一种加氢催化剂的再生方法与流程

1.本发明涉及一种催化剂的再生方法，更具体地，涉及一种采用废催化剂再生制备加氢脱硫催化剂的方法。


背景技术：

2.渣油加氢技术具有原料适应性强、生产操作流程简单等特点，能够为下游催化裂化过程提供优质的原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油加工工艺之一。尤其，近年来中国的渣油加氢处理量越来越大，对渣油加氢催化剂的需求量也随之大量增加。另外渣油中金属、胶质、沥青质含量高，导致渣油加氢装置的运转周期普遍为1~2年，并且催化剂不会再生使用。因此每年存在大量的渣油加氢催化剂在提取少量金属后，作为固废处理。
3.一般使用过的催化剂表面上附着一层积碳，积碳覆盖催化剂表面的金属活性位，是催化剂失活的重要原因。常见的催化剂再生过程，都要在脱除催化剂上的残油之后，进行高温烧碳、烧硫处理。高温处理过程、会使活性金属产生聚集，影响催化剂活性，而使再生后催化剂活性远远低于新鲜剂。而与此同时，因为沉积金属等物质的堵塞作用，催化剂的孔结构也不能恢复到新鲜剂的程度，增大了原料油在催化剂上的扩散阻力。另外经过高温处理的再生剂强度大幅度降低，在运输和反应过程中容易破碎，对床层压降造成影响。
4.另外加氢催化剂的常用活性组分一般为含镍和/或钴、钼和/或钨。为提高活性和稳定性，通常这类催化剂在使用前须经预硫化，将加氢金属组分转化为硫化物。因此，催化剂再生过程中，在烧焦的同时伴随有硫化物的氧化反应。在高温富氧情况下，部分so2会转化成so3。这些含硫物质遇到再生气氛中的水反应生成亚硫酸和硫酸，容易使再生后催化剂的性能变劣。另外，再生后的催化剂需要再次进行硫化，使氧化态金属转化为金属硫化物，才具有加氢活性。单纯的高温氧化再生不仅浪费的催化剂上原有的硫元素，还需要补充一部分新的硫元素。
5.cn1125474c公开了一种加氢催化剂再生方法，该方法是将失去活性的加氢催化剂预热后，依次通过300℃～350℃的低温段加热1～7小时，400℃～500℃的中温段加热1～7小时和550℃～600℃的高温段加热1～10小时，再经自然冷却后得到再生催化剂。
6.cn1921942a公开了一种恢复失效加氢处理催化剂活性的方法，包括将积碳的失效加氢处理催化剂进行烧炭处理，得到碳含量降低至0.5～2.5总量％的中间催化剂，将该中间催化剂与含氮的螯合剂溶液进行接触和老化处理，其中老化处理时间超过10小时，最后经干燥处理得到再生的催化剂，其中所引入螯合剂量的50％以上保留在干燥后的催化剂中。
7.cn1782030a公开了一种加氢催化剂再生方法，该方法包括：1)将颗粒状碱性物质与失活加氢催化剂混合，其重量混合比为5∶95～50∶50；2)在氧化再生反应条件下将颗粒状碱性物质与失活加氢催化剂的混合物与含氧气体接触；3)分离再生加氢催化剂。
8.综上，现有技术采用常规烧硫、烧碳的方法，再生后的加氢催化剂的理化性质和结
构达不到工业生产的要求。因此，针对加氢催化剂，开发一种有效的再生方法十分必要。


技术实现要素：

9.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用废催化剂再生制备加氢脱硫催化剂的方法。该方法不需要额外补充活性金属组分，所得再生催化剂的脱硫性能好，且可减少硫化剂的用量和缩短硫化时间，所得再生加氢催化剂具有较好的理化性质及活性。
10.本发明提供了一种加氢催化剂的再生方法，包括以下步骤：（1）将失活加氢催化剂a1和a2混合，混合物浸于溶剂中，超声处理，得到催化剂b和混有黑色粉末的混合物料；（2）将催化剂b回收，同时将所述混有黑色粉末的混合物料过滤得到粉末c；（3）将催化剂b磨碎成粉体，筛分，得到催化剂粉体d，再经成型、干燥、焙烧，得到再生载体；（4）将粉末c溶于柴油中，浸渍于再生载体上，干燥，得到再生加氢催化剂。
11.其中，所述失活加氢催化剂a1和a2皆为硫化态失活加氢催化剂。且该硫化态失活加氢催化剂在进行再生反应之前一般置于溶剂中保存，以避免接触水和空气，所述溶剂可以是醇类、醚类、柴油、航煤油等中的一种或多种。
12.优选的，在进行步骤（1）之前，所述失活加氢催化剂a1和a2先进行脱油处理，所述脱油过程可采取本领域的常规方法，如：将失活加氢催化剂置于甲苯溶剂中，进行24小时以上加热抽提处理。
13.步骤（1）中，失活加氢催化剂a1中至少含有活性金属钼，以失活加氢催化剂a1的来源新鲜催化剂的重量计，活性金属钼以氧化物计的含量为10%~25%。
14.步骤（1）中，失活加氢催化剂a2中至少含有活性金属钼和钨，以失活加氢催化剂a2的来源新鲜催化剂的重量计，所有活性金属以氧化物计的含量为40%~80%；其中，活性金属钼以氧化物计的含量为10%~30%，活性金属钨以氧化物计的含量为2%0~60%。
15.步骤（1）中，失活加氢催化剂a1与失活加氢催化剂a2的质量比为：9.5:0.5~7.5:2.5。
16.步骤（1）中，失活加氢催化剂a1上沉积金属的含量（沉积金属包括金属铁、钒），以失活加氢催化剂a的来源新鲜催化剂的重量计，沉积金属以金属单质计的含量应小于2.5%。
17.步骤（1）中，失活加氢催化剂a2上沉积金属的含量（沉积金属包括金属铁、钒），以失活加氢催化剂a的来源新鲜催化剂的重量计，沉积金属以金属单质计的含量应小于0.3%。
18.步骤（1）中，所述溶剂为乙醇、异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或几种、或以上一种或几种物质的水溶液。
19.步骤（1）中，所述超声处理的时间为0.5小时~3小时；所述超声处理频率为35~40khz。
20.其中，所述超声处理优选采用间歇性超声处理，具体为先进行第一超声处理，然后第一静置，再第二超声处理，再第二静置，......，反复此过程直到超声处理总时间达到0.5小时~3小时，其中，每次的静置时间优选为5~15min。
21.步骤（3）中，所述的粉体d的粒度优选细于200目，例如，可以为300目、400目等。
22.步骤（3）在成型过程可以加入助挤剂。助挤剂可以是田菁粉、淀粉、聚乙醇中的一
种或几种。所述的成型可以根据需要，制成常规的形状，比如挤条制成长度为2~8mm的四叶草形状的条。
23.步骤（3）中，所述的干燥条件为：80~135℃下干燥1~6小时，所述的焙烧条件为：400~850℃下焙烧2~8小时。
24.步骤（4）中，所使用的柴油的体积为再生载体的吸水体积。
25.步骤（4）中，优选在柴油中加入适量分散剂，所述分散剂为乙醇、异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或几种。
26.步骤（4）中，所述干燥的条件为：真空下，50~150℃干燥2~12小时。
27.本发明提供的方法广泛适用于石油炼制过程中使用的各种加氢催化剂失活后的再生，并生产出适合加氢脱硫过程的新催化剂。
28.与现有技术相比，本发明具有如下优点：（1）本发明的方法可以同时再生处理两种加氢催化剂，适用范围广。
29.（2）本发明采用两种失活加氢催化剂a1和a2配合，生产适合加氢脱硫过程的新催化剂，且再生催化剂与失活加氢催化剂a1的新鲜加氢催化剂相比加氢脱硫活性更高。。
30.（3）本发明采用特定的处理可实现大部分活性金属钼选择性地从失活加氢催化剂中取出，而且不影响其它负载在催化剂上的活性金属，也能够将失活催化剂上沉积的金属转化为活性金属，因此也不需要另外引入新的活性金属组分，就可以使再生加氢催化剂上活性金属负载量与原加氢催化剂相当。
31.（4）本发明可以使活性金属钼以硫化钼的形式均匀地分散在载体上，并且基本消除了载体与大部分活性金属钼的相互作用，防止出现金属结构改变、界面电荷转移等现象，提升了金属活性位的质量；又由于硫元素以硫化钼的形式保留，因此可以在预硫化阶段减少硫化剂的使用量并缩短硫化阶段的时间，同时也避免了常规催化剂再生方法中烧焦时有硫酸根生成，影响催化剂的性能。
32.（5）本发明的方法，巧妙利用失活加氢催化剂上的积碳，把这部分积碳保留到磨碎后的催化剂粉体中并成型，并在后续的脱碳焙烧过程中起到了造孔作用。采用本发明的方法得到的再生加氢催化剂的孔结构能够和原催化剂相当，并且制备过程不需要引入其他扩孔剂。
33.（6）本发明的方法得到的再生加氢催化剂可以恢复原催化剂的压碎强度，达到渣油加氢过程对催化剂强度性质的要求。
具体实施方式
34.下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。
35.实施例1（1）将失活的硫化态的渣油加氢催化剂从反应装置上采样取出后，用乙醇液封。使用脂肪抽提器，将上述催化剂浸在甲苯溶液中，加热到甲苯沸腾的状态并回流冷凝，维持24小时，抽提结束，真空干燥，得到失活催化剂a1（以失活加氢催化剂a1的来源新鲜催化剂的重量计，活性金属钼以氧化物计的含量为16 %；以该失活加氢催化剂的来源新鲜催化剂的重量计，所含的沉积金属铁和钒，以金属单质计的总含量为1.33%）。
36.（2）将失活的硫化态体相加氢精制催化剂从反应装置上采样取出后，用乙醇液封。
使用脂肪抽提器，将上述催化剂浸在甲苯溶液中，加热到甲苯沸腾的状态并回流冷凝，维持24小时，抽提结束，真空干燥，得到失活加氢催化剂a2（以失活加氢催化剂a2的来源新鲜催化剂的重量计，活性金属钼以氧化物计的含量为24%，活性金属钨以氧化物计的含量为33%，所有活性金属以氧化物计的含量为70%；以该失活加氢催化剂的来源新鲜催化剂的重量计，所含的沉积金属铁和钒，以金属单质计的总含量小于0.3%）。
37.（3）称取90g步骤（1）所得失活催化剂a1和10g步骤（2）所得失活加氢催化剂a2，充分混合后浸于400ml乙醇的水溶液中，乙醇与水的体积比为1:1。将装有乙醇水溶液和失活催化剂的烧杯置于超声波发生器中，频率为40khz。超声持续15分钟，静置10分钟，再超声处理15分钟，再静置。反复此过程直到超声处理时间达到1小时。此时混合物料呈黑色，用40目筛将混合物料过滤，回收催化剂b。然后将筛过的混合物料过滤，得到硫化钼粉末c。粉末c在氮气环境下保存。
38.（4）将步骤（3）所得催化剂b干燥，用气流磨磨成粉末，并且用200目筛网进行筛分，收集筛下粉体d。
39.（5）筛分出的粉体d中加入适量的田菁粉、去离子水、稀硝酸，混捏挤条，制成长度为2mm～8mm的四叶草形状的条。然后在120℃下干燥4h，在550℃下焙烧3h，得到再生载体。
40.（6）将硫化钼粉末c溶于柴油中，柴油体积为334ml，并加入适量乙醇分散剂，使硫化钼充分分散在柴油中，然后浸渍在再生载体上。然后在真空环境下，在温度80℃下干燥4小时，得到再生催化剂。
41.实施例2（1）将失活的硫化态的渣油加氢催化剂从反应装置上采样取出后，用乙醇液封。使用脂肪抽提器，将上述催化剂浸在甲苯溶液中，加热到甲苯沸腾的状态并回流冷凝，维持24小时，抽提结束，真空干燥，得到失活加氢催化剂a1（以失活加氢催化剂a1的来源新鲜催化剂的重量计，活性金属钼以氧化物计的含量为16%；以该失活加氢催化剂的来源新鲜催化剂的重量计，所含的沉积金属铁和钒，以金属单质计的总含量为1.33%）。
42.（2）将失活的硫化态体相加氢精制催化剂从反应装置上采样取出后，用乙醇液封。使用脂肪抽提器，将上述催化剂浸在甲苯溶液中，加热到甲苯沸腾的状态并回流冷凝，维持24小时，抽提结束，真空干燥，得到失活催化剂a2（以失活加氢催化剂a2的来源新鲜催化剂的重量计，活性金属钼以氧化物计的含量为24%，活性金属钨以氧化物计的含量为33%，所有活性金属以氧化物计的含量为70%；以该失活加氢催化剂的来源新鲜催化剂的重量计，所含的沉积金属铁和钒，以金属单质计的总含量小于0.3%）。
43.（3）称取80g步骤（1）所得失活催化剂a1和20g步骤（2）所得失活催化剂a2，充分混合后浸于400ml聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度0.2g/ml。将装有酮和催化剂的烧杯置于超声波发生器中，频率为35khz。超声持续15分钟。静置10分钟，再超声处理15分钟，再静置。反复此过程直到超声处理时间达到45分钟。此时混合物料呈黑色，用40目筛将混合物料过滤，回收催化剂b。然后将筛过的混合物料过滤，得到硫化钼粉末c。粉末c在氮气环境下保存。
44.（4）将步骤（3）所得催化剂b干燥，用气流磨磨成粉末，并且用200目筛网进行筛分，收集筛下粉体d。
45.（5）筛分出的粉体d中加入适量的田菁粉、去离子水、稀硝酸，混捏挤条，制成长度
为2mm～8mm的四叶草形状的条。然后在110℃下干燥4h，在650℃下焙烧2.5h，得到再生载体。
46.（6）将硫化钼粉c末溶于柴油中，柴油体积为334ml。并加入适量异丙醇分散剂，使硫化钼充分分散在柴油中，并将浸渍在再生载体上。然后在真空环境下，在温度90℃下干燥3小时，得到再生催化剂。
47.实施例3（1）将失活的硫化态的渣油加氢催化剂从反应装置上采样取出后，用乙醇液封。使用脂肪抽提器，将上述催化剂浸在甲苯溶液中，加热到甲苯沸腾的状态并回流冷凝，维持24小时，抽提结束，真空干燥，得到失活加氢催化剂a1（以失活加氢催化剂a1的来源新鲜催化剂的重量计，活性金属钼以氧化物计的含量为16%；以该失活加氢催化剂的来源新鲜催化剂的重量计，所含的沉积金属铁和钒，以金属单质计的总含量为1.33%）。
48.（2）将失活的硫化态体相加氢精制催化剂从反应装置上采样取出后，用乙醇液封。使用脂肪抽提器，将上述催化剂浸在甲苯溶液中，加热到甲苯沸腾的状态并回流冷凝，维持24小时，抽提结束，真空干燥，得到失活催化剂a2（以失活加氢催化剂a2的来源新鲜催化剂的重量计，活性金属钼以氧化物计的含量为24%，活性金属钨以氧化物计的含量为33%，所有活性金属以氧化物计的含量为70%；以该失活加氢催化剂的来源新鲜催化剂的重量计，所含的沉积金属铁和钒，以金属单质计的总含量小于0.3%）。
49.（3）称取80g步骤（1）所得失活催化剂a1和20g步骤（2）所得失活催化剂a2，充分混合后浸于400ml异丙醇-乙醇溶液中，并置于超声波发生器中，频率为40khz。超声持续15分钟，静置10分钟，再超声处理15分钟，再静置，反复此过程直到超声处理时间达到1.5h。此时混合物料呈黑色，用40目筛将混合物料过滤，回收催化剂b。然后将筛过的混合物料过滤，得到硫化钼粉末c。粉末c在氮气环境下保存。
50.（4）将步骤（3）所得催化剂b干燥，用气流磨磨成粉末，并且用200目筛网进行筛分，收集筛下粉体d。
51.（5）筛分出的粉体d中加入适量的田菁粉、去离子水、稀硝酸，混捏挤条，制成长度为2mm～8mm的四叶草形状的条。然后在110℃下干燥4h，在650℃下焙烧2.5h，得到再生载体。
52.（6）将硫化钼粉c末溶于柴油中，柴油体积为334ml。并加入适量二甲基甲酰胺分散剂，使硫化钼充分分散在柴油中，并将浸渍在再生载体上。然后在真空环境下，在温度90℃下干燥3小时，得到再生催化剂。
53.实施例4其中，本发明中所涉及的实施例和比较例中所采用的失活的硫化态渣油加氢催化剂a1：均是采用以下方法制备得到的新鲜加氢催化剂：称取拟薄水铝石1450g（孔容0.9ml/g，比表面积295m2/g），加入适量的田菁粉、去离子水、稀硝酸，混捏挤条，制成长度为2mm～8mm的四叶草形状的条。然后在120℃下干燥4h，在630℃下焙烧3h，得到催化剂载体b-1。
54.称取氧化钼112g，碱式碳酸镍48g，加入水250ml混合均匀，再加入85wt%磷酸56 g，加热溶解，定容后得到浸渍液，然后采用喷浸法将浸渍液直接浸渍在500g载体b-1上。然后在120℃下干燥4h，470℃下焙烧3h，得到新鲜加氢催化剂a1-1。
55.实施例5本发明中所涉及的实施例和比较例中所采用的失活加氢催化剂a2，均是采用以下方法制备得到的新鲜加氢催化剂：将钨源、镍源和铝源按m (wo3)∶m( nio)∶m( al2o3) =1.35∶0.51∶1.23的摩尔比例配制成金属混合溶液，金属混合溶液与氨水并流成胶，制备出含有 w-ni-al 的活性金属反应物，经过滤后，在 w-ni-al 反应物中按m( moo3)∶m( al2o3) = 1∶1.23的摩尔比均匀加入 moo3的固体粉末，得到含有 w-mo-ni-al的催化剂前躯体，得到前躯体经过干燥后成型，再经过洗涤、焙烧后，制成新鲜加氢催化剂a2-1。
56.比较例1（1）同实施例1的步骤（1），得到失活催化剂a1，干燥备用。
57.（2）将失活催化剂a1程序升温氧化脱碳、脱硫，得到再生催化剂。程序升温过程为；以3℃/min的速度将高温炉的温度升至250℃下，焙烧3小时；然后以同样的升温速度，将温度升至390℃，焙烧3小时；然后以同样的升温速度将温度升至500℃，焙烧2小时，得到再生催化剂。
58.注：为了分析再生催化剂的孔结构等理化性质，须将所得催化剂从硫化态变成氧化态。因此将实施例1～3所得再生催化剂置于空气中，在200℃下焙烧4小时后，程序升温至450℃下焙烧4小时，所得氧化态催化剂再进行相关表征。
59.比较例2（1）同实施例1的步骤（1），得到失活催化剂a1，干燥备用。
60.（2）将失活催化剂a1程序升温氧化脱碳、脱硫，得到再生催化剂。程序升温过程为；以3℃/min的速度将高温炉的温度升至250℃下，焙烧3小时；然后以同样的升温速度，将温度升至390℃，焙烧3小时；然后以同样的升温速度将温度升至500℃，焙烧2小时，得到再生催化剂f1。
61.（3）称取氧化钼21g，加入水500ml混合均匀，再加入85wt%磷酸29g，加热溶解；停止加热后加入硝酸镍14.6g；最后加入偏钨酸铵43g，定容后得到浸渍液。采用喷浸法将浸渍液直接浸渍于1kg载体f1上。然后在120℃下干燥4h，460℃下焙烧3h，得到催化剂f1-1。
62.测试例1在相同条件下，采用美国迈克公司asap2420型氮气吸脱附仪，对实施例1～4和比较例1～2所得催化剂进行孔结构分析。分析数据如表1所示：表1 催化剂的孔结构性质对比 孔容/cm3·
g-1
比表面积/m2·
g-1
实施例10.44183实施例20.47155实施例30.46161实施例4（新鲜催化剂a1-1）0.47166比较例10.33115比较例20.27130由此可见，常规的烧碳、烧硫再生催化剂的方法，会损失大量孔容和比表面积，催化剂不能恢复原有的孔结构特征。而简单的在常规再生催化剂上额外负载金属的方法，孔结构
也不能满足渣油加氢过程的要求。而本发明所述再生方法可以使催化剂的孔结构性质恢复到新鲜剂的水平。
63.测试例2在相同条件下，对实施例1～5和比较例1～2所述催化剂，进行主要活性金属氧化物含量分析。分析数据如表2所示，结果表明本发明方法再生的催化剂上活性金属的总量比新鲜催化剂高。说明本发明方法可以使失活催化剂上沉积的金属转化为活性金属，本发明方法充分利用再生催化剂的优势，不仅解决了渣油加氢催化剂再生的问题，还能制备更适合加氢脱硫的新催化剂，同时节省了硫化步骤。
64.表2 催化剂的活性金属含量对比 氧化钼，wt%氧化镍，wt%氧化钨，wt%合计，wt%实施例116.66.23.326.1实施例216.16.03.325.4实施例315.56.53.325.3实施例4（新鲜催化剂a1-1）17.14.0 21.1实施例5（新鲜催化剂a2-1）24.512.533.070.0比较例114.35.5 19.8比较例215.36.53.325.1
测试例3在相同条件下，采用紫外荧光法进行分析，等效于美国材料与实验协会标准astm d5453-1993方法。对实施例1～5和比较例1～2进行硫元素含量分析。所得结果如下表3所示：表3 催化剂的硫元素含量对比 硫元素含量，wt%实施例17.3实施例26.5实施例36.6实施例4（新鲜催化剂a1-1）0实施例5（新鲜催化剂a2-1）0比较例10.5比较例20.2从表3结果可以看出，本发明所述再生催化剂的硫含量远远高于实施例4制备的新鲜加氢催化剂a1-1，于此同时也超过了常规方法再生的催化剂。说明，再生催化剂上的大部分活性金属已经为硫化态，因此，在装置开工前的催化剂硫化步骤中，将降低硫化剂的用量；同时可以减少硫化时间，降低了企业成本。
65.测试例4在相同条件下，对实施例1～4和比较例1～2所得催化剂进行催化剂单颗粒抗压强度的分析。所得结果如表4所示，结果表明：常规的再生方法制备的催化剂强度损失严重；本发明方法所述催化剂的颗粒强度可以恢复到与新鲜催化剂基本相当的程度。
66.表4 催化剂强度对比
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强度(n/cm)实施例1139实施例2138实施例3135实施例4（新鲜催化剂a1-1）140比较例189比较例2101测试例5在相同工业条件、相同催化剂体积下，在小型固定床加氢反应器上对实施例1～4和比较例所制备的催化剂，进行渣油加氢反应。原料油采用减压渣油，其性质及工艺条件见表5，脱硫活性见表6。
67.表5 原料油性质和反应工艺条件原料油性质 硫，wt%2.8氮，μg/g2840残炭，wt.7工艺条件 反应压力，mpa14.7体积空速，h-1
0.4反应温度，℃365氢油体积比500:1表6 催化剂的脱硫活性对比 实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2运行48小时的脱硫率，�9394898185
从表6结果可以看出，在运行了48小时后，与比较例再生催化剂以及新鲜催化剂相比，本发明催化剂的脱硫活性更高。说明采用本方法再生、制备的加氢催化剂的其脱硫性能更好。
68.采用本发明方法能有效恢复再生催化剂的孔结构、强度等性质。另外，再生催化剂在硫化步骤中具有极大优势，可以减少硫化时间和硫化剂用量，为炼化企业节省成本。
69.比较例1和比较例2所述再生催化剂为常规再生方法，本发明方法再生催化剂的脱硫活性要远远高于比较例得到的催化剂。这是因为，失活加氢催化剂上沉积了一部分从原料油中脱除的金属，这些金属覆盖催化剂活性中心，使催化剂活性大幅度降低。另外，金属容易沉积在催化剂孔道的入口处，严重阻碍了渣油分子的扩散，使渣油分子不能进入催化剂孔道内部。催化剂孔道内表面上的活性中心数量要远远高于催化剂外表面，因此扩散阻力越大，催化剂上有效的活性中心越少，从而使催化剂针对渣油的脱硫活性越低，而通过本发明的再生方法才能很好的解决上述问题。