颗粒可以进行交联，也可以不进行交联。
[0316]
另外，从简化聚酰亚胺前体溶液的制造步骤的方面出发，树脂颗粒优选以例如通过乳液聚合等得到的包含树脂颗粒的树脂颗粒分散液的形式使用。
[0317]
此处，本实施方式中，“(甲基)丙烯酸”的含义包括“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的任一种。
[0318]
树脂颗粒由乙烯基树脂形成的情况下，作为为了得到乙烯基树脂而使用的单体，可以举出以下所示的单体。
[0319]
作为为了得到乙烯基树脂而使用的单体，例如可以举出：苯乙烯、烷基取代苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯等)、卤素取代苯乙烯(例如2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯等)、乙烯基萘等具有苯乙烯骨架的苯乙烯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等具有乙烯基的酯类(也称为(甲基)丙烯酸酯类)；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类；乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮类；(甲基)丙烯酸、马来酸、肉桂酸、富马酸、乙烯基磺酸等酸类；吖丙啶、乙烯基吡
啶、乙烯胺等碱类；等等。
[0320]
除了上述单体以外，作为其他单体，还可以合用乙酸乙烯酯等单官能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯、壬烷二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯等二官能单体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能单体。
[0321]
另外，乙烯基树脂可以是单独使用了这些单体的树脂，也可以是作为使用了2种以上单体的共聚物的树脂。
[0322]
树脂颗粒由乙烯基树脂形成的情况下，优选为使用苯乙烯作为单体而得到的乙烯基树脂。作为使用苯乙烯得到的乙烯基树脂，苯乙烯在全部单体成分中所占的比例优选为20质量％以上100质量％以下、更优选为40质量％以上100质量％以下。
[0323]
即，作为乙烯基树脂，来自苯乙烯的结构单元相对于乙烯基树脂的质量优选包含20质量％以上100质量％以下、更优选包含40质量％以上100质量％以下。
[0324]
树脂颗粒的平均粒径、形状等没有特别限定，根据目标空孔尺寸和/或形状适宜地决定即可。
[0325]
作为树脂颗粒的体积平均粒径，例如可以举出0.03μm以上3.0μm以下的范围。树脂颗粒的体积平均粒径优选为0.04μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.07μm以上。另外，树脂颗粒的体积平均粒径优选为2.50μm以下、更优选为2.45μm以下、进一步优选为2.40μm以下。
[0326]
关于树脂颗粒的平均粒径，使用通过激光衍射式粒度分布测定装置(例如库尔特计数器ls13、beckman coulter公司)的测定得到的粒度分布，对于所划分出的粒度范围(区段)，从小粒径侧针对体积绘制累积分布，测定相对于全部颗粒的累积50％点的粒径，将其作为体积平均粒径d50v。
[0327]-无机颗粒-[0328]
作为无机颗粒，例如具体地说，可以举出二氧化硅(silica)颗粒、氧化镁颗粒、氧化铝颗粒、氧化锆颗粒、碳酸钙颗粒、氧化钙颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锌颗粒、氧化铈颗粒等无机颗粒。关于颗粒的形状，如上所述，优选为接近球状的颗粒。从这方面出发，作为无机颗粒，优选二氧化硅颗粒、氧化镁颗粒、碳酸钙颗粒、氧化镁颗粒、氧化铝颗粒等无机颗粒，更优选二氧化硅颗粒、氧化钛颗粒、氧化铝颗粒等无机颗粒，进一步优选二氧化硅颗粒。
[0329]
这些无机颗粒可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0330]
需要说明的是，无机颗粒在聚酰亚胺前体溶液的溶剂中的润湿性和分散性不充分的情况下，也可以根据需要对无机颗粒的表面进行修饰。
[0331]
作为无机颗粒的表面修饰的方法，例如可以举出：利用以硅烷偶联剂为代表的具有有机基团的烷氧基硅烷进行处理的方法；利用草酸、柠檬酸、乳酸等有机酸进行涂布的方法；等等。
[0332]
无机颗粒的平均粒径和形状没有特别限定，分别根据目标空孔尺寸和形状适宜地决定即可。
[0333]
第1步骤中使用的聚酰亚胺前体溶液中包含的颗粒的含量相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量优选为0.1质量％以上40质量％以下、更优选为0.5质量％以上30质量％以下、进一步优选为1质量％以上25质量％以下、特别优选为1质量％以上20质量％以下。
[0334]
(溶剂)
[0335]
第1步骤中使用的聚酰亚胺前体溶液包含溶剂。
[0336]
溶剂优选为溶解聚酰亚胺前体且不溶解或难以溶解颗粒的溶剂。
[0337]
作为溶剂，只要具有上述性质就没有特别限制，优选为水溶性有机溶剂、水以及它们的混合溶剂，更优选为水溶性有机溶剂与水的混合溶剂(也称为水性溶剂)。
[0338]-水溶性有机溶剂-[0339]
水溶性有机溶剂中的“水溶性”是指在25℃下对象物质在水中溶解1质量％以上。
[0340]
作为水溶性有机溶剂，可以举出非质子性极性溶剂、水溶性醚系溶剂、水溶性酮系溶剂、水溶性醇系溶剂。
[0341]
关于非质子性极性溶剂，具体地说，例如包含选自由n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二乙基乙酰胺(deac)、二甲基亚砜(dmso)、六亚甲基磷酰胺(hmpa)、n-甲基己内酰胺、n-乙酰基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-咪唑啉酮等组成的组中的至少一种。这些之中，作为非质子性极性溶剂，优选n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)。
[0342]
水溶性醚系溶剂是在一分子中具有醚键的水溶性溶剂。作为水溶性醚系溶剂，例如可以举出四氢呋喃(thf)、二氧六环、三氧杂环已烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等。这些之中，作为水溶性醚系溶剂，优选四氢呋喃、二氧六环。
[0343]
水溶性酮系溶剂是在一分子中具有酮基的水溶性的溶剂。作为水溶性酮系溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮等。这些之中，作为水溶性酮系溶剂，优选丙酮。
[0344]
水溶性醇系溶剂是在一分子中具有醇羟基的水溶性的溶剂。水溶性醇系溶剂例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚、丙二醇、丙二醇的单烷基醚、二甘醇、二甘醇的单烷基醚、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、甘油、2-乙基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己烷三醇等。这些之中，作为水溶性醇系溶剂，优选甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚、丙二醇、丙二醇的单烷基醚、二甘醇、二甘醇的单烷基醚。
[0345]
作为水溶性有机溶剂，优选含有有机胺化合物。
[0346]
下面对有机胺化合物进行说明。
[0347]
·
有机胺化合物
[0348]
有机胺化合物是将聚酰亚胺前体(具体地说，聚酰亚胺前体的羧基)铵盐化而提高其相对于水性溶剂的溶解性、并且还起到酰亚胺化促进剂功能的化合物。具体地说，有机胺化合物优选为分子量170以下的胺化合物。有机胺化合物优选为除了作为聚酰亚胺前体的原料的二胺化合物以外的化合物。
[0349]
需要说明的是，有机胺化合物优选为水溶性的化合物。水溶性是指在25℃下对象物质在水中溶解1质量％以上。
[0350]
作为有机胺化合物，可以举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物。
[0351]
这些之中，作为有机胺化合物，优选为选自仲胺化合物以及叔胺化合物中的至少一种(特别是叔胺化合物)。作为有机胺化合物应用叔胺化合物或仲胺化合物(特别是叔胺化合物)时，聚酰亚胺前体相对于溶剂的溶解性容易提高，制膜性容易提高，并且聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性容易提高。
[0352]
另外，作为有机胺化合物，除了1元胺化合物以外，还可以举出2元以上的多元胺化合物。在应用2元以上的多元胺化合物时，在聚酰亚胺前体的分子间容易形成假交联结构，并且聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性容易提高。
[0353]
作为伯胺化合物，例如可以举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、2-乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
[0354]
作为仲胺化合物，例如可以举出二甲胺、2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、吗啉等。
[0355]
作为叔胺化合物，例如可以举出2-二甲氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲氨基丙醇、吡啶、三乙胺、甲基吡啶、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、n-烷基哌啶(例如n-甲基哌啶、n-乙基哌啶等)等。
[0356]
从得到强度高的膜的方面出发，有机胺化合物优选为叔胺化合物。从这方面出发，更优选为选自由2-二甲氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲氨基丙醇、吡啶、三乙胺、甲基吡啶、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、n-甲基哌啶、n-乙基哌啶组成的组中的至少一种。特别优选使用n-烷基吗啉作为有机胺化合物。
[0357]
此处，作为有机胺化合物，从得到强度高的膜的方面出发，还优选具有含氮杂环结构的脂肪族环状结构或芳香环状结构的胺化合物(下文中称为“含氮杂环胺化合物”)。作为含氮杂环胺化合物，更优选为叔胺化合物。即，作为有机胺化合物，更优选为环状叔胺化合物。
[0358]
作为环状叔胺化合物，例如可以举出异喹啉类(即具有异喹啉骨架的胺化合物)、吡啶类(即具有吡啶骨架的胺化合物)、嘧啶类(即具有嘧啶骨架的胺化合物)、吡嗪类(即具有吡嗪骨架的胺化合物)、哌嗪类(即具有哌嗪骨架的胺化合物)、三嗪类(即具有三嗪骨架的胺化合物)、咪唑类(即具有咪唑骨架的胺化合物)、吗啉类(即具有吗啉骨架的胺化合物)、聚苯胺、聚吡啶等。
[0359]
作为环状叔胺化合物，从得到抑制了膜厚的偏差的聚酰亚胺膜的方面出发，优选为选自由吗啉类、吡啶类、哌啶类以及咪唑类组成的组中的至少一种，更优选为吗啉类(即具有吗啉骨架的胺化合物)(即为吗啉系化合物)。这些之中，更优选为选自由n-甲基吗啉、n-甲基哌啶、吡啶、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑以及甲基吡啶组成的组中的至少一种，进一步优选为n-甲基吗啉。
[0360]
有机胺化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0361]
本实施方式中使用的有机胺化合物的含有比例相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量优选为30％以下、更优选为15％以下。另外，有机胺化合物的含有比例的下限值没有特别限定，例如可以举出相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量为1％以上。
[0362]
水溶性有机溶剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0363]
需要说明的是，水溶性有机溶剂中，从抑制在聚酰亚胺多孔质膜中的残留的方面以及得到机械强度高的聚酰亚胺多孔质膜的方面出发，沸点优选为270℃以下、更优选为60℃以上250℃以下、进一步优选为80℃以上230℃以下。
[0364]
关于本实施方式中所使用的水溶性有机溶剂的含有比例，相对于聚酰亚胺前体溶液中包含的水性溶剂的总质量优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下。
[0365]
另外，水溶性有机溶剂的含有比例的下限值没有特别限定，例如可以举出相对于
聚酰亚胺前体溶液的总质量为1％以上。
[0366]-水-[0367]
作为水，例如可以举出蒸馏水、离子交换水、超滤水、纯水等。
[0368]
关于本实施方式中使用的水的含有比例，相对于聚酰亚胺前体溶液中包含的水性溶剂的总质量优选为50质量％以上90质量％以下、更优选为60质量％以上90质量％以下、进一步优选为60质量％以上80质量％以下。
[0369]
关于第1步骤中使用的聚酰亚胺前体溶液中包含的水性溶剂的含量，相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量优选为50质量％以上99质量％以下、更优选为40质量％以上99质量％以下。
[0370]
(其他添加剂)
[0371]
第1步骤中使用的聚酰亚胺前体溶液可以包含用于促进酰亚胺化反应的催化剂、用于提高制膜品质的流平剂等。
[0372]
用于促进酰亚胺化反应的催化剂可以使用酸酐等脱水剂、苯酚衍生物、磺酸衍生物、苯甲酸衍生物等酸催化剂等。
[0373]
另外，聚酰亚胺前体溶液中，可以根据聚酰亚胺膜的使用目的、例如为了赋予导电性而包含导电剂(例如导电性为体积电阻率小于107ω
·
cm的物质)或者半导电剂(例如导电性为体积电阻率107ω
·
cm以上10
13
ω
·
cm以下的物质)。
[0374]
作为导电剂，例如可以举出炭黑(例如ph5.0以下的酸性炭黑)；金属(例如铝、镍等)；金属氧化物(例如氧化钇、氧化锡等)；离子导电性物质(例如钛酸钾、licl等)；等等。
[0375]
这些导电剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0376]
另外，聚酰亚胺前体溶液中，根据聚酰亚胺膜的使用目的，也可以含有为了提高机械强度而添加的无机颗粒。
[0377]
作为无机颗粒，可以举出二氧化硅粉、氧化铝粉、硫酸钡粉、氧化钛粉、云母、滑石等颗粒状材料。
[0378]
另外，在聚酰亚胺前体溶液中可以包含作为锂离子电池的电极使用的licoo2、limn2o等。
[0379]
[聚酰亚胺前体溶液的制备方法]
[0380]
作为第1步骤中使用的聚酰亚胺前体溶液的制备方法没有特别限定。
[0381]
从步骤简化的方面出发，优选在将颗粒分散在水性溶剂中而成的分散液中合成聚酰亚胺前体，由此制备聚酰亚胺前体溶液的方法。需要说明的是，颗粒为树脂颗粒的情况下，也可以在水性溶剂中进行树脂颗粒的造粒，得到上述分散液。
[0382]
作为聚酰亚胺前体溶液的制备方法的一例，具体地说，可以举出下述方法。
[0383]
首先，在水性溶剂中进行树脂颗粒的造粒，得到树脂颗粒分散液。接着，在树脂颗粒分散液中，在有机胺化合物的存在下将四羧酸二酐与二胺化合物聚合，生成树脂(具体地说为聚酰亚胺前体)，制成聚酰亚胺前体溶液。
[0384]
作为聚酰亚胺前体溶液的制备方法的其他示例，可以举出将在水性溶剂中溶解聚酰亚胺前体而得到的溶液与干燥状态的树脂颗粒进行混合的方法；将在水性溶剂中溶解有聚酰亚胺前体的溶液与将树脂颗粒预先分散在水性溶剂中而成的分散液进行混合的方法；等等。
[0385]
[聚酰亚胺前体溶液的涂布和干燥]
[0386]
第1步骤中，将利用上述方法得到的聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上，形成涂膜。该涂膜包含含有聚酰亚胺前体的溶液以及颗粒。并且该涂膜中的颗粒以抑制凝集的状态进行分布。
[0387]
其后将在基板上形成的涂膜干燥，形成包含聚酰亚胺前体和颗粒的被膜。
[0388]
作为涂布聚酰亚胺前体溶液的基板没有特别限制。
[0389]
作为基板，例如可以举出：聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂制基板；玻璃制基板；陶瓷制基板；铁、不锈钢(sus)等金属基板；这些材料组合而成的复合材料基板；等等。
[0390]
另外，在基板上可以根据需要进行例如基于硅酮系、氟系剥离剂等的剥离处理而设置剥离层。另外，将基材的表面粗面化至颗粒的粒径程度的尺寸以促进颗粒在基材接触面的露出也是有效的。
[0391]
作为在基板上涂布聚酰亚胺前体溶液的方法没有特别限定，例如可以举出喷雾涂布法、旋转涂布法、辊涂布法、棒涂法、狭缝挤压涂布法、喷墨涂布法等各种方法。
[0392]
作为将形成在基板上的涂膜干燥的方法没有特别限制，例如可以举出加热干燥、自然干燥、真空干燥等各种方法。
[0393]
更具体地说，优选按照使残留于被膜的溶剂相对于被膜的固体成分为50％以下(优选30％以下)的方式将涂膜干燥，形成被膜。
[0394]
需要说明的是，由于颗粒的分散状态根据干燥速度而发生变化，因而所制造的聚酰亚胺多孔质膜中的空孔的分散状态的不规则性利用干燥速度进行控制。
[0395]
具体地说，若降低干燥速度，则颗粒在涂膜中容易移动，因此涂膜中的颗粒的分散性提高，聚酰亚胺多孔质膜中的空孔的分散状态的不规则性趋于降低。另一方面，若加快干燥速度，则颗粒容易在涂膜中保持偏在状态而被固定，因此聚酰亚胺多孔质膜中的空孔的分散状态的不规则性趋于提高。
[0396]
干燥速度的控制通过干燥温度的调整、干燥时间的调整等来进行即可。
[0397]
第1步骤中，在得到涂膜后进行干燥来形成被膜的过程中，可以进行使颗粒露出的处理，通过进行该使颗粒露出的处理，聚酰亚胺多孔质膜的开孔率提高。
[0398]
作为使颗粒露出的处理，具体地说，例如可以举出以下所示的方法。
[0399]
在得到包含聚酰亚胺前体和颗粒的涂膜后将涂膜干燥而形成包含聚酰亚胺前体和颗粒的被膜的过程中，如上所述，所形成的被膜中的聚酰亚胺前体为可溶解于水中的状态。因此，对于被膜进行例如用水擦拭的处理或者浸渍在水中的处理等，由此使颗粒从被膜露出。具体地说，例如，通过进行利用水擦拭被膜表面而使颗粒露出的处理，由此被覆颗粒的聚酰亚胺前体(和溶剂)被除去。其结果，在处理后的被膜的表面，颗粒露出。
[0400]
特别是在形成了埋没有颗粒的被膜的情况下，作为使埋没在被膜中的颗粒露出的处理，优选采用上述的处理。
[0401]
[第2步骤和第3步骤]
[0402]
第2步骤中，从第1步骤中得到的被膜除去颗粒。通过从被膜除去颗粒，形成多孔质的被膜。
[0403]
另外，第3步骤中，将被膜加热而将被膜中的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化。
[0404]
通过经历第2步骤和第3步骤来制造聚酰亚胺多孔质膜。
[0405]
[颗粒的除去]
[0406]
第2步骤中，作为从被膜除去颗粒的方法，根据被膜中的颗粒适宜地决定即可。
[0407]
作为从被膜中除去颗粒的方法，例如可以举出将颗粒(优选树脂颗粒)通过加热而分解除去的方法、将颗粒利用有机溶剂进行溶解而除去的方法、将树脂颗粒利用激光等进行分解而除去的方法等。
[0408]
这些方法中，可以仅进行1种，也可以合用两种以上。通过将2种以上的从被膜中除去颗粒的方法合用来调整颗粒的除去率，可以控制空孔的形状(具体地说为扁平率)。
[0409]
在使用将颗粒通过进行加热而分解除去的方法的情况下，还存在兼作后述第3步骤的方法，但从空孔形状(具体地说为扁平率)的控制容易性的方面出发，优选通过第2步骤从被膜除去颗粒后进行第3步骤(具体地说为酰亚胺化)。
[0410]
第2步骤为将树脂颗粒通过加热而分解除去的方法的情况下，作为加热条件，可以举出下述条件。
[0411]
作为加热温度，例如优选为150℃以上350℃以下、更优选为170℃以上350℃以下、进一步优选为200℃以上350℃以下。
[0412]
另外，作为加热时间，例如优选为1分钟以上60分钟以下、更优选为1分钟以上45分钟以下、进一步优选为1分钟以上30分钟以下。
[0413]
在使用将树脂颗粒利用有机溶剂溶解而进行除去的方法的情况下，具体地说，可以举出使被膜与有机溶剂接触，将树脂颗粒溶解在有机溶剂中而除去的方法。
[0414]
作为使被膜与有机溶剂接触的方法，例如可以举出将被膜浸渍在有机溶剂中的方法、将有机溶剂涂布至被膜的方法、使被膜与有机溶剂蒸气接触的方法等。
[0415]
作为为了溶解树脂颗粒而使用的有机溶剂，只要为不溶解聚酰亚胺前体和聚酰亚胺且可溶解树脂颗粒的有机溶剂就没有特别限定。
[0416]
颗粒为树脂颗粒的情况下，作为有机溶剂，例如使用四氢呋喃、1,4-二氧六环等醚类；苯、甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类。
[0417]
这些之中，优选四氢呋喃、1,4-二氧六环等醚类；或者苯、甲苯等芳香族类，更优选使用四氢呋喃或甲苯。
[0418]
在使用将颗粒利用有机溶剂溶解而除去的方法的情况下，从颗粒的除去性以及抑制被膜自身溶解于有机溶剂中的方面出发，优选在被膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为10％以上时进行。
[0419]
作为使酰亚胺化率为10％以上的方法，例如可以举出在后述第1阶段的加热条件下进行加热。
[0420]
即，优选在进行后述第1阶段的加热后，将被膜中的颗粒利用有机溶剂溶解而除去。
[0421]
[酰亚胺化]
[0422]
在第3步骤中，在用于将被膜中的聚酰亚胺前体酰亚胺化的加热中，优选采用例如2阶段以上的多阶段加热。
[0423]
例如，在颗粒为树脂颗粒、利用2阶段进行加热的情况下，具体地说，采用以下所示的加热条件。
[0424]
需要说明的是，通过控制将聚酰亚胺前体酰亚胺化时的加热条件，可控制空孔的形状(具体地说为扁平率)。通过适宜地控制加热条件(即加热温度和加热时间)，被膜的收缩率(特别是厚度方向)发生变化，因此可控制空孔的形状(具体地说为扁平率)。
[0425]
作为第1阶段的加热条件，优选为可保持树脂颗粒的形状的温度。具体地说，例如优选为50℃以上且小于250℃的范围、更优选为100℃以上230℃以下的范围。另外，作为加热时间，优选为10分钟以上120分钟以下的范围。加热温度越高，越可缩短加热时间。
[0426]
需要说明的是，在上述第1阶段的加热条件中，也将加热温度称为预酰亚胺化温度、将加热时间称为预酰亚胺化时间。
[0427]
作为第2阶段的加热条件，例如可以举出在250℃以上500℃以下(优选300℃以上450℃以下)、20分钟以上120分钟以下的条件下进行加热。通过为该范围的加热条件，可进一步进行酰亚胺化反应。在加热反应时，优选在达到加热的最终温度之前将温度阶段地或者以一定速度缓慢地上升来进行加热。
[0428]
需要说明的是，在上述第2阶段的加热条件下，也将加热温度称为烧制温度、将加热时间称为烧制时间。
[0429]
需要说明的是，加热条件并不限于上述的2阶段加热方法，例如也可以采用以1阶段进行加热的方法。在以1阶段进行加热的方法的情况下，例如可以仅通过上述第2阶段中示出的加热条件来完成酰亚胺化。
[0430]
此处，对聚酰亚胺前体的酰亚胺化率进行说明。
[0431]
一部分进行了酰亚胺化的聚酰亚胺前体例如可以举出具有下述通式(i-1)、下述通式(i-2)以及下述通式(i-3)所表示的重复单元的结构的前体。
[0432][0433]
通式(i-1)、通式(i-2)以及通式(i-3)中，a表示4价有机基团，b表示2价有机基团。l表示1以上的整数，m和n各自独立地表示0或1以上的整数。
[0434]
需要说明的是，a和b与上述通式(i)中的a和b含义相同。
[0435]
聚酰亚胺前体的酰亚胺化率表示聚酰亚胺前体的键合部(即四羧酸二酐与二胺化合物的反应部)中的酰亚胺闭环的键合份数(2n m)相对于全部键合份数(2l 2m 2n)的比例。即，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率以“(2n m)/(2l 2m 2n)”表示。
[0436]
需要说明的是，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率(即，“(2n m)/(2l 2m 2n)”的值)通过下述方法进行测定。
[0437]-聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定-[0438]
·
聚酰亚胺前体试样的制作
[0439]
(i)将作为测定对象的聚酰亚胺前体溶液以膜厚1μm以上10μm以下的范围涂布在硅晶片上，制作涂膜试样。
[0440]
(ii)将涂膜试样在四氢呋喃(thf)中浸渍20分钟，将涂膜试样中的溶剂置换成四氢呋喃(thf)。进行浸渍的溶剂并不限于thf，可从不溶解聚酰亚胺前体且可与聚酰亚胺前体溶液中包含的溶剂成分混合的溶剂中选择。具体地说，使用甲醇、乙醇等醇溶剂、二氧六环等醚化合物。
[0441]
(iii)将涂膜试样从thf中取出，对于附着于涂膜试样表面的thf进行n2气体的吹喷将其去除。在10mmhg以下的减压下在5℃以上25℃以下的范围进行12小时以上的处理，使涂膜试样干燥，制作聚酰亚胺前体试样。
[0442]
·
100％酰亚胺化标准试样的制作
[0443]
(iv)与上述(i)同样地将作为测定对象的聚酰亚胺前体溶液涂布至硅晶片上，制作涂膜试样。
[0444]
(v)将涂膜试样在380℃加热60分钟，进行酰亚胺化反应，制作100％酰亚胺化标准试样。
[0445]
·
测定与分析
[0446]
(vi)使用傅利叶变换红外分光光度计(堀场制作所制造、ft-730)，测定100％酰亚胺化标准试样、聚酰亚胺前体试样的红外吸收光谱。求出100％酰亚胺化标准试样的1780cm-1
附近的来自酰亚胺键的吸收峰(ab’(1780cm-1
))相对于1500cm-1
附近的来自芳香环的吸收峰(ab’(1500cm-1
))之比i’(100)。
[0447]
(vii)同样地对于聚酰亚胺前体试样进行测定，求出1780cm-1
附近的来自酰亚胺键的吸收峰(ab(1780cm-1
))相对于1500cm-1
附近的来自芳香环的吸收峰(ab(1500cm-1
))之比i(x)。
[0448]
之后，使用所测定出的各吸收峰i’(100)、i(x)，基于下式计算出聚酰亚胺前体的酰亚胺化率。
[0449]
·
式：聚酰亚胺前体的酰亚胺化率＝i(x)/i
’ꢀ
(100)
[0450]
·
式：i’(100)＝(ab’(1780cm-1
))/(ab’(1500cm-1
))
[0451]
·
式：i(x)＝(ab(1780cm-1
))/(ab(1500cm-1
))
[0452]
需要说明的是，该聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定适用于芳香族系聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定。在测定脂肪族聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的情况下，使用来自在酰亚胺化反应前后无变化的结构的峰代替芳香环的吸收峰作为内部标准峰。
[0453]
第1步骤中使用的基板可以在第1步骤后从被膜剥离，也可以在第2步骤后从被膜剥离，还可以从第3步骤后得到的聚酰亚胺多孔质膜进行剥离。
[0454]
聚酰亚胺多孔质膜可以为单层结构，也可以为多层结构。
[0455]
[粘接性树脂颗粒向聚酰亚胺多孔质膜表面的赋予]
[0456]
为了向聚酰亚胺多孔质膜表面赋予粘接性树脂颗粒，可以采用下述方法。
[0457]
作为粘接性树脂颗粒的赋予方法，例如可以举出喷雾法、计量棒涂布(bar coating)法、模涂法、刮刀涂布法、辊涂法、逆转辊涂布法、凹板印刷法、丝网印刷法、喷墨法、层压法、电子照相法等。需要说明的是，可以将粘接性树脂颗粒分散在分散介质中来制备液体组合物，将液体组合物赋予至聚酰亚胺多孔质膜的表面，除去分散介质。
[0458]
粘接性树脂颗粒相对于聚酰亚胺多孔质膜表面的附着量可以通过上述赋予手段中的粘接性树脂颗粒的赋予量进行控制，可以使用涂布器等调节赋予至聚酰亚胺多孔质膜
表面的粘接性树脂颗粒的赋予量。
[0459]
本实施方式的隔片中，优选将粘接性树脂颗粒附着至聚酰亚胺多孔质膜所具有的2个表面，但也包括将粘接性树脂颗粒仅附着至聚酰亚胺多孔质膜所具有的一个表面的方式。
[0460]
＜二次电池以及二次电池的制造方法＞
[0461]
对本实施方式的二次电池以及本实施方式的二次电池的制造方法进行说明。
[0462]
本实施方式的二次电池具备上述的电极以及上述的本实施方式的隔片，在电极与聚酰亚胺多孔质膜之间具有由粘接性树脂颗粒形成的粘接层。
[0463]
即，本实施方式的二次电池具有电极、聚酰亚胺多孔质膜(即本实施方式的隔片所具有的聚酰亚胺多孔质膜)以及设于电极与聚酰亚胺多孔质膜的界面处的由粘接性树脂颗粒形成的粘接层。
[0464]
本实施方式的二次电池的制造方法包括将上述本实施方式的非水系二次电池用隔片与电极利用压力和热中的至少一者进行粘接的步骤(以下也称为粘接步骤)。
[0465]
下面参照图1，以锂离子二次电池为例对本实施方式的二次电池以及本实施方式的二次电池的制造方法进行说明。
[0466]
图1是表示本实施方式的二次电池(具体地说为锂离子二次电池)的一例的局部截面示意图。
[0467]
如图1所示，锂离子二次电池100具备收纳在未图示的外装部件的内部的正极活性物质层110、粘接层410、隔片层510、粘接层420以及负极活性物质层310。正极活性物质层110设于正极集电体130上，负极活性物质层310设于负极集电体330上。隔片层510按照隔开正极活性物质层110与负极活性物质层310的方式进行设置，按照正极活性物质层110和负极活性物质层310相互对置的方式配置在正极活性物质层110与负极活性物质层310之间。隔片层510具备在隔片511以及填充在隔片511的空孔的内部的电解液513。此处，隔片511中应用上述本实施方式的隔片(具体地说为聚酰亚胺多孔质膜)，粘接层410和420表示由粘接性树脂颗粒形成的粘接层。更具体地说，粘接层410形成于隔片511的非开口部与正极活性物质层110的界面处，并且粘接层420形成于隔片511的非开口部与负极活性物质层310的界面处。
[0468]
需要说明的是，正极集电体130和负极集电体330为根据需要进行设置的部件。
[0469]
(正极集电体130和负极集电体330)
[0470]
作为正极集电体130和负极集电体330中使用的材料没有特别限定，为公知的导电性材料即可。例如可以使用铝、铜、镍、钛等金属。
[0471]
(正极活性物质层110)
[0472]
正极活性物质层110为包含正极活性物质的层。也可以根据需要包含导电助剂、粘结性树脂等公知的添加剂。作为正极活性物质没有特别限定，使用公知的正极活性物质。例如可以举出包含锂的复合氧化物(licoo2、linio2、limno2、limn2o4、lifemno4、liv2o5等)、包含锂的磷酸盐(lifepo4、licopo4、limnpo4和linipo4等)、导电性高分子(聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)等。正极活性物质可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0473]
(负极活性物质层310)
[0474]
负极活性物质层310是包含负极活性物质的层。可以根据需要包含粘结性树脂等
公知的添加剂。作为负极活性物质没有特别限定，使用公知的负极活性物质。例如可以举出碳材料(石墨(例如天然石墨、人造石墨)、碳纳米管、石墨化碳、低温度烧制碳等)、金属(铝、硅、锆、钛等)、金属氧化物(二氧化锡、钛酸锂等)等。负极活性物质可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0475]
(电解液513)
[0476]
电解液513例如可以举出含有电解质和非水溶剂的非水电解质溶液。
[0477]
作为电解质，例如可以举出锂盐的电解质(lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liclo4、lin(fso2)2、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)、lic(cf3so2)3等)。电解质可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0478]
作为非水溶剂，可以举出环状碳酸酯(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯等)、链状碳酸酯(碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)等。非水溶剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0479]
(锂离子二次电池100的制造方法)
[0480]
对锂离子二次电池100的制造方法的一例进行说明。
[0481]
将包含正极活性物质的正极活性物质层110形成用涂布液涂布至正极集电体130并进行干燥，得到具备设于正极集电体130上的正极活性物质层110的正极。
[0482]
同样地将包含负极活性物质的负极活性物质层310形成用涂布液涂布至负极集电体330并进行干燥，得到具备设于负极集电体330上的负极活性物质层310的负极。正极和负极可以分别根据需要进行压缩加工。
[0483]
接着，按照正极的正极活性物质层110与负极的负极活性物质层310相互对置的方式在正极活性物质层110与负极的负极活性物质层310之间配置隔片511，得到层积结构体。层积体结构中依序层积有包含正极集电体130和正极活性物质层110的正极、隔片层510、包含负极活性物质层310和负极集电体330的负极。之后对于层积体结构赋予压力和热中的至少一者，将正极与隔片511之间以及隔片511与负极之间进行粘接(粘接步骤)。需要说明的是，也可以根据需要对于层积体结构进行压缩加工。
[0484]
接着，将层积结构体收纳在外装部件中之后，向层积结构体的内部注入电解液513。所注入的电解液513也渗透到隔片511的空孔中。
[0485]
这样得到了锂离子二次电池100。
[0486]
在上述粘接步骤中，正极与隔片511之间以及隔片511与负极之间的粘接中使用的热和压力可以根据隔片511中包含的粘接性树脂颗粒的种类来决定。另外，上述粘接步骤中，粘接中使用的热和压力的赋予条件也可以根据隔片511中包含的粘接性树脂颗粒的种类来决定。
[0487]
下面对粘接性树脂颗粒为压力响应性颗粒的情况下的粘接步骤进行说明。
[0488]
对于表面附着有压力响应性颗粒的包含隔片511的层积结构体，沿其厚度方向施加压力，由此进行正极与隔片511之间以及隔片511与负极之间的粘接。
[0489]
沿层积结构体的厚度方向施加压力时，压力响应性颗粒由于压力的作用而发生流动、发挥出粘接性，由此将正极与隔片511之间以及隔片511与负极之间进行粘接。
[0490]
作为对层积结构体施加压力的手段，使用公知的加压装置。作为加压装置所具备
的一对加压部件，可以举出加压辊与加压辊的组合、加压辊与加压带的组合、加压带与加压带的组合等。
[0491]
需要说明的是，对层积结构体施加的压力取决于压力响应性颗粒的种类，例如优选为3mpa以上300mpa以下、更优选为10mpa以上200mpa以下、进一步优选为30mpa以上150mpa以下。
[0492]
需要说明的是，在对层积结构体施加压力时，也可以对层积结构体加热。
[0493]
以上参照图1对本实施方式的锂离子二次电池进行了说明，但本实施方式的锂离子二次电池并不限于此。只要应用本实施方式的隔片，对其方式就没有特别限定。
[0494]
实施例
[0495]
以下通过实施例详细说明发明的实施方式，但发明的实施方式并不受这些实施例的任何限定。在下文的说明中，只要不特别声明，“份”和“％”为质量基准。
[0496]
《压力响应性颗粒的准备》
[0497]
如下准备压力响应性颗粒。
[0498]
＜包含苯乙烯系树脂颗粒的分散液的制备＞
[0499]
[苯乙烯系树脂颗粒分散液(st1)的制备]
[0500]
·
苯乙烯：390份
[0501]
·
丙烯酸正丁酯：100份
[0502]
·
丙烯酸：10份
[0503]
·
十二硫醇：7.5份
[0504]
将上述材料混合、进行溶解，制备单体溶液。
[0505]
将阴离子型表面活性剂(陶氏化学公司制造、dowfax 2a1)8份溶解在离子交换水205份中，加入上述单体溶液进行分散乳化，得到乳化液。
[0506]
将阴离子型表面活性剂(陶氏化学公司制造、dowfax 2a1)2.2份溶解在离子交换水462份中，投入具备搅拌机、温度计、回流冷却管和氮气导入管的聚合用烧瓶中，搅拌下加热至73℃并保持该温度。
[0507]
将过硫酸铵3份溶解在离子交换水21份中，经由计量泵用时15分钟滴加至上述聚合用烧瓶中，之后经由计量泵用时160分钟滴加上述乳化液。
[0508]
接着，一边继续缓慢地搅拌一边将聚合用烧瓶在75℃保持3小时，之后返回到室温。
[0509]
由此得到包含苯乙烯系树脂颗粒、树脂颗粒的体积平均粒径(d50v)为174nm、由gpc(uv检测)测定的重均分子量为49000、玻璃化转变温度为54℃、固体成分量为42％的苯乙烯系树脂颗粒分散液(st1)。
[0510]
将苯乙烯系树脂颗粒分散液(st1)干燥，取出苯乙烯系树脂颗粒，利用差示扫描量热计(岛津制作所制造、dsc-60a)对于温度-100℃至100℃的范围的热行为进行分析，结果观察到1个玻璃化转变温度。表1中示出了玻璃化转变温度。
[0511]
[苯乙烯系树脂颗粒分散液(st2)～(st3)的制备]
[0512]
如表1所示变更单体，此外，与苯乙烯系树脂颗粒分散液(st1)的制备同样地制备苯乙烯系树脂颗粒分散液(st2)～(st3)。
[0513]
表1中，以下述简写符号记载单体。
[0514]
苯乙烯：st、丙烯酸正丁酯：ba、丙烯酸-2-乙基己酯：2eha、丙烯酸：aa
[0515]
[表1]
[0516][0517]
＜包含复合树脂颗粒的分散液的制备＞
[0518]
[复合树脂颗粒分散液(m1)的制备]
[0519]
·
苯乙烯系树脂颗粒分散液(st1)：1190份(固体成分500份)
[0520]
·
丙烯酸-2-乙基己酯：250份
[0521]
·
丙烯酸正丁酯：250份
[0522]
·
离子交换水：982份
[0523]
将上述材料投入到聚合用烧瓶中，在25℃搅拌1小时后，加热至70℃。
[0524]
将过硫酸铵2.5份溶解在离子交换水75份中，经由计量泵用时60分钟滴加至上述聚合用烧瓶中。
[0525]
接着，一边继续缓慢地搅拌一边将聚合用烧瓶在70℃保持3小时，之后返回到室温。
[0526]
由此得到包含复合树脂颗粒、树脂颗粒的体积平均粒径(d50v)为219nm、由gpc(uv检测)测定的重均分子量为219000、固体成分量为32％的复合树脂颗粒分散液(m1)。
[0527]
将复合树脂颗粒分散液(m1)干燥，取出复合树脂颗粒，利用差示扫描量热计(岛津制作所制造、dsc-60a)对温度-150℃至100℃的范围的热行为进行分析，结果观察到2个玻璃化转变温度tg。表2中示出了玻璃化转变温度。
[0528]
[复合树脂颗粒分散液(m2)～(m4)的制备]
[0529]
如表2所记载变更苯乙烯系树脂颗粒分散液(st1)或者如表2所记载变更(甲基)丙烯酸酯系树脂的聚合成分，此外，与复合树脂颗粒分散液(m1)的制备同样地制备复合树脂颗粒分散液(m2)～(m4)。
[0530]
[表2]
[0531][0532]
＜压力响应性颗粒的制备＞
[0533]
[压力响应性颗粒(1)的制备]
[0534]
·
复合树脂颗粒分散液(m1)：504份
[0535]
·
离子交换水：710份
[0536]
·
阴离子型表面活性剂(陶氏化学公司制造、dowfax2a1)：1份
[0537]
将上述材料加入到具备温度计和ph计的反应容器中，在温度25℃下添加1.0％硝酸水溶液将ph调整为3.0，之后一边利用均化器(ika公司制造、ultra-turrax t50)以转速5000rpm进行分散，一边添加2.0％硫酸铝水溶液23份。接着将搅拌机和加热套设置于反应容器，以0.2℃/分钟的升温速度升温至温度40℃，超过40℃之后以0.05℃/分钟的升温速度升温，每隔10分钟利用multisizer ii(孔径50μm、贝克曼库尔特公司制造)测定粒径。体积平均粒径达到5.0μm后保持温度，用时5分钟投入苯乙烯系树脂颗粒分散液(st1)170份。投入结束后，在50℃保持30分钟，之后加入1.0％氢氧化钠水溶液，将浆料的ph调整为6.0。接着每隔5℃将ph调整为6.0，同时以升温速度1℃/分钟升温至90℃，保持在90℃。利用光学显微镜和场发射型扫描电子显微镜(fe-sem)观察颗粒形状和表面性质，结果在第10小时确认到颗粒的合并，因此利用冷却水用时5分钟将容器冷却至30℃。
[0538]
使冷却后的浆料通过网孔15μm的尼龙网，除去粗大颗粒，将通过了网的浆料利用抽吸器进行减压过滤。用手将残留在滤纸上的固体成分尽可能捏细碎，投入到固体成分量的10倍的离子交换水(温度30℃)中，搅拌30分钟。接着利用抽吸器减压过滤，用手将残留在滤纸上的固体成分尽可能捏细碎，投入到固体成分量的10倍的离子交换水(温度30℃)中，搅拌30分钟后，再次用抽吸器减压过滤，测定滤液的电导率。将该操作重复至滤液的电导率达到10μs/cm以下为止，对固体成分进行清洗。
[0539]
将清洗后的固体成分利用湿式干式整粒机(粉碎整粒机)磨细碎，在25℃的烘箱中真空干燥36小时，得到压力响应性颗粒(1)。压力响应性颗粒(1)的体积平均粒径为8.0μm。
[0540]
将压力响应性颗粒(1)作为试样，利用差示扫描量热计(岛津制作所制造、dsc-60a)对于温度-150℃至100℃的范围的热行为进行分析，结果观察到2个玻璃化转变温度。表3中示出了玻璃化转变温度。
[0541]
利用上述测定方法求出压力响应性颗粒(1)的温度t1和温度t2，结果压力响应性颗粒(1)满足式1“10℃≦t1-t2”。
[0542]
[压力响应性颗粒(2)～(4)的制备]
[0543]
如表3中记载变更复合树脂颗粒分散液和苯乙烯系树脂颗粒分散液，此外，与压力响应性颗粒(1)的制备同样地制备压力响应性颗粒(2)～(4)。
[0544]
[压力响应性颗粒(5)的制备]
[0545]
·
复合树脂颗粒分散液(m1)：504份
[0546]
·
离子交换水：710份
[0547]
·
阴离子型表面活性剂(陶氏化学公司制造、dowfax2a1)：1份
[0548]
向具备温度计和ph计的反应容器中加入上述材料，在温度25℃下添加1.0％硝酸水溶液，将ph调整为3.0后，利用均化器(ika公司制造、ultra-turrax t50)以转速5000rpm进行分散，同时添加2.0％硫酸铝水溶液23份。接着将搅拌机和加热套设置于反应容器，以0.2℃/分钟的升温速度升温至温度40℃，超过40℃之后以0.05℃/分钟的升温速度升温，每隔10分钟利用multisizer ii(孔径50μm、贝克曼库尔特公司制造)测定粒径。体积平均粒径达到22.0μm后保持温度，用时5分钟投入苯乙烯系树脂颗粒分散液(st1)170份。投入结束后，在50℃保持30分钟，之后加入1.0％氢氧化钠水溶液，将浆料的ph调整为6.0。接着每隔5
℃将ph调整为6.0，并且以升温速度1℃/分钟升温至90℃，保持在90℃。利用光学显微镜和场发射型扫描电子显微镜(fe-sem)观察颗粒形状和表面性，结果在第10小时确认到颗粒的合并，因此利用冷却水用时5分钟将容器冷却至30℃。
[0549]
使冷却后的浆料通过网孔50μm的尼龙网，除去粗大颗粒，将通过了网的浆料利用抽吸器进行减压过滤。用手将残留在滤纸上的固体成分尽可能捏细碎，投入到固体成分量的10倍的离子交换水(温度30℃)中，搅拌30分钟。接着利用抽吸器减压过滤，用手将残留在滤纸上的固体成分尽可能捏细碎，投入到固体成分量的10倍的离子交换水(温度30℃)中，搅拌30分钟后，再次用抽吸器减压过滤，测定滤液的电导率。将该操作重复至滤液的电导率达到10μs/cm以下为止，对固体成分进行清洗。
[0550]
将清洗后的固体成分利用湿式干式整粒机(粉碎整粒机)磨细碎，在25℃的烘箱中真空干燥36小时，得到压力响应性颗粒(5)。压力响应性颗粒(5)的体积平均粒径为27.0μm。
[0551]
将压力响应性颗粒(5)作为试样，利用差示扫描量热计(岛津制作所制造、dsc-60a)对于温度-150℃至100℃的范围的热行为进行分析，结果观察到2个玻璃化转变温度。表3中示出了玻璃化转变温度。
[0552]
利用上述测定方法求出压力响应性颗粒(5)的温度t1和温度t2，结果压力响应性颗粒(5)满足式1“10℃≦t1-t2”。
[0553]
[压力响应性相变的评价]
[0554]
求出表示压力响应性颗粒容易由于压力而发生相变的指标——温度差(t1-t3)。以各压力响应性颗粒作为试样，利用流动试验仪(岛津制作所制造、cft-500)测定温度t1和温度t3，计算出温度差(t1-t3)。表3中示出了温度差(t1-t3)。
[0555][0556]
《热响应性颗粒的准备》
[0557]
在粘接性树脂颗粒(6)中，作为热响应性颗粒使用乙烯-丙烯酸共聚物(住友精化株式会社制造ea-209)。
[0558]
所使用的热响应性颗粒的体积平均粒径为10μm，熔点为101℃。
[0559]
《聚酰亚胺多孔质膜的准备》
[0560]
如下准备聚酰亚胺多孔质膜。
[0561]
＜颗粒的准备＞
[0562]-树脂颗粒分散液(1)-[0563]
将苯乙烯300质量份、表面活性剂dowfax 2a1(47％溶液、陶氏化学公司)11.9质量份、去离子水150质量份混合，利用溶解器以1,500rpm搅拌30分钟，进行乳化，制作单体乳化液。接着将dowfax 2a1(47％溶液、陶氏化学公司)0.9质量份、去离子水446.8质量份投入到反应容器中。在氮气流下加热至75℃后，添加单体乳化液中的24质量份。其后将过硫酸铵5.4质量份溶解在去离子水25质量份中，得到聚合引发剂溶液，用时10分钟滴加所得到的聚合引发剂溶液。滴加后反应50分钟，之后用时180分钟滴加余下的单体乳化液，进一步反应180分钟，之后冷却，得到树脂颗粒分散液(1)。树脂颗粒分散液(1)的固体成分浓度为36.0质量％。另外，该树脂颗粒的平均粒径为0.38μm。
[0564]
＜含有聚酰亚胺前体的溶液的制备＞
[0565]-含有聚酰亚胺前体的溶液(a)的制作-[0566]
将离子交换水560.0质量份在氮气流下加热至50℃，在搅拌下添加对苯二胺53.75质量份、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐146.25质量份。在氮气流下在50℃搅拌下用时20分钟添加n-甲基吗啉(下文中也称为“mmo”)150.84质量份和离子交换水89.16质量份的混合物。在50℃下反应15小时，由此得到以固体成分浓度为20质量％包含聚酰亚胺前体(a)的含有聚酰亚胺前体的溶液(a)。
[0567]
＜聚酰亚胺多孔质膜(1)＞
[0568]
将含有聚酰亚胺前体的溶液(a)：169.85份、树脂颗粒分散液(1)：238.97份以及水性溶剂(nmp与水的混合溶液、质量比＝17.83:173.35)：191.18份混合。
[0569]
混合中，在50℃下进行30分钟的超声波分散，由此得到分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液。另外，使用所得到的聚酰亚胺前体溶液，如下得到聚酰亚胺多孔质膜。
[0570]
准备用于形成聚酰亚胺前体溶液的涂膜的厚度1.0mm的不锈钢基板。在不锈钢基板上使用涂布器以10cm
×
10cm的面积涂布聚酰亚胺前体溶液使涂布干燥后的膜厚为400μm，得到涂膜。将所得到的涂膜在50℃下加热干燥120分钟(第1步骤)。
[0571]
其后以10℃/分钟的速度升温，在200℃保持60分钟后，冷却至室温(25℃、以下相同)，为了去除树脂颗粒，在四氢呋喃中浸渍30分钟(第2步骤)。
[0572]
接着，以10℃/分钟的速度由室温进行升温，达到350℃后保持60分钟(第3步骤)。
[0573]
其后冷却至室温，得到膜厚为20μm的聚酰亚胺多孔质膜(1)。
[0574]
＜聚酰亚胺多孔质膜(2)＞
[0575]
将含有聚酰亚胺前体的溶液(a)：289.65份、树脂颗粒分散液(1)：172.41份以及水性溶剂(nmp与水的混合溶液、质量比＝30.41:107.53)：137.94份进行混合，除此以外与聚酰亚胺多孔质膜(1)同样地得到分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液。进一步使用所得到的分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液，在第1步骤中在80℃进行加热干燥，在第2步骤中在200℃下保持60分钟，之后在350℃下保持60分钟，由此加热除去颗粒，在第3步骤中，在达到400℃后保持60分钟，除此以外与例1同样地得到聚酰亚胺多孔质膜(2)。
[0576]
[测定和计算]
[0577]
对于所得到的聚酰亚胺多孔质膜，利用上述方法求出空孔率、平均空孔径、扁平率以及拉伸断裂强度。
[0578]
将结果示于表4。
[0579]
关于透气度，按照葛尔莱法(jis p 8117:2009)——透气度试验方法由所得到的聚酰亚胺多孔质膜制作透气度测定用试样，使用所得到的测定用试样利用上述方法进行测定。
[0580]
[实施例1～10]
[0581]
将下述表4记载的粘接性树脂颗粒以下述表4记载的附着量赋予至下述表4记载的聚酰亚胺多孔质膜的两表面，得到隔片。
[0582]
[比较例1]
[0583]
在下述表4记载的聚酰亚胺多孔质膜的两表面涂布液体粘接剂(环氧树脂系的cemedine ep001n)0.2μm，得到隔片。
[0584]
[比较例2]
[0585]
在下述表4记载的聚酰亚胺多孔质膜的两表面涂布液体粘接剂(环氧树脂系的cemedine ep001n)5.0μm，得到隔片。
[0586]
[评价]
[0587]
(粘接强度)
[0588]
将如上所述得到的隔片与正极(正极集电体与正极活性物质层的层积体)的正极活性物质层按照接触的方式进行堆叠，制作层积结构体，将所得到的层积结构体沿其厚度方向在1mpa、80℃下热压20秒。
[0589]
其后将隔片和正极使用镊子手动剥离，以下述的3个阶段评价粘接强度。将结果示于表4。
[0590]-评价基准-[0591]
a：利用强力剥离正极和隔片
[0592]
b：利用稍强的力剥离正极和隔片
[0593]
c：利用弱力剥离正极和隔片
[0594]
(循环特性)
[0595]
使用如上所述得到的隔片，制作图1所示结构的锂离子二次电池。
[0596]
需要说明的是，关于隔片与正极和负极的粘接，将正极、隔片和负极依序层积，将所得到的层积结构体沿其厚度方向在1mpa、80℃下热压20秒，由此进行粘接。
[0597]
使用所得到的二次电池，考察500次反复充放电(具体地说为25℃的1c充电和1c放电)后的电池容量的降低率。电池容量的降低率越小，可以说循环特性越良好。将结果示于表4。
[0598]-评价基准-[0599]
a：电池容量的降低率低于20％(良好)
[0600]
b：电池容量的降低率为20以上且低于40％
[0601]
c：电池容量的降低率为40％以上(不良)
[0602][0603]
符号的说明
[0604]
100 锂离子二次电池
[0605]
110 正极活性物质层
[0606]
130 正极集电体
[0607]
310 负极活性物质层
[0608]
330 负极集电体
[0609]
410 粘接层
[0610]
420 粘接层
[0611]
510隔片层(separator layer)
[0612]
511隔片(separator)