一种负极极片及含该负极极片的锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种负极极片及含该负极极片的锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池目前已应用于储能产品、动力电池、数码产品等领域，锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液构成，负极材料作为锂离子电池中重要材料，其性能直接影响电池性能。
3.锂离子负极材料主要有石墨、硬碳、钛酸锂、硅、硅氧化物、锡、锂金属等。在负极材料在第一圈充放电过程中，随着锂离子在负极表面反应，会导致负极存在较大的体积变化和界面膜生成，生成的界面膜主要由无机和有机组成，界面膜组成直接影响极片表面的锂离子和电子的有效传输。如何定向改善界面膜组成，提升电池的性能，是行业研究重点。


技术实现要素：

4.为了改善现有技术中负极在充放电过程中存在的持续的固态界面膜的生成和消耗，极片内部的锂离子和电子的有效传输能力下降等不足，本发明提供一种负极极片及含该负极极片的锂离子电池。所述负极极片可以有效改善负极表面和内部界面膜组成，形成稳定结构的固态界面膜，提高锂离子和电子的传输，提升锂离子电池的循环性能。
5.本发明目的是通过如下技术方案实现的：
6.一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和添加剂；其中，所述添加剂包括硅烷改性的聚乙二醇。
7.常规电池体系随着电池充放电的进行，尤其是在第一次充放电过程中，在负极中存在锂离子的电化学反应，导致负极材料出现体积膨胀，在负极表面生成固态界面膜。本发明采用硅烷改性的聚乙二醇作为添加剂，该添加剂会在负极表面发生电化学聚合，在负极表面形成稳定的固态界面膜，该固态界面膜具有锂离子电导率高、分子量高、活性基团多、稳定性好的特点，能够有效减缓负极界面副反应的发生，降低电池循环过程中内阻增加，提升电池循环性能。
8.其中，所述硅烷改性的聚乙二醇选自如下式1所示化合物中的至少一种：
[0009][0010]
式1中，n为聚合度；r1和r1’
为封端基团，且r1和r1’
中至少一个包括-sir2r3r4基团，r2、r3、r4相同或不同、彼此独立性地选自有机官能团；r和r’为连接基团。
[0011]
其中，所述硅烷改性的聚乙二醇的数均分子量为200～20000。
[0012]
其中，所述硅烷改性的聚乙二醇选自如下化合物中的至少一种：聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚、硅烷-聚乙二醇-二苯基环辛炔、硅烷-聚乙二醇-硅烷、巯基-聚乙二醇-硅烷、羧基-聚乙二醇-硅烷、硅烷聚乙二醇单甲醚、八臂聚乙二醇-硅烷、活性酯-聚乙二醇-硅烷、叠氮-聚乙二醇硅烷、四臂聚乙二醇-硅烷、氨基-聚乙二醇-硅烷、炔基-聚乙二醇-硅烷、羟基-聚乙二醇-硅烷、马来酰亚胺-聚乙二醇-硅烷。
[0013]
其中，所述硅烷可以包括选自烷氧基的封端基团。
[0014]
其中，所述负极活性物质层包括如下质量百分含量的各组分：
[0015]
70～99wt％的负极活性物质、0.5～16wt％的导电剂、0.499～12wt％的粘结剂、0.001～2wt％的添加剂。
[0016]
其中，所述负极极片的面密度为1～18mg/cm2。
[0017]
其中，所述负极集流体的厚度为3μm～12μm。
[0018]
其中，所述负极活性物质层的厚度(辊压后的厚度)为15μm～150μm。
[0019]
其中，所述负极活性物质包括硅、siox(0《x《2)、锂硅合金、硅合金、人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相微球、富勒烯、石墨烯、焦炭、碳纤维、硼及其衍生物、铝及其衍生物、镁及其衍生物、铋及其衍生物、镍及其衍生物、银及其衍生物、锌及其衍生物、钛及其衍生物、镓及其衍生物、铟及其衍生物、锡及其衍生物、氮化锂、氮化铜中的至少一种。
[0020]
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极极片。
[0021]
本发明的有益效果：
[0022]
本发明提供了一种负极极片及含该负极极片的锂离子电池。本发明的负极极片中采用负极活性物质、导电剂、粘结剂和包括硅烷改性的聚乙二醇的添加剂，将上述物质溶于溶剂中，均匀混合后，在负极集流体表面进行涂布，经过烘干后，即可得到本发明的负极极片。所述添加剂由于分子量小、聚合物链段短等特点，能够与负极活性物质、导电剂和粘结剂充分混合，且所述添加剂可以充分接触负极中的各个组分并浸入极片内部孔隙中，即本发明的添加剂可以在负极活性物质表面成膜，能够有效改善负极/负极活性物质表面的固态电解质膜的组成，提高固态界面膜中锂离子电导率、高分子组分含量，改善电池负极极片内部的电子和锂离子导通，提升负极极片内部锂离子动力学，避免电池在循环过程中的内阻增加，提升循环寿命和容量保持率。
具体实施方式
[0023]
《负极极片》
[0024]
如前所述，本发明提供一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和添加剂；其中，所述添加剂包括硅烷改性的聚乙二醇。
[0025]
在本发明的一个方案中，所述硅烷改性的聚乙二醇选自如下式1所示化合物中的至少一种：
[0026]
[0027]
式1中，n为聚合度；r1和r1’
为封端基团，且r1和r1’
中至少一个包括-sir2r3r4基团，r2、r3、r4相同或不同、彼此独立性地选自有机官能团；r和r’为连接基团。
[0028]
在本发明的一个方案中，r2、r3、r4相同或不同，彼此独立性地选自h、c
1-6
烷基、c
1-6
烷氧基。
[0029]
在本发明的一个方案中，式1中，所述连接基团可以存在也可以不存在，若存在时，r和r’为有机官能团。
[0030]
在本发明的一个方案中，所述硅烷改性的聚乙二醇的数均分子量为200～20000。
[0031]
在本发明的一个方案中，所述硅烷改性的聚乙二醇选自如下化合物中的至少一种：聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚、硅烷-聚乙二醇-二苯基环辛炔、硅烷-聚乙二醇-硅烷、巯基-聚乙二醇-硅烷、羧基-聚乙二醇-硅烷、硅烷聚乙二醇单甲醚、八臂聚乙二醇-硅烷、活性酯-聚乙二醇-硅烷、叠氮-聚乙二醇硅烷、四臂聚乙二醇-硅烷、氨基-聚乙二醇-硅烷、炔基-聚乙二醇-硅烷、羟基-聚乙二醇-硅烷、马来酰亚胺-聚乙二醇-硅烷。
[0032]
在本发明的一个方案中，所述硅烷可以包括选自烷氧基的封端基团；具体的，所述烷氧基例如可以是甲氧基、乙氧基或丙氧基。
[0033]
本发明中，所述的硅烷改性的聚乙二醇可以是采用本领域常规的方法制备得到，也可以是通过商业途径购买获得。
[0034]
在本发明的一个方案中，所述负极活性物质层包括如下质量百分含量的各组分：
[0035]
70～99wt％的负极活性物质、0.5～16wt％的导电剂、0.499～12wt％的粘结剂、0.001～2wt％的添加剂。
[0036]
示例性地，所述负极活性物质的质量百分含量为70wt％、73wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、98.5wt％或99wt％。
[0037]
示例性地，所述导电剂的质量百分含量为0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％或16wt％。
[0038]
示例性地，所述粘结剂的质量百分含量为0.499wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％或12wt％。
[0039]
示例性地，所述添加剂的质量百分含量为0.001wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.25wt％、0.55wt％、0.65wt％、0.70wt％、0.75wt％、0.85wt％、0.90wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％或2wt％。当添加剂含量大于2wt％时，添加剂含量过高，会导致负极/负极活性物质表面的界面膜中添加剂含量过高，同时会导致负极/负极活性物质表面的界面膜太厚，导致电池内阻增加，从而使极片容量低、极片导锂导电网络变差，极片内部锂损失增加，电池容量偏低，影响电池性能；当添加剂含量小于0.001wt％时，添加剂含量过低，生成的界面膜含量不够，形成的负极/负极活性物质表面的固态界面膜结构不稳定，降低电池性能。
[0040]
在本发明的一个方案中，所述负极极片的面密度1～18mg/cm2。
[0041]
在本发明的一个方案中，所述负极集流体的厚度为3μm～12μm，优选4μm～10μm，如3μm、4μm、5μm、8μm、10μm或12μm。
[0042]
根据本发明，所述负极活性物质层的厚度(辊压后的厚度)为15μm～150μm，优选30μm～100μm，如15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm或150μm。
[0043]
在本发明的一个方案中，所述负极活性物质包括硅、siox(0《x《2)、锂硅合金、硅合金、人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相微球、富勒烯、石墨烯、焦炭、碳纤维、硼及其衍生物(如硼粉、氧化硼)、铝及其衍生物(如铝粉、锂铝合金)、镁及其衍生物(如镁、镁铝合金)、铋及其衍生物(如铋、锂铋合金)、镍及其衍生物(如镍、锂镍合金、氮镍化锂)、银及其衍生物(如银粉、锂银合金)、锌及其衍生物(如锌粉、锌锂合金、氮化锌)、钛及其衍生物(如钛粉、钛酸锂、二氧化钛、锂钛合金等)、镓及其衍生物(如镓、锂镓合金)、铟及其衍生物(如铟粉、锂铟合金)、锡及其衍生物(如锡粉、氧化亚锡、氧化锡、硫酸锡)、氮化锂、氮化铜等中的至少一种。
[0044]
在本发明的一个方案中，所述导电剂包括导电炭黑、科琴黑、导电纤维、导电聚合物、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、鳞片石墨、导电氧化物、金属颗粒中的至少一种。
[0045]
在本发明的一个方案中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯及其共聚衍生物、聚四氟乙烯及其共聚衍生物、聚丙烯酸及其共聚衍生物、聚乙烯醇及其共聚衍生物、聚丁苯橡胶及其共聚衍生物、聚酰亚胺及其共聚衍生物、聚乙烯亚胺及其共聚衍生物、聚丙烯酸酯及其共聚衍生物、羧甲基纤维素钠及其共聚衍生物中的至少一种。
[0046]
《负极极片的制备方法》
[0047]
本发明还提供上述负极极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0048]
将溶剂、负极活性物质、导电剂、粘结剂和添加剂均匀混合，制备得到负极浆料；将负极浆料涂布在负极集流体表面，经过干燥处理，制备得到所述负极极片。
[0049]
在本发明的一个方案中，所述负极浆料中含有100～300质量份的溶剂、70～99质量份的负极活性物质、0.5～16质量份的导电剂、0.001-2质量份的添加剂、0.499～12质量份的粘结剂。
[0050]
在本发明的一个方案中，所述溶剂选自水、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、氢氟醚、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
[0051]
在本发明的一个方案中，所述负极浆料优选过筛后的负极浆料，例如过200目的筛子。
[0052]
在本发明的一个方案中，所述干燥处理的温度为80～115℃，所述干燥处理的时间为6～36小时。
[0053]
《锂离子电池》
[0054]
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极极片。
[0055]
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0056]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0057]
实施例1
[0058]
1)正极极片的制备：
[0059]
将96g正极活性物质镍钴锰三元材料(ncm811)、1.5g粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、1.5g导电剂导电炭黑、1g导电剂碳纳米管进行混合，加入150gn-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为13μm的铝箔上；经过烘干100℃处理36小时后，抽真空处理后得到极片，并将该极片进行辊压，裁切得到正极极片；
[0060]
2)负极极片的制备：
[0061]
将70g氧化亚硅、6g导电剂单壁碳纳米管(swcnt)、10g导电剂导电炭黑(sp)、2g聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚、6g粘结剂羧甲基纤维素钠(cmc)、6g粘结剂丁苯橡胶(sbr)、300g去离子水，以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干、辊压和模切得到负极极片；
[0062]
3)电解液的制备：
[0063]
在充满氩气水氧含量合格的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸正丙酯按照质量比40:10:10:40的比例混合均匀，然后往其中快速加入1.08mol/l的充分干燥的六氟磷酸锂(lipf6)，搅拌均匀制备得到电解液；
[0064]
4)锂离子电池的制备：
[0065]
将上述得到的正极极片、负极极片、隔膜制备锂离子电池电芯，经过注液封装、焊接后，得到锂离子电池。
[0066]
对比例1.1
[0067]
对比例1.1的具体工艺参考实施例1，主要区别对比例1.1中加入与聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚等质量、且等分子量的聚乙二醇，其他条件与实施例1一致。
[0068]
对比例1.2
[0069]
对比例1.2的具体工艺参考实施例1，主要区别对比例1.2中不加入聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚，其他条件与实施例1一致。
[0070]
实施例2-6和其他对比例
[0071]
实施例2-6和其他对比例的具体流程参考实施例1，主要区别是负极极片的工艺条件、各组分加入量、各组分物料种类，具体详情见表1和表2。
[0072]
表1实施例和对比例的负极极片的组成
[0073]
[0074][0075]
表2实施例和对比例的负极极片的组成
[0076][0077][0078]
对上述实施例和对比例制备得到的电池进行性能测试：
[0079]
(1)电池内阻交流阻抗测试方法：采用metrohm瑞士万通pgstat302n化学工作站在
100khz-0.1mhz范围，25℃条件下，对50％soc锂离子电池进行交流阻抗测试，测试结果列于表3中。
[0080]
表3实施例和对比例的电池内阻交流阻抗测试结果
[0081][0082]
电池循环过程中内阻测试结果表明：本发明实施例制备的锂离子电池在循环过程中，内阻小于对比例制备的锂离子电池。主要原因是本发明中添加的添加剂能够在负极/负极活性物质表面形成固态界面膜，本发明的固态界面膜区别于常规负极/负极活性物质表面的固态界面膜，具有高速导锂等特点，能够快速导通锂离子通过，故制备的锂离子电池具有更低的内阻，同时锂离子电池循环过程中内阻增加较小，具有一定的应用前景。
[0083]
(2)电池循环性能测试方法：锂离子电池在蓝电电池充放电测试柜上进行充放电循环测试，测试条件为25℃、1c/1c充放电，测试结果列于表4中。
[0084]
表4实施例和对比例的电池循环性能测试结果
[0085][0086]
上述实施例和对比例循环性能测试结果表明：本发明实施例制备的锂离子电池在循环过程中，容量保持率高于对比例制备的锂离子电池。主要原因是本发明中添加的添加剂能够在负极/负极活性物质表面形成固态界面膜，本发明的固态界面膜区别于常规负极/负极活性物质表面的固态界面膜，具有分子量大、高速导锂、稳定性更好等特点。常规负极/负极活性物质表面的固态界面膜是在电池循环过程中，随着锂离子反应，会消耗电解液和锂盐进而在负极/负极活性物质表面形成固态界面膜。本发明中由于添加剂的加入，其可以在负极/负极活性物质表面形成一种更稳定、导锂性能更高的固态界面膜，可大幅改善锂离子电池的性能。
[0087]
上述实施例和对比例循环充放电性能测试结果表明：本发明制备的锂离子电池负极极片在循环过程中具有内阻小，锂离子在负极极片内部存在良好的导锂导电通道，制备得到的锂离子电池具有良好的循环性能。
[0088]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。