复合材料及电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及电致发光技术领域，特别是涉及一种复合材料及电致发光器件。


背景技术：

2.受益于量子点独特的光学性质，例如发光波长随尺寸和组分连续可调，发光光谱窄，荧光效率高、稳定性好等，基于量子点的电致发光二极管(qled)在显示领域得到广泛的关注和研究。同时，qled显示还具有可折叠、可卷曲、响应速度快、可视角大、对比度高等诸多未来显示的美好特征，因而有望成为下一代的显示技术。
3.经过近30年的发展，qled的研究取得了很大的进展。例如：红、绿、蓝三色qled的外量子效率均已达到20％左右，接近理论极限。另一方面，qled的寿命也获得了长足的进步，但距离最先进的oled仍有很大的差距。比如，qled存在明显的电子过量的问题，由于电子过量导致电子诱导的空穴传输层失效的问题在qled中格外显著。鉴于目前qled常用的空穴传输材料基本为有机物，而有机物不但稳定性较差，而且空穴迁移率也较低，因此，开发一种稳定性好、迁移率高的无机空穴传输材料对于促进qled电荷平衡、提高qled稳定性至关重要。
4.根据相关研究可知，以cu2o、cui为代表的亚铜化合物是一种非常有前景的p型半导体，可用作空穴传输材料。但这些材料一般具有大量的亚铜空位，产生大量的自由空穴，容易产生散射效应，严重影响空穴迁移率，对qled的发光效率和寿命不利；并且，若是qled的空穴传输层中具有大量的自由空穴，也会导致量子点荧光猝灭，降低qled的亮度和发光效率。


技术实现要素：

5.基于此，本发明提供了一种减少亚铜化合物的亚铜空位数量或自由空穴浓度的技术方案，旨在自由空穴浓度和空穴迁移率之间取得较好的平衡，使其能作为一种性能优良的复合材料，可用作空穴传输材料。
6.技术方案如下：
7.一种复合材料，其制备原料包括亚铜化合物和金属元素掺杂剂；
8.所述亚铜化合物的组成元素包括铜元素和非金属元素；
9.所述铜元素和所述非金属元素之间的键能小于所述金属元素掺杂剂和所述非金属元素之间的键能。
10.本发明还提供上述的复合材料的应用。技术方案如下：
11.一种电致发光器件，其制备原料包括上述的复合材料。优选地，所述电致发光器件为量子点发光二极管。
12.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
13.本发明通过采用特定金属元素掺杂剂与亚铜化合物一起作为复合材料，由于所述金属元素掺杂剂和非金属元素之间的键能大于所述亚铜化合物中铜和非金属元素之间的
键能，金属元素掺杂剂可以占据亚铜空位，降低亚铜空位的数量，降低自由空穴浓度，将其作为电致发光器件中的空穴传输材料，可减少对发光层(特别是量子点发光层)的荧光猝灭，并且可以提高空穴迁移率，提高电致发光器件的效率和寿命。
附图说明
14.图1是本发明一实施例所述的qled器件的结构示意图；
15.其中，101是基板，102是阳极；103是空穴注入层，104是空穴传输层，105是量子点发光层，106是电子传输层，107是阴极。
具体实施方式
16.为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
17.鉴于离子掺杂也是元素掺杂中的一种，在本发明中，将离子掺杂和元素掺杂统称为元素掺杂。
18.在本发明中，金属字母符号表示金属元素，并不是特指金属单质，除了金属单质，还包括金属离子。
19.为了简化，本发明将最终产物命名为m(n mol％)-doped cu
xby
，其中，m表示掺杂的金属元素；以亚铜化合物与掺杂的金属元素的总摩尔量为100摩尔计，n表示掺杂的金属元素的摩尔量；cu
xby
表示亚铜化合物，优选地，b表示o或者i；x表示1或2，y表示1。例如，zn(10mol％)-doped cui表示含有cui(90mol％)和zn(10mol％)。
20.正如背景技术所说，经过近30年的发展，qled的研究取得了很大的进展。例如：红、绿、蓝三色qled的外量子效率均已达到20％左右，接近理论极限。另一方面，qled的寿命也获得了长足的进步，但距离最先进的oled仍有很大的差距。比如，qled存在明显的电子过量的问题，由于电子过量导致电子诱导的空穴传输层失效的问题在qled中格外显著。鉴于目前qled常用的空穴传输材料基本为有机物，而有机物不但稳定性较差，而且空穴迁移率也较低，因此，开发一种稳定性好、迁移率高的无机空穴传输材料对于促进qled电荷平衡、提高qled稳定性至关重要。
21.以cu2o、cui为代表的亚铜化合物是一种非常有前景的p型半导体，可用作空穴传输材料。但这些材料一般具有大量的亚铜空位，产生大量的自由空穴，容易产生散射效应，严重影响空穴迁移率，对qled的量子效率和寿命不利；或是引起量子点荧光猝灭，对qled的亮度和效率不利。
22.基于此，本发明提供了一种减少亚铜化合物的亚铜空位数量或自由空穴浓度的技术方案，旨在自由空穴浓度和空穴迁移率之间取得较好的平衡，使其能作为一种性能优良的复合材料，可用作空穴传输材料。
23.本发明技术方案如下：
24.一种复合材料，其制备原料包括亚铜化合物和金属元素掺杂剂；
25.所述亚铜化合物的组成元素包括铜元素和非金属元素；
26.所述铜元素和所述非金属元素之间的键能小于所述金属元素掺杂剂和所述非金属元素之间的键能。
27.本发明通过采用特定金属元素掺杂剂与亚铜化合物一起作为复合材料，由于所述金属元素掺杂剂与非金属元素之间的键能大于铜和非金属元素之间的键能，金属元素掺杂剂可以占据亚铜空位的位置，降低亚铜空位的数量，降低自由空穴浓度，将其作为电致发光器件中的空穴传输材料，可减少对发光层(特别是量子点发光层)的荧光猝灭，并且可以提高空穴迁移率，提高电致发光器件的效率和寿命。
28.在其中一个实施例中，所述非金属元素选自氧或碘。进一步地，所述金属元素掺杂剂的离子尺寸和所述亚铜化合物中的亚铜离子的离子尺寸之间的差值为0nm～0.1nm。这样更有利于金属元素掺杂剂占据亚铜空位。
29.进一步地，所述复合材料的价带顶能级为5.5ev～6.0ev。这样的价带顶能级与量子点的价带顶能级更加匹配。
30.在其中一个实施例中，所述亚铜化合物选自cu2o和cui中的至少一种；所述金属元素掺杂剂选自zn、hf和zr中的至少一种。可以理解地，本发明所述的金属元素掺杂剂既可以选自金属单质也可以选自金属离子。因此，本发明所述的金属元素掺杂剂既可以选自金属单质zn、hf和zr中的至少一种，也可以选自对应的金属离子，比如选自zn
2
、hf
4
和zr
4
中的至少一种。这些金属元素的氧化物或者碘化物的带隙、价带能级位置不同，相比于氧化亚铜或碘化亚铜，这些金属元素的氧化物或碘化物的带隙更大、价带顶能级位置更深，更适合用作复合材料。
31.优选地，所述亚铜化合物为cu2o；所述金属元素掺杂剂为zn。或者所述亚铜化合物为cui；所述金属元素掺杂剂为hf。
32.在其中一个实施例中，所述金属元素掺杂剂占所述亚铜化合物与所述金属元素掺杂剂的总摩尔量的摩尔百分比5％～20％。通过调节金属元素掺杂剂的加入量，可以控制亚铜空位的数量，控制自由空穴浓度和空穴迁移率。一般来说，在一定范围内，随着金属元素掺杂剂掺杂浓度的提高，亚铜化合物中的自由空穴浓度会逐渐降低，空穴迁移率会逐渐升高。优选地，所述金属元素掺杂剂占所述亚铜化合物与所述金属元素掺杂剂的总摩尔量的摩尔百分比10％～20％，这样更有利于协同提高电致发光器件的发光效率和寿命。
33.本发明还提供一种上述的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
34.通过磁控溅射的方法将所述金属元素掺杂剂和所述亚铜化合物对应的靶材一起溅射。
35.本发明还提供上述的复合材料的应用。技术方案如下：
36.一种电致发光器件，其制备原料包括上述的复合材料。
37.在其中一个实施例中，所述电致发光器件为量子点发光二极管，包括阳极、阴极、设置于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层、设置于所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层；
38.所述空穴传输层的制备原料包括上述的空穴传输材料。
39.将本发明中的复合材料应用于qled中的空穴传输层中，可有效降低空穴传输层的自由空穴浓度，提高空穴迁移率，从而有效地提高qled的发光效率和延长其寿命，具有广阔的应用前景。优选地，本发明的qled可应用于平板显示、固态照明等光电应用领域。
40.进一步地，在其中一个实施例中，所述电致发光器件还包括设置于所述空穴传输层和所述阳极之间的空穴注入层；
41.制备所述空穴注入层的原料选自cu2o、cui、ga掺杂的cu2o、ga掺杂的cui、ni掺杂的cu2o、ni掺杂的cui、bi掺杂的cu2o、bi掺杂的cui、pb掺杂的cu2o、pb掺杂的cui、wo3和moo3中的至少一种。
42.在其中一个实施例中，制备所述量子点发光层中的原料选自cdse/znse、cdse/cds、cdse/cds/zns、zncdses、zncdses/zns、zncds/zns和znse/zns中的至少一种。
43.进一步地，在其中一个实施例中，所述电致发光器件还包括设置于所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层；
44.制备所述电子传输层的原料选自zno、in2o3、sno2中的至少一种。
45.图1是本发明一实施例所述的qled器件的结构示意图；
46.其中，101是基板，102是阳极；103是空穴注入层，104是空穴传输层，105是量子点发光层，106是电子传输层，107是阴极。
47.本发明还提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括如下步骤：
48.(1)选取基板；
49.(2)在基板上形成阳极；
50.(3)在阳极上形成空穴注入层；
51.(4)在空穴注入层上形成空穴传输层；
52.(5)在空穴传输层上形成量子点发光层；
53.(6)在量子点发光层上形成电子传输层；
54.(7)在电子传输层上形成阴极。
55.优选地，上述的量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤：
56.(1)以透明导电薄膜ito作为阳极；
57.(2)利用磁控溅射法在ito上沉积空穴注入层；
58.(3)利用磁控溅射法在空穴注入层上沉积空穴传输层；
59.(4)利用溶液法在空穴传输层上沉积量子点发光层；
60.(5)利用溶液法在量子点发光层上沉积电子传输层；
61.(6)利用蒸镀法在电子传输层上沉积阴极。
62.以下结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步详细说明。
63.若非特殊说明，本发明中所有的原料均来源于市售产品。
64.实施例1
65.本实施例提供一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管。
66.(1)复合材料的制备原料为：cu2o(90mol％)和zn(10mol％)，最终产物命名为zn(10mol％)-doped cu2o。
67.(2)量子点发光二极管1的制备方法如下：
68.①
以透明导电薄膜ito作为阳极，厚度为50nm；
69.②
在ito上利用磁控溅射法将0.95mol的cu2o和0.05mol的含ga靶材一起溅射沉积得到ga(5mol％)-doped cu2o，以此作为空穴注入层，厚度为50nm；
70.③
在空穴注入层上利用磁控溅射法将0.9mol的cu2o和0.1mol的含zn靶材一起溅射沉积得到zn(10mol％)-doped cu2o，以此作为空穴传输层，厚度为30nm；
71.④
在空穴传输层上利用溶液法沉积cdse/znse作为量子点发光层，厚度为15nm；
72.⑤
在量子点发光层上利用溶液法沉积zno纳米颗粒作为电子传输层，厚度为50nm；
73.⑥
在电子传输层上利用蒸镀法沉积ag作为阴极，厚度为100nm。
74.实施例2
75.本实施例提供一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管。
76.(1)复合材料的制备原料为：cu2o(90mol％)和zr(10mol％)，最终产物命名为zr(10mol％)-doped cu2o。
77.(2)量子点发光二极管2的制备方法如下：
78.①
以透明导电薄膜ito作为阳极，厚度为50nm；
79.②
在ito上利用磁控溅射法将0.95mol的cu2o和0.05mol的含ga靶材一起溅射沉积得到ga(5mol％)-doped cu2o，以此作为空穴注入层，厚度为50nm；
80.③
在空穴注入层上利用磁控溅射法将0.9mol的cu2o和0.1mol的含zr靶材一起溅射沉积得到zr(10mol％)-doped cu2o，以此作为空穴传输层，厚度为30nm；
81.④
在空穴传输层上利用溶液法沉积cdse/znse作为量子点发光层，厚度为15nm；
82.⑤
在量子点发光层上利用溶液法沉积zno纳米颗粒作为电子传输层，厚度为50nm；
83.⑥
在电子传输层上利用蒸镀法沉积ag作为阴极，厚度为100nm。
84.实施例3
85.本实施例提供一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管。
86.(1)复合材料的制备原料为：cu2o(90mol％)和hf(10mol％)，最终产物命名为hf(10mol％)-doped cu2o。
87.(2)量子点发光二极管3的制备方法如下：
88.①
以透明导电薄膜ito作为阳极，厚度为50nm；
89.②
在ito上利用磁控溅射法将0.95mol的cu2o和0.05mol的含ga靶材一起溅射沉积得到ga(5mol％)-doped cu2o，以此作为空穴注入层，厚度为50nm；
90.③
在空穴注入层上利用磁控溅射法将0.9mol的cu2o和0.1mol的含hf靶材一起溅射沉积得到hf(10mol％)-doped cu2o，以此作为空穴传输层，厚度为30nm；
91.④
在空穴传输层上利用溶液法沉积cdse/znse作为量子点发光层，厚度为15nm；
92.⑤
在量子点发光层上利用溶液法沉积zno纳米颗粒作为电子传输层，厚度为50nm；
93.⑥
在电子传输层上利用蒸镀法沉积ag作为阴极，厚度为100nm。
94.实施例4
95.本实施例提供一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管。
96.(1)复合材料的制备原料为：cu2o(90mol％)和zr(10mol％)，最终产物命名为zr(10mol％)-doped cu2o。
97.(2)量子点发光二极管4的制备方法如下：
98.①
以透明导电薄膜ito作为阳极，厚度为50nm；
99.②
在ito上利用磁控溅射法将0.9mol的cu2o和0.1mol的含ga靶材一起溅射沉积得到ga(10mol％)-doped cu2o，以此作为空穴注入层，厚度为50nm；
100.③
在空穴注入层上利用磁控溅射法将0.9mol的cu2o和0.1mol的含zr靶材一起溅射沉积得到zr(10mol％)-doped cu2o，以此作为空穴传输层，厚度为30nm；
101.④
在空穴传输层上利用溶液法沉积cdse/znse作为量子点发光层，厚度为15nm；
102.⑤
在量子点发光层上利用溶液法沉积zno纳米颗粒作为电子传输层，厚度为50nm；
103.⑥
在电子传输层上利用蒸镀法沉积ag作为阴极，厚度为100nm。
104.实施例5
105.本实施例提供一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管。
106.(1)复合材料的制备原料为：cui(90mol％)和hf(10mol％)，最终产物命名为hf(10mol％)-doped cui。
107.(2)量子点发光二极管5的制备方法如下：
108.①
以透明导电薄膜ito作为阳极，厚度为50nm；
109.②
在ito上利用磁控溅射法将0.9mol的cu2o和0.05mol的含ga靶材一起溅射沉积得到ga(5mol％)-doped cu2o，以此作为空穴注入层，厚度为50nm；
110.③
在空穴注入层上利用磁控溅射法将0.9mol的cui和0.1mol的含hf靶材一起溅射沉积得到hf(10mol％)-doped cui，以此作为空穴传输层，厚度为30nm；
111.④
在空穴传输层上利用溶液法沉积cdse/znse作为量子点发光层，厚度为15nm；
112.⑤
在量子点发光层上利用溶液法沉积zno纳米颗粒作为电子传输层，厚度为50nm；
113.⑥
在电子传输层上利用蒸镀法沉积ag作为阴极，厚度为100nm。
114.实施例6
115.本实施例提供一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管。
116.(1)复合材料的制备原料为：cu2o(70mol％)和zr(30mol％)，最终产物命名为zr(30mol％)-doped cu2o。
117.(2)量子点发光二极管6的制备方法如下：
118.①
以透明导电薄膜ito作为阳极，厚度为50nm；
119.②
在ito上利用磁控溅射法将0.95mol的cu2o和0.05mol的含ga靶材一起溅射沉积得到ga(5mol％)-doped cu2o，以此作为空穴注入层，厚度为50nm；
120.③
在空穴注入层上利用磁控溅射法将0.7mol的cu2o和0.3mol的含zr靶材一起溅射沉积得到zr(30mol％)-doped cu2o，以此作为空穴传输层，厚度为30nm；
121.④
在空穴传输层上利用溶液法沉积cdse/znse作为量子点发光层，厚度为15nm；
122.⑤
在量子点发光层上利用溶液法沉积zno纳米颗粒作为电子传输层，厚度为50nm；
123.⑥
在电子传输层上利用蒸镀法沉积ag作为阴极，厚度为100nm。
124.实施例7
125.本实施例提供一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管。
126.(1)复合材料的制备原料为：cu2o(90mol％)和zr(10mol％)，最终产物命名为zr(10mol％)-doped cu2o。
127.(2)量子点发光二极管7的制备方法如下：
128.①
以透明导电薄膜ito作为阳极，厚度为50nm；
129.②
在ito上利用磁控溅射法沉积cu2o作为空穴注入层，厚度为50nm；
130.③
在空穴注入层上利用磁控溅射法将0.9mol的cu2o和0.1mol的含zr靶材一起溅射沉积得到zr(10mol％)-doped cu2o，以此作为空穴传输层，厚度为30nm；
131.④
在空穴传输层上利用溶液法沉积cdse/znse作为量子点发光层，厚度为15nm；
132.⑤
在量子点发光层上利用溶液法沉积zno纳米颗粒作为电子传输层，厚度为50nm；
133.⑥
在电子传输层上利用蒸镀法沉积ag作为阴极，厚度为100nm。
134.实施例8
135.本实施例提供一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管。
136.(1)复合材料的制备原料为：cu2o(90mol％)和zr(10mol％)，最终产物命名为zr(10mol％)-doped cu2o。
137.(2)量子点发光二极管8的制备方法如下：
138.①
以透明导电薄膜ito作为阳极，厚度为50nm；
139.②
在ito上利用磁控溅射法沉积moo3作为空穴注入层，厚度为50nm；
140.③
在空穴注入层上利用磁控溅射法将0.9mol的cu2o和0.1mol的含zr靶材一起溅射沉积得到zr(10mol％)-doped cu2o，以此作为空穴传输层，厚度为30nm；
141.④
在空穴传输层上利用溶液法沉积cdse/znse作为量子点发光层，厚度为15nm；
142.⑤
在量子点发光层上利用溶液法沉积zno纳米颗粒作为电子传输层，厚度为50nm；
143.⑥
在电子传输层上利用蒸镀法沉积ag作为阴极，厚度为100nm。
144.对比例1
145.本对比例提供一种复合材料和量子点发光二极管。
146.(1)空穴传输材料为cu2o。
147.(2)量子点发光二极管9的制备方法如下：
148.①
以透明导电薄膜ito作为阳极，厚度为50nm；
149.②
在ito上利用磁控溅射法将0.9mol的cu2o和0.1mol的含ga靶材一起溅射沉积得到ga(10mol％)-doped cu2o，以此作为空穴注入层，厚度为50nm；
150.③
在空穴注入层上利用利用磁控溅射法沉积cu2o作为空穴传输层，厚度为30nm；
151.④
在空穴传输层上利用溶液法沉积cdse/znse作为量子点发光层，厚度为15nm；
152.⑤
在量子点发光层上利用溶液法沉积zno纳米颗粒作为电子传输层，厚度为50nm；
153.⑥
在电子传输层上利用蒸镀法沉积ag作为阴极，厚度为100nm。
154.对实施例1至实施例8和对比例1的量子点发光二极管进行性能测试。
155.其中：
156.v@10ma/cm2(v)表示qled的电流密度为10ma/cm2时对应的电压；
157.max.eqe(％)表示qled的最大外量子效率；
158.t
95
(h)表示qled的寿命，是指qled亮度从1000cd/m2的初始亮度衰减至950cd/m2时的时间。
159.结果如表1所示：
160.表1
161.测试对象v@10ma/cm2(v)max.eqe(％)t
95
(h)实施例12.98.51650实施例23.08.11500实施例33.17.61300实施例42.98.71780实施例53.08.11420实施例63.15.4490
实施例73.57.2890实施例82.88.11600对比例13.33.0150
162.由表1可知，本发明通过对cu2o、cui等亚铜化合物掺入金属元素掺杂剂，金属元素掺杂剂占据了亚铜空位的位置，使得亚铜化合物在自由空穴浓度和空穴迁移率之间取得较好的平衡，并增加了复合材料的价带顶能级，将其作为qled中的空穴传输材料，可减少对量子点发光层的荧光猝灭，并且可以提高空穴迁移率，提高了qled的效率和寿命。
163.此外，发明人意外地发现，在其它条件相同的情况下，当亚铜化合物为cu2o时，与hf和zr相比，掺杂zn能获得更好的效果。当金属元素掺杂剂占亚铜化合物与金属元素掺杂剂的总摩尔量的百分比10％～20％时，能获得更好的效果。
164.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
165.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。