冷冻机油组合物、制冷剂与冷冻机油的组合物和空调系统的制作方法

1.本发明属于制冷技术领域，具体涉及一种冷冻机油组合物、制冷剂与冷冻机油的组合物和空调系统。


背景技术：

2.根据蒙特利尔议定书的要求，且考虑到臭氧层破坏的问题，作为冷冻机制冷剂的cfc(氯氟烃)和hcfc(氢氯氟烃)已经被限制使用，取而代之的是臭氧消耗潜能值为零的hfc(氢氟烃)。与此同时，作为制冷系统润滑油的冷冻机油也由刚开始用途较广的矿物油发展到目前市面上的各种合成型润滑剂，合成酯类润滑油尤其是多元醇酯作为新兴润滑剂因其良好的热氧化安定性、润滑性、黏温性能、低毒、易生物降解等优点，且与hfc制冷剂相容性好而逐步被广泛应用。
3.多元醇脂肪酸酯如季戊四醇脂肪酸酯、双季戊四醇脂肪酸酯、新戊二醇脂肪酸酯以及混合脂肪酸多元醇酯等以其良好的热稳定性、润滑性和可靠性逐渐被人们所认识，替代了传统的矿物油，适应了节能环保的生产需求，是目前hfc类制冷剂润滑油的主要成分。但是，但由于多元醇合成酯受自身结构及添加剂理化性质等因素的影响，导致油品在与hfc制冷剂配合使用时其润滑性以及氧化安定性较差，在运用到氢氟烃类制冷剂压缩机中时，影响制冷压缩机的使用寿命和效率。
4.由于现有技术中的空调系统循环制冷剂中多元醇酯类冷冻机油在使用hfc制冷剂时存在润滑性不好的问题；以及多元醇酯冷冻机油氧化安定性不好等技术问题，因此本发明研究设计出一种冷冻机油组合物、制冷剂与冷冻机油的组合物和空调系统。


技术实现要素：

5.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的空调系统循环制冷剂中多元醇酯类冷冻机油在使用hfc制冷剂时存在润滑性不好的缺陷，从而提供一种冷冻机油组合物、制冷剂与冷冻机油的组合物和空调系统。
6.本发明提供一种冷冻机油组合物，其包括基础油和冷冻机油添加剂，所述冷冻机油添加剂包括下述通式(a)所示的化合物：
[0007][0008]
其中r1、r2、r3和r4为不全部相同的代表碳原子数为3～18的直链型、支链型或芳香型的饱和或非饱和烃基或烷基。
[0009]
在一些实施方式中，其中，所述通式(a)所表示的化合物，按重量百分含量计，为0.01％～1.5％。
[0010]
在一些实施方式中，r1、r2、r3或r4为烷基、芳基或芳烷基的烃基直链型或支链型的饱和或非饱和烃基。
[0011]
在一些实施方式中，所述基础油为碳原子数为4～9的直链或支链的饱和脂肪酸与多元醇经过酯化反应而成的多元醇酯。
[0012]
在一些实施方式中，所述多元醇酯使用季戊四醇或双季戊四醇与碳原子数为4～9的直链或者支链结构脂肪酸形成的酯。
[0013]
在一些实施方式中，所述脂肪酸由碳原子数为5、8和9的直链或支链的饱和脂肪酸中的至少任意两种组合而成的混合脂肪酸。
[0014]
在一些实施方式中，所述脂肪酸包括正戊酸、2-乙基丙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、正辛酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、4-乙基己酸、5-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、2-乙基庚酸、3-乙基庚酸、4-乙基庚酸、5-乙基庚酸、3,5,5-三甲基己酸、3,4,5-三甲基己酸、2-乙基-3甲基己酸、2-乙基-4甲基己酸和2-乙基-5甲基己酸中的至少一种或多种的组合。
[0015]
在一些实施方式中，所述冷冻机油添加剂还包括抗氧剂、酸捕捉剂、抗泡剂和金属减活剂中的至少一种或两种以上的任意组合物。
[0016]
在一些实施方式中，所述抗氧剂包括酚类、胺类、金属有机物、硼类和铜类化合物中的至少一种或任意两种以上的组合物。
[0017]
在一些实施方式中，所述酚类的抗氧剂包括2,6-二叔丁基对甲苯酚(bht)、2,4-二叔乙基苯酚、2,6-二叔丙基苯酚和2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的至少一种；所述胺类的抗氧剂包括萘胺、苯基萘胺和n-萘基-α-萘胺中的至少一种。
[0018]
在一些实施方式中，所述酸捕捉剂包括缩水甘油醚类、缩水甘油酯类环氧化合物以及碳二亚胺类化合物中的至少一种或任意两种以上的组合物。
[0019]
在一些实施方式中，所述酸捕捉剂包括新戊二醇二缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯和碳二亚酰胺中的至少一种。
[0020]
在一些实施方式中，所述抗泡剂包括聚醚改性硅油和聚烷撑二醇中的至少一种或任意两种以上的组合物。
[0021]
在一些实施方式中，所述通式(a)所示的化合物包括添加剂1、添加剂2和添加剂3中的至少一种，其中添加剂1：式(1)所示化合物：
[0022][0023]
添加剂2：式(2)所示化合物：
[0024]
[0025]
添加剂3：式(3)所示化合物：
[0026][0027]
在一些实施方式中，所述冷冻机油添加剂还包括添加剂4、添加剂5和添加剂6中的至少一种，其中：添加剂4：2,6-二叔丁基对甲苯酚；
[0028]
添加剂5：辛基缩水甘油醚；
[0029]
添加剂6：二甲基硅油。
[0030]
本发明还提供一种制冷剂和冷冻机油组合物：其包括前任一项所述的冷冻机油组合物，还包括hfc制冷剂。
[0031]
本发明还提供一种空调系统，其包括前述的制冷剂与冷冻机油的组合物。
[0032]
本发明提供的一种冷冻机油组合物、制冷剂与冷冻机油的组合物和空调系统具有如下有益效果：
[0033]
本发明所提供一种冷冻机油组合物，其包括基础油和冷冻机油添加剂，所述冷冻机油添加剂包括下述通式(a)所示的化合物：
[0034][0035]
其中r1、r2、r3和r4为不全部相同的代表碳原子数为3～18的直链型、支链型或芳香型的饱和或非饱和烃基或烷基，能够适用于与hfc-32混合而形成组合物，所述组合物适用于使用hfc制冷剂等的制冷机中，即在多元醇和脂肪酸合成的基油基础上，加入本发明上述通式(a)的特定结构的添加剂以及其他所必需的添加剂，能够解决多元醇酯类冷冻机油在使用hfc制冷剂时润滑性不好的问题，并且解决冷冻机油氧化安定性不好等问题，保证压缩机的稳定运行；还有效减小了冷冻机油的酸值，减小对压缩机零件的腐蚀危害程度。
具体实施方式
[0036]
本发明提供一种冷冻机油组合物，其包括基础油和冷冻机油添加剂，所述冷冻机油添加剂包括下述通式(a)所示的化合物：
[0037][0038]
其中r1、r2、r3和r4为不全部相同的代表碳原子数为3～18的直链型、支链型或芳香型的饱和或非饱和烃基或烷基。
[0039]
本发明所提供一种冷冻机油组合物，其包括基础油和冷冻机油添加剂，所述冷冻机油添加剂包括下述通式(a)所示的化合物：
[0040][0041]
其中r1、r2、r3和r4为不全部相同的代表碳原子数为3～18的直链型、支链型或芳香型的饱和或非饱和烃基或烷基，能够适用于与hfc-32混合而形成组合物，所述组合物适用于使用hfc制冷剂等的制冷机中，即在多元醇和脂肪酸合成的基油基础上，加入本发明上述通式(a)的特定结构的添加剂以及其他所必需的添加剂，能够解决多元醇酯类冷冻机油在使用hfc制冷剂时润滑性不好的问题，并且解决冷冻机油氧化安定性不好等问题，保证压缩机的稳定运行；还有效减小了冷冻机油的酸值，减小对压缩机零件的腐蚀危害程度。
[0042]
为解决多元醇合成酯受自身结构及添加剂理化性质等因素的影响，导致油品在与hfc制冷剂配合使用时其润滑性以及氧化安定性较差，在运用到氢氟烃类制冷剂压缩机中时，影响制冷压缩机的使用寿命和效率的问题，本发明发现，有机磷化物具有抗摩擦磨损、稳定性好等多种特性，噻二唑基团类化合物因其紧凑结构具有良好的热稳定性，其电负性高、原子半径小，导致吸附在金属表面时分子之间易形成氢键，使横向引力增强，能够提高油膜强度，增强油品的耐磨耗性和氧化安定性。
[0043]
因此本发明提供一种冷冻机油组合物，该组合物在以多元醇酯为基础油的冷冻机油组合物中添加特定结构类添加剂以及其他所必需的添加剂，以改善油品性能，实现油品较优的抗摩擦磨损性能以及增加油品的稳定性。
[0044]
冷冻机油的氧化安定性好能延缓冷冻机油在压缩机的密闭环境中长期运转时发生的变质，如果冷冻机油的氧化安定性不好，最直观的体现就是会直接导致冷冻机油变质，原因是在压缩机的高速运转中，冷冻机油受热后容易有一部分化学基团发生高温分解产生小分子酸性化合物，其酸性化合物会慢慢腐蚀压缩机的泵体零件，大大降低压缩机的使用寿命。
[0045]
在一些实施方式中，其中，所述通式(a)所表示的化合物，按重量百分含量计，为0.01％～1.5％。
[0046]
在一些实施方式中，r1、r2、r3或r4为烷基、芳基或芳烷基的烃基直链型或支链型的饱和或非饱和烃基。
[0047]
在一些实施方式中，所述基础油为碳原子数为4～9的直链或支链的饱和脂肪酸与多元醇经过酯化反应而成的多元醇酯。
[0048]
在一些实施方式中，所述多元醇酯使用季戊四醇或双季戊四醇与碳原子数为4～9的直链或者支链结构脂肪酸形成的酯。
[0049]
在一些实施方式中，所述脂肪酸由碳原子数为5、8和9的直链或支链的饱和脂肪酸中的至少任意两种组合而成的混合脂肪酸(即由c5、c8和c9的直链或支链混合酸组成)。
[0050]
在一些实施方式中，所述脂肪酸包括正戊酸、2-乙基丙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、正辛酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、4-乙基己酸、5-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、2-乙基庚酸、3-乙基庚酸、4-乙基庚酸、5-乙基庚酸、3,5,5-三甲基己酸、3,4,5-三甲基己酸、2-乙基-3甲基己酸、2-乙基-4甲基己酸和2-乙基-5甲基己酸中的至
少一种或多种的组合。
[0051]
在一些实施方式中，所述冷冻机油添加剂还包括抗氧剂、酸捕捉剂、抗泡剂和金属减活剂中的至少一种或两种以上的任意组合物。
[0052]
在一些实施方式中，所述抗氧剂包括酚类、胺类、金属有机物、硼类和铜类化合物中的至少一种或任意两种以上的组合物。
[0053]
在一些实施方式中，所述酚类的抗氧剂包括2,6-二叔丁基对甲苯酚(bht)、2,4-二叔乙基苯酚、2,6-二叔丙基苯酚和2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的至少一种；所述胺类的抗氧剂包括萘胺、苯基萘胺和n-萘基-α-萘胺中的至少一种。
[0054]
在一些实施方式中，所述酸捕捉剂包括缩水甘油醚类、缩水甘油酯类环氧化合物以及碳二亚胺类化合物中的至少一种或任意两种以上的组合物。
[0055]
在一些实施方式中，所述酸捕捉剂包括新戊二醇二缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯和碳二亚酰胺中的至少一种。
[0056]
在一些实施方式中，所述抗泡剂包括聚醚改性硅油和聚烷撑二醇中的至少一种或任意两种以上的组合物。
[0057]
在一些实施方式中，所述通式(a)所示的化合物包括添加剂1、添加剂2和添加剂3中的至少一种，其中添加剂1：式(1)所示化合物：
[0058][0059]
添加剂2：式(2)所示化合物：
[0060][0061]
添加剂3：式(3)所示化合物：
[0062][0063]
在一些实施方式中，所述冷冻机油添加剂还包括添加剂4、添加剂5和添加剂6中的至少一种，其中：添加剂4：2,6-二叔丁基对甲苯酚；
[0064]
添加剂5：辛基缩水甘油醚；
[0065]
添加剂6：二甲基硅油。
[0066]
本发明还提供一种制冷剂和冷冻机油组合物：其包括前任一项所述的冷冻机油组合物，还包括hfc制冷剂。
[0067]
本实施方式所涉及的冷冻机油，其包括有基础油、下述通式(a)所表示的化合物，以及其余冷冻机油所必需的添加剂，其中添加剂包含抗氧剂、酸捕捉剂、抗泡剂、金属减活剂中的至少一种或两种以上的任意组合物。
[0068][0069]
式(a)中，r1、r2、r3、r4代表碳原子数为3～18的直链型、支链型或芳香型的饱和或非饱和烃基或烷基。
[0070]
本发明所涉及的冷冻机油具体包括如下：
[0071]
1)基础油
[0072]
本发明的冷冻机油组合物以多元醇合成酯作为基础油。作为多元醇酯，优选使用季戊四醇或双季戊四醇与碳原子数为4～9的直链或者支链结构脂肪酸的酯，同时所述基础油可以是这些酯的混合物。
[0073]
其中，作为脂肪酸，优选地，由c5、c8、c9的直链或支链混合酸组成，具体可列举例如正戊酸、2-乙基丙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、正辛酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、4-乙基己酸、5-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、2-乙基庚酸、3-乙基庚酸、4-乙基庚酸、5-乙基庚酸、3,5,5-三甲基己酸、3,4,5-三甲基己酸、2-乙基-3甲基己酸、2-乙基-4甲基己酸、2-乙基-5甲基己酸等。
[0074]
2)特定结构化合物
[0075]
本发明所提供的冷冻机油组合物含有式(a)结构所示的化合物。
[0076][0077]
其中r1、r2、r3、r4不全部相同的代表碳原子数为3～18的直链型、支链型或芳香型的饱和或非饱和烃基或烷基。优选地选自c3-c15烃基，更优选c3-c12烃基，具体地可以举例如烷基、芳基.、芳烷基等这些烃基直链型或支链型的饱和或非饱和烃基。
[0078]
其中，作为该化合物，可通过噻二唑类衍生物与磷酸酯类化合物在高温条件下进行取代反应而得。
[0079]
本发明所提供的冷冻机油组合物以其质量的100％计，所述通式(a)所表示的化合物，按重量百分含量计，为0.01％～1.5％，优选为0.01％～1.0％。
[0080]
3)抗氧剂
[0081]
作为抗氧剂，可列举为酚类、胺类、金属有机物、硼类或铜类等化合物中的至少一种或任意两种以上的组合物。其中，酚类抗氧剂可以包括2,6-二叔丁基对甲苯酚(bht)、2,4-二叔乙基苯酚、2,6-二叔丙基苯酚、2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等。胺类抗氧剂可以包括萘胺、苯基萘胺、n-萘基-α-萘胺等。
[0082]
4)酸捕捉剂
[0083]
作为酸捕捉剂，可以包括缩水甘油醚类、缩水甘油酯类环氧化合物以及碳二亚胺类化合物中的至少一种或任意两种以上的组合物。可以列举为例如新戊二醇二缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯、碳二亚酰胺等。
[0084]
5)抗泡剂
[0085]
作为抗泡剂，可以选自聚醚改性硅油、聚烷撑二醇的至少一种或任意两种以上的组合物。
[0086]
实施例
[0087]
以下基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例的任何限定。
[0088]
基础油：多元醇酯。
[0089]
添加剂1：式(1)所示化合物
[0090][0091]
添加剂2：式(2)所示化合物
[0092][0093]
添加剂3：式(3)所示化合物
[0094][0095]
添加剂4：2,6-二叔丁基对甲苯酚
[0096]
添加剂5：辛基缩水甘油醚
[0097]
添加剂6：二甲基硅油
[0098]
接着，使用实施例1～4和比较例1的冷冻机油组合物进行以下试验。
[0099]
1)falex环块试验
[0100]
试验依据：astm d2714
[0101]
试验材料：钢块、铸铁环
[0102]
试验开始温度：25℃
[0103]
试验时间：1小时
[0104]
转速：800rpm
[0105]
负荷：100lbf
[0106]
上述试验中，通过平均磨痕宽度来评价耐磨耗性，平均磨痕宽度越小，耐磨耗性越好，结果如表1-3所示。
[0107]
2)加压差示热量扫描法(pdsc)测试氧化安定性
[0108]
试验依据：sh0719-2002
[0109]
氧气压力：3.5mpa
[0110]
试验温度：190℃
[0111]
上述试验通过测试样品的氧化诱导期来评价氧化安定性，氧化诱导期越长，氧化安定性越好。得到的结果如表1-3所示。
[0112]
3)铜腐蚀试验
[0113]
参照石油产品铜片腐蚀试验法gb/t 5096-2017，采用高压反应釜考察合成酯产生铜腐蚀的相对程度。向高压反应釜中加入处理干净的铜片，加入冷冻机油直至液面高出铜片上端1～2cm。在常压下150℃恒温反应3h，观察铜片与油样外观。
[0114]
4)稳定性试验
[0115]
将含水率为1000ppm的冷冻机油组合物30g装入试管中放入200ml平行高压釜内，用真空泵完全去除高压釜内空气，在其中封入制冷剂18g，测定油样在150℃下保持168h前后的酸值(mgkoh/g)，得到的结果如表1-3所示。
[0116]
表1
[0117][0118][0119]
表2
[0120][0121][0122]
表3
[0123][0124][0125]
由表1～表3，通过对比本发明实施例1～12和比较例1～7，可知使用优选质量分数的特定结构添加剂与基础油以及其他冷冻机油所需添加剂的调配混合所制得的冷冻机油，可以获得较佳的抗磨性能(实施例1-6的磨痕宽度比比较例1-7的小，润滑性能好。磨痕宽度最直接体现在冷冻机油对压缩机高速运转零件的润滑性上，一般磨痕宽度越大，润滑性越
差)、氧化安定性(实施例1-6的氧化诱导期数值大于比较例1-7的氧化诱导期数值，氧化安定性好。氧化诱导期数值越大，代表氧化安定性越好)以及良好的水解稳定性(实施例1-6的酸值小于比较例1-7的酸值，对压缩机零件的腐蚀程度低。酸值越小，代表水解稳定性越好)，以其质量100％计算，优选用量为0.01％～1.0％。
[0126]
本发明还提供一种空调系统，其包括前述的制冷剂与冷冻机油的组合物。
[0127]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。