一种基于笼型水合物原理的氟利昂气体捕集与纯化方法与流程

1.本发明涉及一种基于笼型水合物原理的挥发性有机物捕集与纯化方法，属于分离科学与工程技术领域。


背景技术：

2.氟利昂等挥发性有机物在20℃条件下，蒸汽压大于或者等于10pa且具有挥发性的有机化合物，它们参与大气环境中臭氧和二次气溶胶的形成，对区域性大气臭氧污染、pm2.5污染具有重要的影响。大多数挥发性有机物具有令人不适的特殊气味，并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用。因此，有效性的对挥发性有机物进行捕集与纯化，能够遏制臭氧上升势头，促进环境空气质量持续改善，降低人类健康风险。目前的挥发性有机物捕集与纯化方法主要有催化氧化法、蓄热燃烧法、活性炭吸附法、低温等离子协同光催化法。冷凝法等技术，然而均存在捕集效率低，二次污染、经济性差等缺点。
3.水合物是客体分子被水分子通过氢键形成的三维笼形结构物理性地固定在其中形成的非化学计量性笼形包络化合物。水合物形成一般需要三个必要条件：较低的温度、较高的压力和合适的客体分子。大多数氟利昂能够形成水合物，具有应用于挥发性有机物捕集与纯化的前景。


技术实现要素：

4.针对已有技术不足，本发明提供了一种基于笼型水合物原理的氟利昂气体捕集与纯化方法，其目的在于通过水合物的生成与分解，利用氟利昂气体能够生成水合物的原理，对挥发到空气中的氟利昂气体进行捕集与纯化。
5.本发明的技术方案是：
6.一种基于笼型水合物原理的氟利昂气体捕集与纯化方法，包括步骤如下：
7.(1)气体成分检测：利用气袋对含有氟利昂气体的混合气进行收集，对所收集混合气进行气体成分检测分析，确定混合气中可生成水合物的氟利昂气体含量；
8.(2)注气注水：将含有氟利昂气体的混合气通入高压反应器中，根据步骤(1)所测得氟利昂气体含量及其对应氟利昂的水合物化学式，向高压反应容器中注入大于氟利昂气体生成氟利昂水合物化学式水的摩尔量且小于其二倍的去离子水；
9.(3)水合物生成：根据氟利昂气体的水合物相图，通过压缩氟利昂气体加压，直至高压反应器内压力p1高于氟利昂气体水合物相平衡压力p2，并将高压反应器内温度t1降低至氟利昂气体水合物相平衡温度以下至温度t2，监测高压反应器内压力和温度变化，直至压力降低至并平衡在p3压力30-120min不变、温度升高后降低至并平衡在t2温度30-120min不变，则水合物完全生成；
10.(4)水合物分解：在水合物完全生成后，排空高压反应器内的剩余气体，升高高压反应器内温度t3至大于氟利昂气体水合物相平衡温度，水合物开始分解成为氟利昂和去离子水；
11.(5)产物分离：对于在水合物分解条件下为气体的氟利昂，利用气水分离器分别收集所得氟利昂气体和去离子水；对于在水合物分解条件下为液体的氟利昂，将步骤(4)所得液体氟利昂和去离子水混合物转入分液漏斗，根据氟利昂和去离子水的不相容性静止分层，通过分液漏斗实现氟利昂和去离子水分离；
12.(6)干燥储存：将步骤(5)得到的氟利昂放入干燥器中，在氟利昂气体水合物相平衡温度以上利用干燥剂去除氟利昂中的微量水分，最后将干燥的液体氟利昂密封储存。
13.进一步地，本发明所述的氟利昂为在特定温度和压力条件下可生成水合物的氟利昂类物质，包括r11、r12、r13、r22、r23、r32、r116、r134a、r141b、r143a、r125a、r152a等。
14.进一步地，步骤(2)中，氟利昂水合物生成分解化学式为进一步地，步骤(2)中，氟利昂水合物生成分解化学式为其中a为氟利昂，若注入高压反应器的氟利昂量为1摩尔，则注入去离子水的量应该大于n摩尔。
15.进一步地，步骤(3)中压力p1》p3》p2，温度t1》t2＝t3。
16.进一步地，步骤(4)中的温度t3大于标准大气压下氟利昂气体水合物相平衡温度且不大于标准大气压下氟利昂气体水合物相平衡温度五摄氏度，防止氟利昂水合物分解过程中氟利昂再一次气化。
17.进一步地，步骤(6)中的温度大于标准大气压下氟利昂气体水合物相平衡温度且不大于标准大气压下氟利昂气体水合物相平衡温度五摄氏度，防止液体氟利昂再一次气化。
18.进一步地，步骤(6)所述的干燥剂包括硅胶、分子筛、无机水合盐、金属有机骨架、氧化钙、五氧化二磷、离子液体等对水分具有吸附或吸收作用的物质。
19.本发明的有益效果是，利用某些氟利昂气体能够生成固体笼型水合物的性质，实现了空气中氟利昂气体的捕集和纯化，能够实现氟利昂的回收利用，降低了破坏大气臭氧层的风险。本发明可对能够生成水合物的氟利昂气体实现捕集与纯化，可应用到不同浓度范围的氟利昂气体捕集与纯化，仅通过简单的气-固-液相变实现氟利昂气体捕集与纯化，具有操作过程简单、能耗低、应用范围广的优点。
附图说明
20.图1为根据被发明的实施例的一种基于笼型水合物原理的氟利昂气体捕集与纯化方法的一氟二氯乙烷(r141b)的相图。图中：s代表固体，l代表液体，v代表气体，q(p＝0.042mpa，t＝281.5k)是液体一氟二氯乙烷(r141b)、气体一氟二氯乙烷(r141b)、液体水和一氟二氯乙烷(r141b)水合物的四相点，ps(t)线代表在每个温度下，水和一氟二氯乙烷(r141b)的饱和蒸气压之和，t
tri(p)
线代表在每个给定温度下，液体水、一氟二氯乙烷(r141b)水合物和液体一氟二氯乙烷(r141b)的三相平衡温度。
具体实施方式
21.以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
22.实施例1
23.以一氟二氯乙烷(r141b)为例，一种基于笼型水合物原理的氟利昂气体捕集与纯化方法，步骤如下：
24.(1)气体成分检测：利用气袋对含有一氟二氯乙烷(r141b)气体的混合气进行收集，对所收集混合气进行气体成分检测分析，确定混合气中可生成水合物的一氟二氯乙烷(r141b)气体含量，混合气中一氟二氯乙烷(r141b)气体的摩尔比为50％,o2的摩尔比为50％；
25.(2)注气注水：将含有一氟二氯乙烷(r141b)气体的混合气通入高压反应器中，一氟二氯乙烷(r141b)气体的水合物反应式为：氟二氯乙烷(r141b)气体的水合物反应式为：通入的一氟二氯乙烷(r141b)气体摩尔量为10摩尔，则向高压反应容器中注入200摩尔的去离子水；
26.(3)水合物生成：根据一氟二氯乙烷(r141b)的水合物压力-温度相图，通过压缩减小高压反应器容积对r141b气体和o2混合气加压，使得高压反应器内温度压力位于图1中的“水合物(s) r141b(l)或水(l)”区域，利用制冷循环水浴对高压反应器控温，高压反应器内压力0.1mpa高于氟利昂气体水合物相平衡压力0.035mpa，并将高压反应器内温度由298.15k降低至氟利昂气体水合物相平衡温度以下至276k，监测高压反应器内压力和温度变化，直至压力降低至并平衡在0.03mpa保持30min不变，温度升高后降低至并平衡在276k保持30min不变，则一氟二氯乙烷(r141b)水合物完全生成；
27.(4)水合物分解：在一氟二氯乙烷(r141b)水合物完全生成后，压缩高压反应器排空高压反应器内的剩余气体，使得高压反应器内压力为1000pa，升高高压反应器内温度至大于一氟二氯乙烷(r141b)水合物相平衡温度，温度为284k，水合物开始分解成为氟利昂和去离子水；
28.(5)产物分离：将步骤(4)所得一氟二氯乙烷(r141b)液体和去离子水混合物转入分液漏斗，根据一氟二氯乙烷(r141b)和去离子水的不相容性，在284k和常压下静止分层2小时，通过分液漏斗实现一氟二氯乙烷(r141b)和去离子水分离；
29.(6)干燥储存：将步骤(5)得到的一氟二氯乙烷(r141b)放入干燥器中，在一氟二氯乙烷(r141b)水合物相平衡温度以上(284k)利用分子筛去除氟利昂中的微量水分，最后将干燥的液体一氟二氯乙烷(r141b)密封储存。
30.结果表明，该方法捕集和纯化得到的一氟二氯乙烷(r141b)纯度可达到90％。
31.实施例2
32.以r125a为例，一种基于笼型水合物原理的氟利昂气体捕集与纯化方法，步骤如下：
33.(1)气体成分检测：利用气袋对含有r125a气体的混合气进行收集，对所收集混合气进行气体成分检测分析，确定混合气中可生成水合物的r125a气体含量，混合气中r125a气体的摩尔比为60％,o2的摩尔比为8％，n2的摩尔比为32％；
34.(2)注气注水：将含有r125a气体的混合气通入高压反应器中，r125a气体的水合物反应式为：通入的r125a气体摩尔量为18摩尔，则向高压反应容器中注入340摩尔的去离子水；
35.(3)水合物生成：根据r125a的水合物压力-温度相图，通过压缩减小高压反应器容积对r125a气体、o2、和n2的混合气加压，利用制冷循环水浴对高压反应器控温，高压反应器内压力0.2mpa，高于r125a气体水合物相平衡压力0.05mpa，并将高压反应器内温度由298.15k降低至氟利昂气体水合物相平衡温度以下至275k，监测高压反应器内压力和温度
变化，直至压力降低至并平衡在0.05mpa保持90min不变，温度升高后降低至并平衡在275k保持90min不变，则r125a水合物完全生成；
36.(4)水合物分解：在r125a水合物完全生成后，压缩高压反应器排空高压反应器内的剩余气体，使得高压反应器内压力为1500pa，升高高压反应器内温度至大于r125a水合物相平衡温度，温度为281k，水合物开始分解成为r125a和去离子水；
37.(5)产物分离：将步骤(4)所得r125a液体和去离子水混合物转入分液漏斗，根据r125a和去离子水的不相容性，在281k和常压下静止分层2小时，通过分液漏斗实现r125a和去离子水分离；
38.(6)干燥储存：将步骤(5)得到的r125a放入干燥器中，在r125a水合物相平衡温度以上(281k)利用硅胶去除r125a中的微量水分，最后将干燥的液体r125a)密封储存。
39.结果表明，该方法捕集和纯化得到的r125a纯度可达到86％。