一种温敏型杂多酸催化剂、其制备方法及在合成5-羟甲基糠醛中的应用与流程

1.本发明涉及一种温敏型固体酸催化剂的制备方法及在催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛中的应用，属于催化化学及精细化学品制备技术的领域。


背景技术：

2.随着作为化工原料的化石资源的逐渐减少和环境污染的日益严重，降低对化石资源的依赖并减少废弃物排放至关重要。生物质资源来源广泛，价格低廉，环境友好，是自然界存在的唯一含有碳元素的可再生资源，可用于生产多种精细化学品和燃料，被普遍认为可有效代替化石能源。以其为原料合成燃料和精细化学品的研究成为目前生物质利用的重要领域。糖类化合物是可再生的生物质资源的重要组成部分，从六碳糖出发可以制备5-羟甲基糠醛(hmf)，该产物被认为是一种重要的生物基平台呋喃化合物。通过hmf可进一步合成液体燃料、绿色溶剂、高分子聚合物单体、呋喃类医药中间体、呋喃类和乙酰丙酸等精细化学品。因此，hmf是连接原生生物质资源和燃料与化学品的重要桥梁，开发高效利用糖类化合物制备hmf的方法是生物资资源有效利用的关键问题。
3.hmf可以从自然界存在丰富的单糖中制备得到，相比于葡萄糖，果糖是最佳原料，只需在质子酸催化剂的作用下通过分子内脱水即可制备得到hmf。目前文献报道可以在水溶液及超临界水溶液体系(francavilla m,intini s,luchetti l,et al.green chem,2016,18:5971-5977.)、极性非质子有机溶剂单相体系(wang j,zhu l,wang y,et al.journal of chemical technology&biotechnology,2017,92:1454-1463.)、水-有机溶剂两相溶剂体系(gomes g r,rampon d s,ramos l p.applied catalysis a:general,2017,545:127-133.)和离子液体体系(bekbolat kassanov j w,yan f,jie c.rsc advances,2017,7:30755-30762.)中制备hmf。其中hmf在水相中易发生水合反应等副反应，产率低；离子液体虽然反应条件温和，反应的转化率和收率均可达到较高水平，但是其制备过程复杂且价格昂贵，产物与离子液体的分离也较为困难，因此目前仅处于实验室研究阶段。高沸点极性非质子性溶剂例如二甲基亚砜(dmso)中，hmf收率高，稳定性好，但是由于溶剂沸点过高，给后续产物分离带来困难，对实际应用带来限制。
4.目前对于生物质及其衍生物脱水制备hmf的反应通常使用无机液体酸为催化剂(硫酸、盐酸和硝酸等)，虽然液体酸催化剂催化效率高，但存在产物分离困难，设备腐蚀严重和环境污染等问题。固体酸催化剂例如分子筛、离子交换树脂、碳基磺酸等(nikolla e,rom
á
n-leshkov y,moliner m,et al.acs catalysis,2011,1:408-410.；nakajima k,baba y,noma r,et al.j am chem soc,2011,133:4224-4227)，由于具有易于产物分离，可回收，污染小，不腐蚀设备等优点而备受关注。但固体酸催化剂相价格昂贵，制备工艺复杂，传质效率低且易失活，反应效率远低于液体酸催化剂，因此也极大限制了hmf的工业化生产。
5.因此，针对上述情况，我们亟需兼顾液体酸催化剂和固体酸催化剂的优缺点，设计出能够在低沸点溶剂中高选择性和高收率制备hmf的酸催化剂。


技术实现要素：

6.本发明的目的是克服现有技术的上述缺点，提供了一种具有温敏性质的固体酸催化剂及其制备方法，所述具有温敏性质的杂多酸基固体酸催化剂具有以下特征：反应溶剂温度高于100℃后，催化剂溶解度升高且可完全溶于溶剂中，与溶剂形成均相催化体系；当温度逐渐下降至室温时，催化剂溶解度减小且从溶剂中逐渐析出，重新恢复固体状态。
7.本发明还提供一种制备5-羟甲基糠醛的方法。
8.第一方面，本发明提供一种温敏型杂多酸催化剂的制备方法，包括：在杂多酸水溶液中加入季铵碱和/或季铵盐，加热反应，产生白色沉淀，反应结束后将白色沉过滤，洗涤，干燥。
9.具体来说，本发明温敏型杂多酸催化剂的制备方法可以按以下方式进行：
10.(1)将一定量的杂多酸溶于水中，然后将一定摩尔比例的季铵碱/盐加入水中，在加热条件下搅拌反应。
11.(2)加入季铵碱/盐后溶液中迅速有白色沉淀产生，反应结束后将白色沉过滤，且用去离子水充分洗涤沉淀物直至滤液呈中性。对于含氯离子的季铵碱/盐在洗涤后需对滤液进行agno3测试以确定无cl-存在。洗涤后的固体白色粉末置于100-120℃烘箱中干燥，最终所得固体物即为所述温敏型杂多酸基固体酸催化剂。
12.所述的杂多酸中，金属原子选自w、mo、re、v、nb和ta中的一种或多种，杂原子选自si或p中的一种或多种，优选含钨杂多酸中的一种或多种，更优选为磷钨酸和硅钨酸中的一种或多种。
13.所述的季铵碱/盐(含义为季铵碱和/或季铵盐)选自含有羧基的季铵碱和/或季铵盐，优选甜菜碱、甜菜碱盐酸盐、以及c
1-c
18
烷基取代的甜菜碱中的一种或几种，最优选甜菜碱、甜菜碱盐酸盐、以及c
1-c
12
烷基取代的甜菜碱中的一种。
14.所述的杂多酸与季铵碱/盐的摩尔比为1:0.1-2.5，优选为1:0.2-2，进一步优选为1:0.5-1.5。
15.所述反应温度为30℃-100℃，优选为50℃-80℃；反应时间为0.5-10小时，优选为6-8小时。
16.根据本发明方法，用来溶解杂多酸的水的用量没有特别限制，以杂多酸的浓度适中唯宜，优选杂多酸在水中的浓度为0.1g/ml-0.3g/ml。
17.第二方面，本发明提供一种温敏型杂多酸催化剂，该催化剂由杂多酸与季铵碱和/或季铵盐反应生成。
18.第三方面，本发明提供一种制备5-羟甲基糠醛的方法，包括：将果糖基碳水化合物和上述温敏型杂多酸催化剂加入反应器中，以低沸点极性有机溶剂与水的混合溶液为反应介质，使果糖进行分子内脱水反应，得到所述5-羟甲基糠醛。
19.根据本发明方法，反应完之后，反应体系降至室温，温敏型催化剂从反应溶液中析出，可以分离回收；反应产物hmf存在于水与有机溶剂的混合溶剂中，将混合溶剂进行减压蒸馏，可以得到hmf。
20.所述果糖基碳水化合选自纯化果糖、粗制果糖、多聚果糖、果糖糖浆、果葡糖浆的一种。
21.所述低沸点极性有机溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、甲基
异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈的一种或几种，优选为乙腈、1,4-二氧六环、异丙醇、丙酮中的一种或两种。
22.所述果糖基碳水化合物与反应体系的质量比为1:1-1000，优选为1:2-100，更优选为1:5-20，其中反应体系是指低沸点极性有机溶剂与水溶液的总和。
23.所述温敏型杂多酸催化剂与果糖基碳水化合物的质量比为1:1-100，优选1:1-50，进一步优选为1:1-10。
24.所述反应体系中水的体积比为1％-50％，优选为5％-30％，进一步优选为5％-15％。
25.所述脱水反应的温度为80℃-200℃，优选为100℃-150℃；所述脱水反应的时间为0.1-12小时，优选为1-4小时。
26.所述反应器可以是厚壁耐压瓶、具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜以及本领域人员容易想到的反应器。
27.所述反应结束后，可通过高效液相色谱分析和计算反应过程中反应底物的转化率，目标产物的选择性和收率。
28.本发明具有以下优点：
29.1.本发明采用的材料和有机溶剂廉价易得，有利于hmf大规模生产。
30.2.本发明提供的催化剂在反应温度下溶解度升高且可完全溶于溶剂中，与溶剂形成均相催化体系，催化效率高，且增强反应产物的扩散，减少催化剂对hmf的吸附作用，进一步提高hmf的选择性和收率。
31.3.本发明提供的催化剂当反应温度逐渐下降至室温时，催化剂溶解度减小且从溶剂中逐渐析出，重新恢复固体状态，便于催化剂回收利用。
具体实施方式
32.制备实施例1、
33.将3g磷钨酸溶于一定量水后，再以摩尔比0.5:1比例的甜菜碱加入磷钨酸溶液中，然后在油浴80℃下搅拌6小时后将白色沉淀过滤，且用去离子水充分洗涤沉淀物直至滤液呈中性。此实施例中制备的催化剂记为催化剂i，催化剂分子结构如制备式1所述。
34.制备式1：
[0035][0036]
制备实施例2、
[0037]
将3g磷钨酸溶于一定量水后，再以摩尔比0.5:1比例的十二烷基甜菜碱加入磷钨酸溶液中，其余同制备实施例1。此实施例中制备的催化剂记为催化剂ii，催化剂分子结构如制备式2所述。
[0038]
制备式2：
[0039][0040]
制备实施例3、
[0041]
将3g磷钨酸溶于一定量水后，再以摩尔比1:1比例的甜菜碱加入磷钨酸溶液中，其余同制备实施例1。此实施例中制备的催化剂记为催化剂iii，催化剂分子结构如制备式3所述。
[0042]
制备式3：
[0043][0044]
制备实施例4、
[0045]
将3g磷钨酸溶于一定量水后，再以摩尔比1:1比例的十二烷基甜菜碱加入磷钨酸溶液中，其余同制备实施例1。此实施例中制备的催化剂记为催化剂iv，催化剂分子结构如制备式4所述。
[0046]
制备式4：
[0047][0048]
制备实施例5、
[0049]
将3g磷钨酸溶于一定量水后，再以摩尔比1.5:1比例的甜菜碱加入磷钨酸溶液中，其余同制备实施例1。此实施例中制备的催化剂记为催化剂v，催化剂分子结构如制备式5所述。
[0050]
制备式5：
[0051][0052]
制备实施例6、
[0053]
将3g磷钨酸溶于一定量水后，再以摩尔比1.5:1比例的十二烷基甜菜碱加入磷钨酸溶液中，其余同制备实施例1。此实施例中制备的催化剂记为催化剂vi，催化剂分子结构如制备式6所述。
[0054]
制备式6：
[0055][0056]
对比制备实施例1、
[0057]
将3g磷钨酸溶于一定量水后，再以摩尔比3:1比例的甜菜碱加入磷钨酸溶液中，其余同制备实施例1。此实施例中制备的催化剂记为催化剂d i，催化剂分子结构如对比制备式1所述。
[0058]
对比制备式1：
[0059][0060]
对比制备实施例2、
[0061]
将3g磷钨酸溶于一定量水后，再以摩尔比3:1比例的十二烷基甜菜碱加入磷钨酸
溶液中，其余同制备实施例1。此实施例中制备的催化剂记为催化剂d ii，催化剂分子结构如对比制备式2所述。
[0062]
对比制备式2：
[0063][0064]
对比制备实施例3、
[0065]
将3g磷钨酸溶于一定量水后，再以摩尔比1:1比例的十六烷基三甲基氯化铵加入磷钨酸溶液中，其余同制备实施例1。此实施例中制备的催化剂记为催化剂d iii，催化剂分子结构如对比制备式3所述。
[0066][0067]
对比制备实施例4、
[0068]
将3g磷钨酸溶于一定量水后，再以摩尔比1:1比例的氯化胆碱加入磷钨酸溶液中，其余同制备实施例1。此实施例中制备的催化剂记为催化剂d iv，催化剂分子结构如对比制备式4所述。
[0069][0070]
对比制备实施例5、
[0071]
cn102153527a公开了一种二氧化钛负载的磷钨酸催化果糖制备hmf的方法，根据其提供的催化剂制备方法，将磷钨酸催化剂固载在二氧化钛上，记为催化剂d v。
[0072]
实施例1、
[0073]
本实施例以催化剂i说明本发明合成hmf的方法。
[0074]
在15ml耐压瓶中加入0.5g的果糖，0.2g的催化剂i，1.0ml的水，9.0ml的1,4-二氧六环。当多通道加热器的温度加热至120℃后，将耐压瓶置于多通道加热器中，在600r/min的转速下搅拌反应2小时。反应结束后，从多通道加热器中取出耐压瓶，自然冷却至室温，将催化剂过滤后，剩余的滤液用高效液相色谱进行分析，测定果糖的转化率为98.7％，hmf的选择性为80.0％，hmf的收率为79.0％。催化剂回收率》95％。
[0075]
实施例2、
[0076]
本实施例以催化剂ii说明本发明合成hmf的方法。
[0077]
在15ml耐压瓶中加入0.5g的果糖，0.25g的催化剂ii，1.0ml的水，9.0ml的1,4-二氧六环。当多通道加热器的温度加热至130℃后，将耐压瓶置于多通道加热器中，在600r/min的转速下搅拌反应2小时。反应结束后，从多通道加热器中取出耐压瓶，自然冷却至室温，将催化剂过滤后，剩余的滤液用高效液相色谱进行分析，测定果糖的转化率为98.6％，hmf的选择性为79.9％，hmf的收率为78.8％。催化剂回收率》97％。
[0078]
实施例3、
[0079]
本实施例以催化剂iii说明本发明合成hmf的方法。
[0080]
在15ml耐压瓶中加入0.5g的果糖，0.25g的催化剂iii，1.0ml的水，9.0ml的1,4-二
氧六环。当多通道加热器的温度加热至125℃后，将耐压瓶置于多通道加热器中，在600r/min的转速下搅拌反应2小时。反应结束后，从多通道加热器中取出耐压瓶，自然冷却至室温，将催化剂过滤后，剩余的滤液用高效液相色谱进行分析，测定果糖的转化率为98.7％，hmf的选择性为79.6％，hmf的收率为78.6％。催化剂回收率》97％。
[0081]
实施例4、
[0082]
本实施例以催化剂iv说明本发明合成hmf的方法。
[0083]
在15ml耐压瓶中加入0.5g的果糖，0.3g的催化剂iv，1.0ml的水，9.0ml的1,4-二氧六环。当多通道加热器的温度加热至135℃后，将耐压瓶置于多通道加热器中，在600r/min的转速下搅拌反应2小时。反应结束后，从多通道加热器中取出耐压瓶，自然冷却至室温，将催化剂过滤后，剩余的滤液用高效液相色谱进行分析，测定果糖的转化率为99.1％，hmf的选择性为79.9％，hmf的收率为79.2％。催化剂回收率》99％。
[0084]
实施例5、
[0085]
本实施例以催化剂v说明本发明合成hmf的方法。
[0086]
在15ml耐压瓶中加入0.5g的果糖，0.3g的催化剂v，1.0ml的水，9.0ml的1,4-二氧六环。当多通道加热器的温度加热至130℃后，将耐压瓶置于多通道加热器中，在600r/min的转速下搅拌反应2小时。反应结束后，从多通道加热器中取出耐压瓶，自然冷却至室温，将催化剂过滤后，剩余的滤液用高效液相色谱进行分析，测定果糖的转化率为99.0％，hmf的选择性为80.0％，hmf的收率为79.2％。催化剂回收率》99％。
[0087]
实施例6、
[0088]
本实施例以催化剂vi说明本发明合成hmf的方法。
[0089]
在15ml耐压瓶中加入0.5g的果糖，0.35g的催化剂vi，1.0ml的水，9.0ml的1,4-二氧六环。当多通道加热器的温度加热至140℃后，将耐压瓶置于多通道加热器中，在600r/min的转速下搅拌反应2小时。反应结束后，从多通道加热器中取出耐压瓶，自然冷却至室温，将催化剂过滤后，剩余的滤液用高效液相色谱进行分析，测定果糖的转化率为98.7％，hmf的选择性为79.7％，hmf的收率为78.7％。催化剂回收率》99％。
[0090]
实施例7、
[0091]
本实施例以催化剂vi说明本发明合成hmf的方法。
[0092]
在15ml耐压瓶中加入0.5g的果糖，0.4g的催化剂vi，1.5ml的水，8.5ml的1,4-二氧六环。当多通道加热器的温度加热至145℃后，将耐压瓶置于多通道加热器中，在600r/min的转速下搅拌反应2.5小时。反应结束后，从多通道加热器中取出耐压瓶，自然冷却至室温，将催化剂过滤后，剩余的滤液用高效液相色谱进行分析，测定果糖的转化率为98.5％，hmf的选择性为79.8％，hmf的收率为78.6％。催化剂回收率》99％。
[0093]
对比例1、
[0094]
按照实施例1进行反应，所不同的是将催化剂i换为商业的磷钨酸催化剂，并且将催化剂投料降至0.15g，将反应温度降至110℃。反应结束后用高效液相色谱进行分析，测定果糖的转化率为98.5％，hmf的选择性为80.2％，hmf的收率为79.0％。商业磷钨酸催化剂溶于反应体系无法回收。
[0095]
对比例2、
[0096]
按照实施例1进行反应，所不同的是将催化剂i换为对比制备实施例1制备的催化
剂d i。反应结束后用高效液相色谱进行分析，测定果糖的转化率为62.8％，hmf的选择性为57.0％，hmf的收率为35.8％。
[0097]
对比例3、
[0098]
按照实施例2进行反应，所不同的是将催化剂ii换为对比制备实施例2制备的催化剂d ii。反应结束后用高效液相色谱进行分析，测定果糖的转化率为60.9％，hmf的选择性为54.5％，hmf的收率为33.2％。
[0099]
对比例4、
[0100]
按照实施例3进行反应，所不同的是将催化剂iii换为对比制备实施例3制备的催化剂d iii。反应结束后用高效液相色谱进行分析，测定果糖的转化率为53.9％，hmf的选择性为47.5％，hmf的收率为25.6％。催化剂d iii不具备温敏性质，反应过程中始终为固体形式存在，因此催化剂可完全回收。
[0101]
对比例5、
[0102]
按照实施例3进行反应，所不同的是将催化剂iii换为对比制备实施例4制备的催化剂d iv。反应结束后用高效液相色谱进行分析，测定果糖的转化率为58.2％，hmf的选择性为53.3％，hmf的收率为31.0％。催化剂d iv不具备温敏性质，反应过程中始终为固体形式存在，因此催化剂可完全回收。
[0103]
对比例6、
[0104]
按照实施例1进行反应，所不同的是将催化剂i换为对比制备实施例5制备的催化剂d v。，反应结束后用高效液相色谱进行分析，测定果糖的转化率为62.6％，hmf的选择性为43.2％，hmf的收率为27.0％。
[0105]
将实施例1和2与对比例1中的结果比较可知，由于对比例1中使用的商业磷钨酸催化剂极易溶于水中，因此也溶于此实施例中有机溶剂与水的混合反应体系中。此外，由于未经修饰的商业的磷钨酸没有温敏性质，因而在反应结束后无法从反应体系中析出和回收。而使用少量甜菜碱和十二烷基甜菜碱修饰后的磷钨酸催化剂(催化剂i和ii)具有温敏性质，反应结束且温度降为室温后可重新析出并且过滤回收。从催化剂的回收率可以发现，当修饰物摩尔比例相同时，修饰物的脂肪侧链越长，修饰后的磷钨酸催化剂回收率越高(催化剂ii》催化剂i)。
[0106]
将实施例1和对比例2，实施例2与对比例3的结果分别比较可知，当修饰物与磷钨酸的摩尔比由0.5:1增加至3:1后，更多的修饰物取代磷钨酸的质子，导致催化剂的质子位点由磷钨酸提供的强酸性质子位点完全变为修饰物上羧基提供的弱酸性质子位点，催化剂d i和d ii酸性减弱，因此果糖转化率降低，脱水不完全的中间产物比例增大，导致目标产物hmf的收率降低。为了保证修饰后的磷钨酸催化剂的酸性，修饰物与磷钨酸的摩尔比应低于3:1，因此在本发明中修饰物与磷钨酸的摩尔比优选为0.5-1.5:1。
[0107]
将实施例3与对比例4的结果比较可知，当修饰物只含有疏水的脂肪侧链而没有亲水的含氧侧链时，修饰后的磷钨酸催化剂d iii不具备温敏性质，在反应过程中始终以固体形式存在，质子的游离度和酸性受到影响，且固体酸催化剂对产物的吸附作用较强，产物的脱附和扩散受到影响，目标产物会进一步被分解得到副产物，造成hmf选择性和收率下降。因此磷钨酸丧失温敏性质后，hmf选择性和收率均低于本发明中的温敏型固体酸催化剂。因此在以季铵碱/盐为修饰物时，修饰物需含有一定的亲水的含氧官能团，制备的催化剂才具
有温敏性质。
[0108]
将实施例3与对比例5的结果比较可知，当以氯化胆碱为修饰物时，修饰物虽然含有亲水的含氧侧链：羟基，但修饰后的磷钨酸催化剂d iv依然不具备温敏性质。得到的催化剂与对比例4结果类似，催化剂在反应过程中始终以固体形式存在，造成hmf选择性和收率下降。因此在以季铵碱/盐为修饰物时，修饰物上的亲水的含氧官能团需具备一定的质子解离度，由于氯化胆碱中羟基的质子解离度小于甜菜碱中羧基的质子解离度，因此制备的催化剂在本发明反应条件下依然没有温敏性质。所以甜菜碱和十二烷基甜菜碱这种含有羧基亲水官能团的季铵碱，是本发明中修饰物的优选项。
[0109]
将实施例1和对比例6的结果比较可知，当酸性位点均为磷钨酸时，磷钨酸被固载至二氧化钛上后不具有温敏性质，与对比例4和5的结果类似，催化剂在反应过程中始终以固体形式存在，造成hmf选择性和收率下降。因此负载的磷钨酸催化剂不具备温敏性质后，hmf选择性和收率均低于本发明中的温敏型固体酸催化剂。此外，由于磷钨酸在二氧化钛上的负载量较低，当固体酸催化剂质量相同时，所提供的质子数量较少，因此果糖转化率和hmf收率均远低于本发明中的温敏型固体酸催化剂。
[0110]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0111]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0112]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。